DE1719324A1

DE1719324A1 - Polyurethanformmassen

Info

Publication number: DE1719324A1
Application number: DE19671719324
Authority: DE
Inventors: Bernardas Briszgys; Davis Murray Lloyd; Mylis Edward Stanley
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1966-08-15
Filing date: 1967-08-14
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1144250A; US3542718A; DE1719324B2

Description

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Urethanmassen, insbesondere auf ein neues Härtungssystem für Polyurethanmassen.

Polyurethanmassen werden im allgemeinen als das Re- _Λ

aktionsprodukt eines Polyisocyanats und einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie beispielsweise Polyester mit freien Hydroxylgruppen am Kettenende, Polyesteraminen, -amiden oder Polyäthern betrachtet.

Zur Herstellung von Polyurethanen sind verschiedene Methoden bekannt, die in vielen Veröffentlichungen beschrieben nind, beispielsweise in den Monographien

1 0 9 8 17 / 2 1 0 (J

"Polyurethane", von Bernard A. Dombrow, Reinhold Publishing Corporation, Uew York, New York 1957 und "Polyurethane, Chemistry and Technologie" von J.H. Saunders und K.C. Frisch Interscience Publishers New York-London.

Bei dem als Prepolymer-Yerfahren bezeichneten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen wird über-9 schüssiges Polyisocyanat zunächst mit einer aktiven

Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung umgesetzt, wobei ein "Prepolymer" gebildet wird. Dieses Prepolymer wird anschließend mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material, wie Wasser, Diaminen, Polyäthern etc. zur Reaktion gebracht, wobei das Prepolymere infolge der Umsetzung des überschüssigen Polyisocyanats mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material unter Quervernetzung polymerisiert wird.

Es ist bekannt, Zwei-Komponenten-Urethanbeschichtungsmassen herzustellen, bei welchen ein Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material bis unmittelbar vor Gebrauch getrennt aufbewahrt werden. Es ist jedoch wirtschaftlicher Urethanbeschichtungsmassen herzustellen, welche bereits vor der Verwendung alle erforderlichen Komponenten in Mischung enthalten. Solche Beschlohtunga-

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massen, werden als Einkomponentensysteme bezeichnet. Im allgemeinen sind für bekannte Ein-Komponentea-UrethanbeSchichtungssysteme Instabilität gegenüber Feuchtigkeit, eine geringe Härtegesehwindigkeit, Pigmentierungsprobleme und andere Schwierigkeiten kennzeichnend. Um die damit verbundenen Probleme und die mit der Verwendung von Zwei-Komponenten-Besehichtungssystemen verbundenen Schwierigkeiten zu beheben, wurden Methoden zur Blockierung der Isocyanatgruppen entwickelt. Unter Blockierungwr-eteht man eine Umsetzung, in welcher die M

Isocyanatgruppe mit einem reaktionsfähigen Stoff wie Phenol zur Reaktion gebracht wird. Um ein derartiges Produkt auszuhärten, wird die Blockierungsreaktion durch Erhitzen rückgängig gemacht, wobei unter Entstehung von Phenol die NCO-Gruppen freigesetzt werden. Bei Verwendung blockierter Isocyanate kann das Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und das aktiven Wasserstoff enthaltende Material zu einem Einkomponentensystem kombiniert werden, welches bei Raumtemperatur stabil ist. Jedoch weisen derartige Einkomponenten-Härtungssysteme den schwerwiegenden Nachteil auf, daß Überzüge erhalten werden, die sich im Lauf der Zeit verfärben. Weiterhin benötigen solche Systeme eine große Wärmemenge zum Aushärten, sind außerdem toxisch und teuer und weisen darüberhinaus gegenüber vielen Materialen, wie beispielsweise G-las , nicht die genügende Klebkraft auf, so daß sie im allgemeinen für

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die meisten Beschichtungszwecke nicht brauchbar sind.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine neue Urethanmasse zu schaffen, insbesondere eine neue Überzugmasse, welche bei Raumtemperatur stabil ist, die beim Erhitzen härtbar ist und die sich durch leichte Pigmentierung, schnelles Härten, klare Trägerfarbe, sowie niedrige Anwendungskosten auszeichnet, und die eine hohe Klebkraft gegenüber Stoffen aufweist, gegenüber denen die bekannten Urethanbeschichtungsmassen nicht oder nur wenig klebend sind.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Einkomponentenpolyurethanmassen, die bei Raumtemperatur stabil sind, hergestellt werden können, welche aus folgenden Bestandteilen bestehen

1.) einem Prepolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, welches das Reaktionsprodukt aus

a) einem Polyoxyalkylenpolyol mit

b) organischen Isocyanaten und

- 2.) einer Alkoxyalkylaminoverbindung.

Es wurde gefunden, daß beim Vermischen von Alkoxyalkylain inoverb indungen mit Polyäther-Isocyanat-Prepolymeren, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, die dabei

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erhaltenen Mischungen "bei Raumtemperatur stabil bleiben und in einfacher Weise beim 1 bis 30 Minuten langen oder längeren Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 65,6 bis 260,O⁰G vernetzen. In dieggfeemisch wird zur Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit des Systems ein saurer Katalysator eingearbeitet. Jedoch neigen derartige Katalysatoren dazu die Beständigkeit der Masse bei Raumtemperatur zu verringern. Demgemäß wird die Auswahl des Katalysators durch die bei Raumtemperatur jeweils gewünschte Stabilität und die jeweils gewünschte Umwandlungsgeschwindigkeit bestimmt. Überzüge, welche aus solohen Mischungen hergestellt werden, weisen in Bezug auf Materialien wie Glas und Metallen, gegenüber welchen Urethanbeschichtungsmassen normalerweise nicht sehr stark klebend sind, selbst bei erhöhter Temperatur eine hohe Klebkraft auf.

