DE2632513A1

DE2632513A1 - Mit wasser haertbare gemische

Info

Publication number: DE2632513A1
Application number: DE19762632513
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dietrich; Hermann Dr Gruber; Josef Dr Pedain; Wolfgang Dr Wellner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1978-01-26
Also published as: JPS5535407B2; BE856893A; IT1079789B; FR2359161A1; NL181874B; ES460847A1; AU2708277A; DE2632513C3; NL181874C; AU512455B2; FR2359161B1; JPS5312989A; NL7708087A; US4118376A; DE2632513B2; GB1550766A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2632513

Zeiitralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr /AB

Mit Wasser härtbare Gemische

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit Wasser härtbare Gemische auf Basis von Oxazolidinen und organischen Polyisocyanaten, sowie ihre Verwendung als Beschichtungs- und Fugenvergußmittel .

Mit Wasser härtbare Gemische auf Basis von Oxazolidinen und organischen Polyisocyanaten sind beispielsweise aus der DT-OS 2 018 233 (= US-PS 3 743 626) bekannt. Auch in der DT-OS 2 446 438 findet sich ein Hinweis, daß die dort beschriebenen Isocyanatgruppen-freien Oxazolidine Reaktionspartner für organische Polyisocyanate darstellen, die erst in Gegenwart von Feuchtigkeit und nach hydrolytischer Spaltung des Rings wirksam werden.

Die in der DT-OS 2 018 233 beschriebenen Gemische weisen jedoch noch einige nachteilhafte Eigenschaften auf. Die Lagerzeit von durch Verwendung aromatischer Polyisocyanate sehr reaktiv eingestellten Systemen ist auch bei Ausschluß von Feuchtigkeit sehr kurz. Lagerstabile Zubereitungen auf Basis aliphatischer Polyisocyanate härten dagegen bei Feuchtigkeitszutritt zu langsam aus. Insbesondere bei Lösungsmittel-

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freien Systemen für dicke Beschichtungen ist zu bemerken, daß die Haut bildung zu langsam abläuft, außerdem zu dicht ist und den Zutritt von weiterer Feuchtigkeit in das Innere der Beschichtungsmasse behindert, so daß die Durchtrocknung zu langsam abläuft, was zur Folge hat,daß derartige Beschichtungen oft erst nach einigen Wochen oder sogar Monaten ihre endgültige Festigkeit erhalten und deshalb nicht für alle technischen Anwendungsgebiete geeignet sind. Auch die Oberflächenbeschaffenheit von Beschichtungen, die mit Zubereitungen gemäß DT-OS 2 018 233 hergestellt worden sind,entspricht insbesondere bei Lösungsmittel freien Systemen und bei Verwendung von Isocyanat-Präpolymeren als Polyisocyanat-Komponente nicht den Forderungen der Praxis. Die Oberfläche derartiger Beschichtungen ist blockend und leicht klebrig, so daß sich Staubteilchen und Schmutz auf der Oberfläche sammeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neue Systeme zur Verfügung zu stellen, die nicht mit diesen Nachteilen behaftet sind.

Wie üben iischend gefunden wurde, kann diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß als Polyisocyanat-Komponente Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen PolyhydroxyIverbindungen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wasserhärtbares eine Oxazolidin—Komponente und eine Polyisocyanat-Komponente aufweisendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch als Polyisocyanat-Komponente ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Isocyanat-Präpolymer auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen vorliegt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieses Gemischs in Kombination mit den an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln als feuchtigkeitsfärbende Beschichtungs- oder Fugenvergußmittel.

Bei der in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorliegenden Oxazolidin-Komponente handelt es sich um beliebige organische Verbindungen die mindestens eine, vorzugsweise 2-3 Gruppierungen der Formel

O N-

aufweisen und welche im Rahmen der vorliegenden Erfinduncf der Einfachheit halber als "Oxazolidine" bezeichnet werden. In dieser Formel steht

R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, während

R„und R., für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5.-7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. gemeinsam mit dem Ring-Kohlenstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring bilden können. Vorzugsweise stehen R„ und R, für gleiche oder verschiedene Reste und bedeuten Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

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Derartige Oxazolidine sind beispielsweise in den US-Patentschriften J 66 1 923, 3 864 335 und 3 743 626 sowie in der DT-OS 2 446 43 8 beschrieben.

Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegende Oxazolidine sind solche der Formel

R,

0 , N-R.-C)-C-NH-•\ / 4

^R2 ^R3

in welcher

R₁ , R₉ und R., die oben genannte Bedeutung haben und

R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest

mit 2 bis 6,vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht,

Rj- für einen Rest steht wie er durch Entfernung der

Isocyanatgruppen aus einem organischen n-wertigen Polyisocyanate vorzugsweise Di-oder Triisocyanat erhalten wird und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise

1 oder 2,insbesondere 2 steht.

Die Herstellung dieser bevorzugten Oxazolidine ist in der DT-OS 2 446 438 beschrieben. Typische Beispiele sind N-(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-äthoxycarbonyl-benzylamin, N- (2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)äthoxycarbonyl-stearylamin, N,N'-Bis-^T2-Isopropyl-1,S-oxazolidin-S-yl)äthoxycarbonyl7~ 1,6-diaminohexan,

N,N'-Bis-Zm ,3-Oxazolidin-3-yl)-äthoxycarbony 1.7-1 ,6-diaminhexan,

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N,N'-Bis/7(2-Isopropyl-5-methyl-oxazolidin-3-yl)-iso-propoxycarbonyl7-1,6-diaminohexan,

N,N¹ -BisZ7(2-Isopropyl-oxazolidin-3-yl) -äthoxycarbonyl·/-2,4-toluylendiamin,

N,N'-Bis-Z"(2-Tsopropyl-5-ipethyl-1 , 3-oxazolidin-3-yl) -isopropoxycarbonyl7-1 -aminomethyl-5-amino-i , 3 , 3-trimethylcyclohexan.