Zur Vernetzung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete f Alkoxyalkylaminoverbindungen werden in den folgenden Veröffentlichungen genannt« In Modern Plastics Ecyolopedia 1966 pp. 131-132 McGraw Hill, Inc., in dem Bericht mit dem Titel "Resimere, Melamin and Urea resins for baking finishes" (Product Information Bulletin Nr. 1094 von der Monsanto Chemical Company, Plastics Division, Springfield Massachusetts) sowie in dem Berioht "Cyrnal" 300, 301 (American Cyanamid Company, Plastics and Resins Division Wallingford Connecticut.)

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Andere zur Vernetzung geeignete Alkoxyalkylaminoverbindungen umfassen Alkoxyalkyl substituierte Guanamine, z.B. Pormoguanamine, Benzoguanamine, Acetoguanamine,

Stearoguanamine, etc. Diguanamine, Alkoxyalkyl substituierte Thioharnstoffe, Acrylamide, Benzolsulfonamide, Toluolsulfonamide etc. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als Vernetzungsmittel alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verb indungen und alkylierte Melamin-FormaldehyötVerbindungen bevorzugt, deren Einzelverbindungen in den oben genannten Heferenten eingehend beschrieben sind.

Geeignete alkylierte Harnstoff-Formaldehyd.»Harze bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze umfassen Methyl-, Äthyl«, Propyl₇ Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyl-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze, Isomere dieser Kondensate und deren Gemische.

Weitere geeignete alkylierte Melamin-Formaldehyd-Verbindungen umfassen Hexamethoxymethylmelamin, Hexaäthoxymethylmelamin, Hexapropoxymethylmelamin, Hexabutoxymethylmelamin, Hexapentoxymethylmelamin, HexaHexaoxymethylmelamin, Hexaheptoxymethylmelamin, Hexaoctoxymethylmelamin, Hexanonoxymethylmelamln* Hexadecoxymethylmelamin und deren Gemische.

Als Prepolymere mit endständigen Hydroxylgruppen können die Produkte der Umsetzung von Polyäther-Polymeren, auch

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Polyoxyalkylenpolyole genannt, mit organischen Polyisocyanaten in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden. Diese Reaktion kann entweder durch Umsetzung eines Gemisches aus Polyäther-Polymeren und organischen Polyisocyanaten oder durch Folgereaktion der Polyäther-Polymeren mit organischen Polyisocyanaten erfolgen.

Polyäther-Polymere oder Polyoxyalkylen-Polyole, welche bei dem hierin beschriebenen direkten, einstufigen Ver- M

fahren verwendet werden können, umfassen, z.B. Oxyalkyenadukte auf Polyolbasis, in welchen der Oxyalkylenanteil sich von Monomereinheiten, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und deren Gemischen ableitet. Die zugrundeliegenden Polyole umfassen Ä'thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2 Butandiol, 1,4 Butandiol, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hydrochinon, Bisphenol A, Pentaerythrit, Alpha-Methyl, Glucosid, Sorbit und Saccharose; Polyether wie Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole, Polytetramethylenätherglykole, und Alkylenoxydaddukte mehrwertiger Alkohole einschließlich der oben genannten.

Typische Polyätherpolyöle sind Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polytetrmethylenglykol, Blockcopolymere, zum Beispiel Kombinationen von Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenglykolen; PoIy-

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1 ,2-Oxybutylen- und Polyoxyäthylenglykolenj und PoIy-1 ,4-Oxybutylen- und Polyoxyäthylenglykolen,· und beliebig zusammengesetzte polymere Glykole, welche aus Gemischen oder durch aufeinander folgende Addition zweier oder mehrer Alleylenoxyde erhalten werden, ferner können Addukte der oben genannten Monomereinheiten mit Trimethylolpropan, Glyzerin und Hexantriol, sowie PoIyoxypropylen-Addukte höherer Polyole, wie Pentaerythrit und Sorbit verwendet werden. Demgemäß können bei diesem "Einstufenverfahren¹¹ als Polyätherpolyole Oxyalkylenpolymere mit einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis γόη ca. 1:2 bis 1 : 4, vorzugsweise einem Sauerstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von ca. 1 : 2, 8 bis 1 : 4 und 2 bis 8 endständigen Hydroxylgruppen vorzugsweise ca. 2 bis % endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden. Die Polyätherpolyole weisen im allgemeinen ein durchschnittliches Iquivalentgewicht zwischen ca. 3*P und 5.000 auf, vorzugsweise zwischen ca. 100 bis 1.000. Als Polyolkomponenten besonders geeignet sind Polyoxypropylenglykole mit Molekulargewiohten zwischen ca. 400 bis 2.500, was Äquivalentgewichten zwischen ca. bis 1.250 entspricht, sowie deren Gemische. Weiterhin können zur Herstellung von Urethanen mit guten Eigenschaften Polyölmischungen, wie Gemische hochmolekularer Polyätherpolyole eingesetzt werden.

Geeignete organische Isocyanate sind beispielsweise Polymethylendiisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat

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und Hexamethylendiisocyanat und aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,5-Naphtalindiisocyanat, und· cycloaliphatische Isocyanate wie 4,4*-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Ein typisches Prepolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, welches in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendet werden kann, ist beispielsweise das Produkt, welches erhalten wird, wenn zunächst ein Polyätherpolyol mit V einem organischen Diisocyanat in einem solchen Verhältnis, daß ein OH/NCO-Verhältnis von ca. 8 ί 1 bis 1,000 : 999, einschließlich resultiert, bei einer Temperatur von ca. 15,6 bis 100,0⁰C vermischt wird, wobei eine Temperatur zwischen 60,0 und 82,2⁰O bevorzugt wird, bis ein Prepolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen, welches eine praktisch konstante Viskosität aufweist, erhalten wird.

Das in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende Ver- | hältnis des Prepolymeren zu der Alkoxyalkylamino-Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Im allgemeinen sollten für jede Hydroxylgruppe des genannten Prepolymeren 0,50 bis 5 Äquivalente der Alkoxyalkylamino-Verbindung vorliegen.

Obwohl zwardie Gegenwart eines Lösungsmittels in der Masse nicht erforderlich ist, wird der Zusatz eines

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Lösungsmittels bei Verwendung als BeSchichtungsmasse vorgezogen. Die in der erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungsmasse verwendeten Lösungsmittel sollten einen genügend niedrigen Siedepunkt aufweisen, um beim Auftragen der Masse in Form eines dünnen Filmes auf die Oberfläche daraus zu verdampfen. Für UrethanbeSchichtungsmassen sini viele geeignete Lösungsmittel bekannt, beispielsweise Wasser, Butan, 2-Ä'thoxyäthylacetat, Methoxyäthylacetat, Butoxybutylacetat, Toluol, Xylol, Amylacetat, oder ähnliche Ester, Ketone, chlorierte Lösungsmittel, nitroaliphatische Lösungsmittel, Dioxan und dgl. Der Anteil des Lösungsmittels kann innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden. In manchen Fällen, wenn eine viskose Mischung benötigt wird, wird auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet. Im allgemeinen ist ein maximaler Feststoffgehalt von ca. 90 #, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmisohung, zweckmäßig, da oberhalb dieser Konzentration die Mischung sehr viskos wird bzw. eine feste Masse darstellt und sioh nur schwierig zum Beschichten eignet. Die zweckmäßige untere Grenze des Feststoffgehalt's beträgt ca. 5 Gew.^S. Darunter wird eine unnötige Menge an Lösungsmittel verwendet. Außerdem sind die bei niedereren Feststoffgehalten gebildeten Beschichtungsfilme ziemlich dünn.

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Der Anteil des verwendeten Katalysators entspricht im allgemeinen ca. 0,001 bis 5,0 fo des Gesamtgewichts des Prepolymers und der Alkoxyalkylamino-Verbindurig» AIb "bevorzugter Katalysator ist Paratoluonsulfonsäure zu nennen. Andere Katalysatoren, welche bei Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Xylolsulfonsäure, Ortho- und Metatoluolsulfonsäure, Äthylphosphorsäure, n-Buty!phosphorsäure, anorganische Säuren, M wie Η,ΡΟ-, HCL etc. Ammoniumohlorid, oder -sulfat, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Benzoylchlorid, Adipylchlorid sowie organische Säuren.

Zusätzlich zu den Hauptkomponenten können als weitere Additive oder Bestandteile, Füllstoffe, Extender, Pigmente und Farben, welche Elastomeren und Beschichtungsmassen besondere Eigenschaften verleihen den Mischungen zugesetzt werden. Die vorliegende Erfindung weist den Vorteil auf, daß normale Pigmentationsverfahren zur Anwendung kommen können, während bei den bekannten Einkomponentenurethanmassen im Gegensatz dazu im allgemeinen Spezialverfahren erforderlich sind.

Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymere und die Aminoverbindungen werden in dem oben angegebenen

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Verhältnis vermischt und zwar im allgemeinen bei Raumtemperatur. Dieses Gemisch kann bei Raumtemperatur fast unbeschränkt lange gelagert werden. Zur Vernetzung oder Aushärtung wird es auf eine Temperatur zwischen 65,6 und 260,0⁰C erhitzt.

Die Beschichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt dadurch, daß die beschriebenen Polyurethan· beschichtungsmassen auf verschiedene Oberflächen mittels der üblichen Verfahren, wie Aufpinseln, Sprühen, Tauchen oder Beschichten mit einer Rakel aufgebracht werden. Die für das Aushärten der Überzüge erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und der zugefügten Katalysatormenge ab Der Überzug wird nach dem Aufbringen auf die Oberfläche durch Erhitzen auf 65,6 bis 260,0⁰C ausgehärtet. Beim Aufbewahren in normalen Farbbehältern bleiben die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mischung über einen Zeitraum von 6 Monaten hinaus befriedigend erhalten.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein trockenes, sauberes, mit Stickstoff gefülltes Re-

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aktionsgefäß wurde mit 968,4 g eines Polyols, hierin als Polyol Nr. 1 bezeichnet, 'beschickt. Polyol Nr. 1 stellt ein Polyoxypropylenaddukt von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 512 dar. Anschließend wurden 0,25 cm einer Bleioctoatlösung, welche 24 Gew. $ Blei und 268 g Toluol enthielt, zugefügt.

Das Ganze wurde mit einer Mischung aus 278,4 g ToIylendiisocyanat und 268 g Xylol langsam versetzt und zwar mit einer Geschwindigkeit, welohe ausreichte, eine Temperatur von 60⁰C oder weniger aufrecht zu erhalten. Naoh Beendigung der exothermen Reaktion wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 71, 1°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten und darauf das Material abgekühlt, wobei ein Prepolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten wurde.

Daraufhin wurden zu 100 Gew.Teilen des Prepolymeren mit den endständigen Hydroxylgruppen 4,2 Gew.Teile Hexamethoxymethy!melamin zusammen mit 0,04 Gew. Teilen para-Toluolaulfonsäure gegeben. Dieses Gemisoh wurde mit 40 Gew.Teilen Oelloeolveacetat verdünnt, wobei ein Gemisch mit einem 3?e at st off gehalt von 50 Gew.jC erhalten wurde, das in eine saubere Jarbbilchse gegoiaen wurde. Dieses Gemisch wies bei Raumtemperatur eine Topflabene-

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dauer von mindestens 120 Tagen und eine Viskosität von 9,0 Poise bei 24,4⁰C.auf.

Dieses Material wurde ca. 1,8 mm dick nass auf Glas gegossen, wodurch ein im trockenen Zustand ca. 0,5 mm dicker Überzug erhalten wurde. Das Material wurde zwei Minuten bei 149⁰C ausgehärtet. Zur Prüfung des Überzugs wurde eine !Testprobe 72 Stunden in Wasser eingetaucht, worauf eine ausreichende Menge des Überzugs zu Testzwecken entfernt wurde, obwohl ein derai'.iges Entfernen nur schwierig vorzunehmen war. Die Zugfestigkeit wurde entsprechend der ASTM-Norm D-882-64 T mit einer Klemmengeschwindigkeit von 5,1 cm pro Minute durchgeführt. Bei der ausgehärteten Beschichtung wurde die Spaltreißfestigkeit gemäß der ASiDM D-1938-62 T gemessen. Weiterhin wurde nach der Sward-Methode, unter Verwendung eines Sward Hardness-Rockers, MO-OELC-No. 898 des auf das Glas aufgebrachten Überzugs bestimmt. Das Härteprüfgerät ist in Scientific Instrument and Apparatus Katalog Nr. 62, herausgegeben von Gardner Laboratories, Bethe8da Maryland beschrieben.

Bei einem auegehärteten Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,76 mm auf Stahlplatten wurde der

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Taber-Abriebfestigkeits-Test unter Verwendung einer CS-17 Scheibe gemäß der ASTM D-1044-56 durchgeführt. Die Ergebnisse der oben genannten Teste zeigt Tabelle

Tabelle 1

Zugfestigkeit, kg/cm .

Dehnung in $ 3

Härte nach Sward 50

Spaltreißfestigkeit pi 14.6

Taber-Abrieb-Beständigkeit 18.1

(Verlust in mg pro 1.000 Umdrehungen)

Beispiel 2

In ein trockenes, sauberes mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurden 512 g des oben genannten Polyols Nr. 1 und 478,8 g eines Polyols, hierin als Polyol Nr. bezeichnet, eingebracht. Polyol Nr. 3 stellt ein Poly- '

oxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 766

•x. dar. Dazu wurden 268 g Toluol und 0,23 cm einer Blei-

oetoatlösung, welche 24 Gew.# Blei enthielt,gegeben.

Darauf wurde eine Mischung von 261 g Tolylendiisocyanat und 268 g Xylol mit einer genügend niedrigen Geschwindigkeit, um die Temperatur unterhalb 60⁰C zu halten,

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zugegeben. Each Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Mischung auf 71 °C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Dabei wurde das endständige Hydroxylgruppen enthaltende Prepolymere gebildet.

Anschließend wurden 4,2 Gew.Teile Hexamethoxymethylmelamin mit 100 Gew.Teilen des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymeren zusammen mit 0,04 Gew.Teilen para-Toluolsulfonsäure vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 40 Gew.Te ilen Cellosolveacetat verdünnt, wobei ein Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.$ erhalten wurde, welches in eine saubere Farbbüchse gegossen wurde. Die Topflebensdauer betrug bei Raumtemperatur mindestens 120 Tage; die Viskosität bei 24°C betrug 10 Poise. Der ausgehärtete Überzug war elastisch und fest haftend. Das Material wurde auf Glas- und Stahlunterlagen aufgetragen. Während das Material nur sehr schwierig, selbst nach 72-stündigem Einweichen des beschichteten Glasmaterials in Wasser zu entfernen war, konnte doch unter Schwierigkeiten, ein für die Durchführung der Festigkeit- und Reißversuche, gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Methoden, ausreichender Teil des filmartigen Überzugs abgezogen werden. Weitere physikalische Eigenschaften wurden ebenfalls nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle 2.

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Tabelle 2

Zugfestigkeit kg/cm 188

100 °/o Modul, kg/cm² 310

Dehnung, fo 428

bleibende Dehnung

(Elongation set), ft 2

Härte nach Sward 8

Spaltreißfestigkeit pi 99.4

Taber-Abrieb-Beständigkeit 0.6

Beispiel 3

Zwei Prepolymeransätze wurden dadurch hergestellt, daß 268,4 g Toluol und 0,16 or Dibutylzinndilaurat in ein trockenes, sauberes, mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß überführt wurden. Hierauf wurden 666 g eines Polyols, hierin als Polyol Wr. 2 bezeichnet, dem einen Ansatz züge- | fügt, während der zweite Ansatz mit einem Gemisch aua 532,8 g des Polyols Nr. 2 mit 119,6 g eines Polyols, hierin als Polyol Nr. 4 bezeichnet, versetzt wurde. Polyol Nr. 2 stellt ein Polyoxypropylenaddukt des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 666 dar. Polyol Nr. 4 stellt ein Addukt aus Polyoxypropylen mit Pentaerythrit

und einem Molekulargewicht von 598 dar. Jeder Ansatz

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wurde mit einer Mischung aus 139 g Tolylendiisocyanat und 263,8 g Xylol mit genügend geringen Geschwindigkeit, um das Ansteigen der Temperatur über 6O⁰C zu vermeiden, versetzt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das Gemisch auf 71⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, wobei ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Prepolymere gebildet wurde. Das aus dem Ansatz, welcher das Polyol Nr. 2 allein enthielt, hergestellte Prepolymer soll hierin als Prepolymer A bezeichnet werden, während das aus dem Gemisch von Polyol Nr. 2 und Polyol Nr. 4 hergestellte Prepolymere hierin als Prepolymer B bezeichnet werden soll.

Darauf wurde eine Reihe von 6 Mischungen unter Verwendung dieser beiden Prepolymere hergestellt und zwar dadurch, daß jeweils 6, 10 und 14 Gew.Teile Hexamethoxymethylmelamin zusammen mit 0,03 Gew.Teilen para-Toluolsulfonsäure zu je 100 Gew.Teilen jedes Prepolymeren zugesetzt wurden. Jedes Gemisch wurde in eine trockene Farbbüchse gegossen. Die Topflebensdauer betrug bei Raumtemperatur mindestens 120 Tage.

Die direkte und indirekte Schlagfestigkeit des Materials jeder dieser 6 Mischungen, ausgedrückt in cm/kg wurde nach 0,13 mm dicker Beschichtung auf 1,27 mm starke

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Aluminiumbleche und nach 15, 30, 45 und 60 Minuten Härten bei 149⁰O mit einem Gardner-Impaet-Tesüer, IG-1120 bestimmt.

Das zur Prüfung verwendete Testgerät ist in dem bereits genannten "Sientific Instrument and Apparatus" Katalog Kr. 62 beschrieben. Die direkte Schlagfestigkeit betrug in allen Fällen für alle 6 Mischungen 339 cm/kg (60 inch/ pound) oder mehr. ^

Beispiel 4

Eine Reihe von 6 Beschichtungslösungen wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellt, wobei die gleichen endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymere, wie in Beispiel 3> und Hexamethoxymethylmelamin im Verhältnis 6 Gew.Teile Hexamethoxymethylmelamin und 100 Gew.Teile des Prepolymereri eingesetzt wurden. Drei Mischungen unter Verwendung des Prepolymeren A und drei I Mischungen unter Verwendung des Prepolymeren B wurden mit verschiedenen Mengen para-Toluolsulfonsäure bereitet, wobei jedes einzelne Prepolymere mit 0,5» 1»0 und 2,0 Gew.$ bezogen auf die Hexamethoxymethylmelaminmenge versetzt wurde. Die direkte Schlagfestigkeit wurde, wie in Beispiel 3 bestimmt, und lag in allen Fällen oberhalb 339·

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Beschichtete Metallproben wurden einer Scherwirkung unterworfen, wobei kein Klebkraftverlust auftrat. Weitere physikalische Eigenschaften wurden nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt und sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Mischung Nr₀

Zusammensetzung 1 2 3 4 5 6

Vernetzungsmittel Gew.-Teile 6 6 6 6 6 6

Polyol Mr. 2/TDI Adduct

Gew.-Teile 100 100 100

Polyol Nr. 2/Polyol Nr₀ 4/

TDI Adduct, Gew.-Teile 100" 100 1100

p-Toluolsulfonsäure, <fo bez. 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 2.0 auf Hexamethoxymethylmelamine

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm^{2 206} ²⁹⁶ ¹ ^

Streckgrenze,kg/cm^{2 102} ¹¹⁸ ~ ³¹'⁵

100$ Modulus, kg/cm^{2 11}° ⁸¹ »⁵ ⁷¹»⁵

Dehnung, # 11,0 14,7 11,7

Dehnung bei Belastung, $ 6 5 5

(Elongation at yield)

Bleibende Dehnung, fo 2 2 1

(Elongation set)

Härte nach Sward 18 16 12

Spaltreißfestigkeit pi 20 15 11

Fade-Ometer 100 h

Hunter Reflektometer Werte 2.8 2.6 2.3

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Die Mischungen Nr. 1, 3 und 5 wurden zur Bestimmung der Viskosität herangezogen, wobei die blasenartige Vorrichtung Verwendung fand, welche in dem oben genannten "Scientific Instrument and Apparatus Katalog Nr. 62" beschrieben ist.

Die Ergebnisse der Viskositätmessung wurden in Poise umgerechnet und sind in !Tabelle 4 gezeigte

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Tabelle 4

Mischung Mr, Kontrolle Mach 2 Tagen Mach 6 Tagen Nach 9 Tagen Nach 13 Tagen Nach 20 Tagen 3 Monaten

E.T. 49°C R.T. 49°C R.T. 49°C R.T. 49°C R.T. 49°C R.T. 49°C

1 3.2 3.2 3.4 3.3 3.7 3.3 3,7 3.6 4.2 3.3 4.2 2.9 7.0 3 2.3 2.3 2.4 2.5 2.8 — 2.5 2.1

co OO

^5 2.5 2.5 3.0 2.8 3.0 2.8 3.2 3.0 3.6 2.9 3.7 2.4 30.0 g

ίο >

co

cn

to

CD OO ro

! / ι b : / 4 - 23 -

Beispiel 5

Eine Reihe von Beschichtungsmassen wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 aus einem der endständigen Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymeren des Beispiels hergestellt, wobei das Verhältnis der einzelnen Komponenten in der unten stehenden Tabelle 5 angegeben wird. Die physikalisohen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegen- A heit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, welche unter Verwendung von Vernetzungsmitteln nach Art des Hexamethoxymethy!melamins (Mischung Kr. 4) hergestellt wurden, verglichen zu denjenigen Mischungen, welche bei Verwendung der gleichen endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymere, aber unter Zusatz von Vernetzungsmittel nach Art der Polyol-TDI Prepolymere erhalten wurden.Das Prepolymervernetzungsmittel wurde aus einem Mol eines Polyoxypropylen-Trimethylolpropan-Trioladdukt mit einem Molekulargewicht von 426, welches hierin als Polyol ' Nr. 5 bezeichnet werden soll, und 3,15 Mol TDI hergestellt. Die Ausgangsstoffe wurden bei 82⁰G solange umgesetzt, bis ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von ca. 7,1 i° erhalten wurde. Die Beschichtungsmasse Nr. 4 konnte nach dem Auftragen auf Glas nach 72 stündigem Einweichen in Wasser nur unter Schwierigkeiten entfernt werden, während die Mischungen Nr. 1 bis 3, welche keinen Hexamethoxymethyl-

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OftiÖIMAi. INSPECTED

melamin-Vernetzer enthielten, bereits nach 1 stündigem Wässern ziemlich leicht von der Oberfläche entfernt werden konnten.

Tabelle 5

Mischung Nr.

Zusammensetzung 12

Hexamethoxymethylmelamin 6

Gew.-Teile Polyol Nr. 2/TDI Prepoly-

mer, Gew.-Teile 200 200 200 100

58.	4	20.	8	14.	3	—	0
50		50		50		40
i.mwj. ma		■V M HB				2.

Polyol Nr. 5/TDI Prepolymer,7.1 f· freies NCO, Gew.-Teile Peststoffe Gew.5^ p-Toluolsulfonsäure Gew.$

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm² 443 402 343 656

Dehnung, <fo 25 28 3 5

Härte nach Sward 60 52 48 54

Spaltreißfestigkeit pi 4 13 ig n

Topflebensdauer 85 h 144 h 156 h >10 Tage

Farbänderung nach 100 h

Fade-Ometer

Hunter Reflektometer Werte 2.2 2.5 2.4 0.2

Beispiel 6

Eine Reihe von BeSchichtungsmischungen wurde gemäß der

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Arbeitsweise des Beispiels 1 aus den in Tabelle 6 gezeigten endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymeren hergestellt und mit Hexamethoxymethylmelamin vernetzt. Weitere Bestandteile, sowie deren Verhältnis sind in der Tabelle VI zusammen mit den physikalischen Eigenschaften gezeigt. Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Die Mischungen Nr. und 2 veranschaulichen die Pigmentierung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen» Die Mischung Kr. 3 zeigt die Verwendung eines Gemisches verschiedener endständige Hydroxylgruppen enthaltender Prepolymere in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen*

Tabelle 6

Mischung Nr.

2 u s amme ns e t zung 1 2 3

Polyöl Nr. 1/Polyöl Nr. 3/ "

TDI Adduct, 16/10/24 äq. 50

Polyol Nr. 1/TDI Prepoly-

mer, 10/8 äq. + TiO₂* 60 60

Polyol Nr. 1/TDI

Prepolymer 30 (10/9 50 (18/16

äq.) äq.)

Polyol Nr. 2/TDI

Prepolymer, 10/8 äq. 30

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109817/2190

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	Mischung Ni	1	58	2	3	520	206
Zusammensetzung	6	50	6	6		230
He xamethoxymethylmelamin $ bez. auf Feststoffe	p-Toluolsulfonsäure # bez. auf Vernetzungsmittel 1	I49°C 30	1	1		161
Cellosolvacetat	58		4.2	14.6
Gew.ia Feststoffe	50	40	____	5
Härtungszeit, (min.)bei 1	30	30	46	34 '
* Das Gewichtsverhältnis		Prepolymer/TiOg beträgt IOO/3O	18.7	15
Eigenschaften
Zugfestigkeit	545
ρ Streckgrenze kg/cm
2 IOO95 Modul, kg/cm
Dehnung, $>	4.3
Dehnung bei Belastung, $ (Elongation at yield)	_
Härte nach Sward	40
Spaltreißfestigkeit, pi	18.1

Taber-Abriebfestigkelt

mg. Verlust/l000 Umdrehungen 29.7 Direkte Schlagfestigkeit cm/kg auf Stahl

785

Indirekte Schlagfestigkeit cm/kg auf Stahl ->900

Tage

Fade-Ometer 100 h

Hunter Reflektometer Werte

2.6

Weather-Ometer 100 h

Hunter Reflektometer Werte 1.5

109817/2196

31.2 >900

>900 >30 5.3 4.6

335 Al.-BIeehe 335 Al.-Bleche

6.2

Beispiel 7

Eine Beschichtungsmasse wurde durch Vermischen von 694 g des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymers des Beispiels 2 mit- 58,3 g einer TοIuο!lösung, welche

•ζ

50 Gew.io Hexamethoxymethylmelamin enthielt und 3,31 cm einer 10bigen para-Toluolsulfonsäurelösung in Toluol hergestellt. 100 Gew.Teile dieser Mischung wurden mit _ 100 Gew.Teilen einer 5$igen wässrigen Netzmittellösung versetzt. Das verwendete Netzmittel stellte ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerglykol mit einem Molekulargewicht von 13.000 dar. Das Material wurde auf Glas und Stahl geschichtet und 15 Minuten bei 149⁰C ausgehärtet. Die Filme konnten von den Unterlagen nicht intakt entfernt werden, selbst dann nicht, wenn sie länger als drei Stunden in heißem Wasser eingeweicht wurden. Der Film stellt einen Elastomerfilm dar. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß aus den erfindungsgemäßen Massen f ausgezeichnete wässrige Emulsionen hergestellt werden können.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfiiidungsgemäßen Masse, welche praktisch kein lösungsmittel enthält, line Beschichtungsmasse wird gemäß der Arbeits-

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weise des Beispiels 1 aus einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren hergestellt, welches durch Umsetzung eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2.000, nachfolgend als Polyol Nr. 6 "bezeichnet, mit TDI im Molverhältnis Polyol zu TDI von 6:5 erhalten wurde. Dieses Prepolymere wurde mit HexamethoxymethyImelamin und einer 10bigen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Toluol vermischt und zwar im "Verhältnis 100 Gew.Teile des endständige. ■ Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren, 3,33 Gew.Teile Hexamethoxymethy Ime lamirilö sung und 1 Gew.Teil para-Toluolsulfonsäurelösung. Dieses Material wurde auf Aluminium aufgebracht und eine halbe Stunde bei 149⁰C gehärtet. Dabei wurde ein zäher, klebriger Film erhalten.

Beispiel 9

Eine Beschichtungsmasse wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Eine lösung aus einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren wurde aus 6,9 Gew.Teilen PAPI (Polymethylen Polyphenylisocyanat), 93,1 Gew.Teilen eines Polyoxyäthylen-beendigten Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2.174, hierin als Polyol Wr. 7 bezeichnet, 0,1. Gew. Teilen DibutyTJäilaurat und 50 Gew.Teilen Xylol hergestellt. Dieses Material wurde anschließend mit 6 Gew.Teilen einer 50?Sigen Hexamethoxy-

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109817/2196

methylmelaminlöaung in Toluol und 0,6 Gew.Teilen einer

1 Obigen para-Toluolsulfonsäurelösung in Cellosolveacetat

Zinnvermischt. Das Material wurde-auf eine dünne/Platte aufgeschichtet und 15 Minuten "bei 149°C ausgehärtet. Der
Überzug war klebfrei und wurde durch Eintauchen in Alkohol nicht angegriffen.

Beispiel 10

Eine Beschichtungsmasse wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels T hergestellt. Ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Prepolymere wurde aus 15,4 Gew.Teilen einer 30 ί 100 Mischung von TDI und MDI (Diphenylmethan-4,4¹-Diisocyanat), 84,6 Gew.Teilen eines Äthylenoxyd-beendeten Polyoxydpropylenglykols mit einem Molekulargewicht von
1.164» 0,1 Gew.Teilen Dibutyljäilaurat und 50 Gew.# eines 50 : 50 Gemisches aus Xylol und Toluol hergestellt. Dieses Material wurde dann mit 12 Gew.Teilen einer 50$igen
Hexamethoxymethylmelaminharzlö8ung in Toluol und mit 0,6 Gew.$ einer 10bigen n-Butylphosphoraäurelösung in Cellosolveacetat vermischt. Dieses Material wurde auf eine

Zinn dünne/Platte aufgeschichtet und 15 Minuten bei 149 C

gehärtet. Der Überzug war klebfrei und wurde durch Eintauchen in Alkohol nicht angegriffen.

Beispiel 11

Eine Reihe von Besohiahtungsmasaen wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei die in der 109817/2196

Tabelle 7 mit den Gewichtsverhältnis angegebenen endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymere mit butyliertem Harnstoff-Formaldehyd im in dieser Tabelle angegebenen Verhältnis vernetzt wurden.

Weitere Komponenten und deren Gew.Verhältnis werden gleichffiLls in dieser Tabelle angegeben, zusammen mit den physikalischen Eigenschaften, welche nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt wurden. Das Material wurde auf zinnplattierten Stahl aufgebracht. Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung alkylierter Harnstoff-Formaldehyd-Harze als Vernetzungsmittel mit verschiedenen enstandigearHydroxy!gruppen aufweisenden Prepolymeren. Alle Anteile in Tabelle 7 beziehen sich auf Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Tabelle	Zusammensetzung	7	Mischung Nr.	2
	Vernetzungsmittel Prepolymer des Beispiels 1		1
	9 100

Polyol Nr. 2/Polyol Nr. 4/TDI

Prepolymer des Beispiels 3 · 140

p-Toluolsulfonaäure Harnatoffharz Cellosolveacetat Gew.96 Feststoffe Härtungszeit, min. bei 149⁰C

bez. auf	1	1
	80	40
	40	40
149⁰C	5	5
		- 31

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■1715324

Tabelle 7	Eigenschaften	(Fortsetzung)	Mischung	1	Nr.
	Zugfest igkeit,kg/cm 100$ Modul, kg/cm²		620 -j	2
Dehnung, i»		8	119 193
Bleibende Dehnung, % (Elongation set)			126
Härte nach Sward		54	1
3Hltreißfestigkeit, pi	N	13.4	14 '
Schlagfestigkeit (direkte indirekte) cm/kg		895	10c6
Yiscosität, cps. bei 24⁰O		4 800 1	895
Beispiel 12	und		200

Eine Beschichtungsmasse, welche praktisch der Masse Nr. 1 des Beispiels 6 entsprach, wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des butylierten Harnstoffformaldehydharzes butyliertes Melamin-Formaldehydharz und anstelle von p-Toluolsulfon- f

säure als Katalysator Äthylphosphorsäure eingesetzt wurde. Das dabei hergestellte Material wurde auf eine Aluminiumunterlage aufgetragen und 15 Minuten bei 149°C ausgehärtet. Der Überzug war klebfrei und wurde beim Eintauchen in Alkohol nicht angegriffen.

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Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung verformter verstärkter Kunststoff.produkte aus einer erfindungsgemäßen Masse. Das gemäß der Arbeitsweise des Beispiels hergestellte flüssige Gemisch, d.h. das 50 $ Feststoffe enthaltende Gemisch wurde in einen Tauchbehälter gegossen, welcher ein Glasfasergespinst enthielt und zwar in einer zur vollkommenen Sättigung des Glasfasergespinsttsausreichenden Menge. Überschüssiges Harz wurde weggenommen und das Lösungsmittel durch Abquetschen entfernt. Das gesättigte Glasfasergespinst wurde daraufhin in einer zur Ausfüllung genügenden Menge in eine Form gebracht. Das in der Form enthaltene Material wurde darauf erhitzt und in einer Presse 5 bis 15 Minuten bei 149⁰C ausgehärtet, wodurch ein verformtes, festes Kunststoffprodukt erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche

I 1.) Masse, insbesondere zur Verwendung als Beschichtungsmasse zur Bildung eines Polyurethans bestehend aus einem Prepolymer (1) mit endständigen Hydroxylgruppen, welches aus einem Polyöl (la) und einem Polyisocyanat (1b) gebildet wird, einer Verbindung mit aktiven Wasserstoff (2), dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyoxyalkylenpolyol und die Verbindung mit aktivem Y/asserstoff eine Alkoxyalkylamino-Verbindung darstellt und, daß gleichzeitig ein saurer Katalysator (?) vorhanden ist.
2.) Masse, nach .nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyoxyalkylenpolyol (1a) ein mittleres Äquivalentgewicht von cä. 30 bis 5.000, ein Sauerstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von ca. 1 : 2 bis 1 : 4 und 2 bis 8 endständige Hydroxylgruppen aufweist, daß der Anteil des genannten Polyisocyanats (ib) derart ist, daß ein OH/NGO Äquivalentverhältnis erhalten wird, welches zwischen ca. 8 : 1 bis 1,000 : 999 liegt, daß das Verhältnis der jeweiligen Äquivalente der genannten Alkoxyalkylaminoverbindung (2) pro Hydroxylgruppe des genannten Prepolymeren (1) zwischen ca. 0,50 ί 1 bis 5 t 1 liegt, und, daß der Anteil des genannten sauren Katalysators (3) ungefähr 0,001 bis 5 f> des Gesamtgewichts des Prepolymeren(i)

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und der Aminoverbindung (2) beträgt.
3.) Masse, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyoxyalkylenpolyol ein durchschnittliches Äquivalent gewicht zwischen 100 bis "/OOÖein Säuerst off/kohlenstoff - Atomverhältnis zwischen ca. 1 : 2,8 bis 1:4 und ca. 2 bis 4 endständige Hydroxylgruppen aufweist.
4.) Masse nach, einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Alkoxylalkylaminoverbindung eine alkylierte Harnst off-Formaldehyd-Verbindung ist.
5.) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Alkoxyalkylaminoverbindung.eine alkylierte Melamin-Formaldehyd-Verbindung ist.
6.) Masse nach einem der vorhergehauen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Masse so viel Lösungsmittel enthält, daß eine Mischung erhalten wird, welche zwischen 5 bis 90 Gew.# Feststoffe aufweist.
7.) Masse nach Anspruch 2, und einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyoxyalkylenpolyol ein Polyoxypropylenaddukt von Bisphenol A, das

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genannte organische Polyisocyanat , Tolylendiisocyanat und, daß die genannte AlkoxyalkylamiiioverMndung Hexamethoxymethylmelamin ist.
8.) Masse nach Anspruch 2 und einem der Ansprüche 3 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyoxyalkylenpolyol ein Gemisch des Polyoxypropylenaddukts von Bisphenol A und einem i-olyoxypropylenglykol, das genannte organische Polyisocyanat, Tolylendiisocyanat und, daß die genannte Alkoxyalkylaminoverbindung Hexameth.-*-oxymethy!melamin ist.
9.) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator para-Toluolsulfonsäure ist.
10«) Masse nach Anspruch 6 und einem der Ansprüche 7 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cellosolveacetat ist. ύ
11.) Polyurethan, als Reaktionsprodukt eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymers in der Hitze und in Gegenwart eines sauren Katalysators, welches aus einem Polyoxyalkylenpolyol und einem organischen Polyisocyanat mit einer Alkoxyalkylaminoverbindung gebildet wird.

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