Durch hydrolytische Ringöffnung entstehen aus diesen Oxazolidinen pro Oxazolidinring eine Hydroxyl- und eine sekundäre Aminogruppe, so daß auch die Oxazolidine mit nur einem Oxazolidinring durch die Reaktion mit Wasser in im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionelle Verbindungen überführt werden. Besonders bevorzugt sind dennoch die Urethan-Oxazolidine der obengenannten Formel, welche zwei Oxazolidin-Ringe aufweisen, wie insbesondere Ν,Ν¹-Bis-/~(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)äthoxy-carbonyl7~1,6-diaminohexan).

In den erfindungsgemäßen Gemischen liegen die Oxazolidine im Gemisch mit ganz bestimmten, erfindungswesentlichen NCO-Präpolymeren vor. Bei diesen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren handelt es sich um Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxy!verbindungen.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymere können beliebige organische Polyisocyanate eingesetzt werden wie z.B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-

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diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexanol,3- und "1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,-5trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4' und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, ürethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden,

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durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1-072 956, i-i der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprödukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Bevorzugte einzusetzende Polyisocyanate sind Diisocyanate der Formel Q (NCO)„, in welcher Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen cycloaliphatische!!- Kohlenwasserstoffrest nit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4^dI-isocyanato-cyclohexan, i-Methyl-2,ö-diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan und 2,4"-Diisocyanatodicyclohexyl-methan.

Bei den zur Herstellung der NCO-Präpolymere einzusetzenden Dispersionen handelt es sich um

a.) Dispersionen von Polymerisaten in Polyhydroxy!verbindungen insbesondere Polyhydroxypolyäthern bzw. um durch aufgepfropfte Viny!polymerisate modifizierte Polyäther der in den US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 öder der deutschen Patentschrift 1 152 536 beschriebenen Art;

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b.) Dispersionen von Aminoplastkondensaten in organischen Polyhydroxy !verbindungen der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 324 134 oder der deutschen Patentanmeldung P 25 12 385.7 beschriebenen Art; oder vorzugsweise

c.) Dispersionen von Polyisocyanat-Additionsprodukten in organischen Polyhydroxy!verbindungen.

Bei den letztgenannten bevorzugten Dispersionen handelt es sich um stabile, einen Feststoffgehalt von 5 - 60, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% aufweisende Dispersionen von Polyurethanen und insbesondere Polyharnstoffen und/oder PoIyhydrcizodicarbonamiden in Polyhydroxy !verbindungen wie sie z.B. in der DT-AS 1 260 142 oder in den deutschen Patentanmeldungen P 25 13 815.2, P 25 50 833.2, P 25 50 862.7, P 25 50 796.4, P 25 50 797.5 oder P 25 50 860.5 beschrieben sind. Derartige Dispersionen sind entsprechend der Offenbarung der genannten Literaturstellen durch Umsetzung von Polyisocyanaten der oben angegebenen Art mit Polyhydroxy!verbindungen und vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in organischen Polyhydroxy !verbindungen als Reaktionsmedium zugänglich, wobei im Falle der weniger bevorzugten Verwendung von Polyhydroxy!verbindungen als Reaktionspartner im Interesse einer selektiven Reaktionsführung als Reaktionspartner Polyhydroxyverbindungen mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen und als Reaktionsmedium Polyhydroxyverbindungen mit vorzugsweise sekundären Hydroxylgruppen zum Einsatz gelangen.

Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungswesentlichen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymere, Dispersionen der in den deutschen Patentanmeldungen P 25 13 815.2, P 25 50 833.2 und P 25 50 862.7 beschriebenen Art in Polyhjdroxypolyäthern des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 16.000, vorzugsweise 500 bis 12.000 bzw. in Gemischen derartiger Polyhydroxy-

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Polyäthern mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxyverbindungen an niedermolekularen PoIyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 200, eingesetzt.

Im Rahmen der letztgenannten besonders bevorzugten Dispersionen sind insbesondere solche geeignet, deren Polyäther-Komponente eine Hydroxyl-Funktionalität von 2,5 bis 3,5 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 60 aufweist, und die einen Gehalt an dispergiertem Feststoff von 10 bis 30 Gew.-% sowie eine Viskosität bei 25°C von unter 3.500 cP ausweisen. Bei dem dispergierten Feststoff handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten der oben beispielhaft angebenen Art insbesondere Von 2,4— und 2,6-Diisocyanattoluol bzw. 4,4'-Diisocyanat-diphenylmethan mit in etwa äquivalenten Mengen an Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat. Eine typische Herstellungsmethode für derartige Dispersionen ist in Beispiel 1 beschrieben.

Die oben unter a.) ~c.) genannten Dispersionen können je nach Bedarf vor oder nach der Umsetzung mit einem Polyisocyanat noch mit beliebigen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen wie z.B. Monoalkoholen, Hydroxylpolyäthern, Hydroxylpolyestern und Hydroxy!polycarbonaten versetzt werden, wobei die zugesetzte Hydroxylkomponente ebenfalls mit dem überschüssigen Polyisocyanat abreagiert. Die Konzentration an dispergierten Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in den Dispersionen wird jedoch stets so bemessen, daß auch unter Berücksichtigung der durch den letztgenannten Zusatz an weiteren Polyhydroxyverbindungen hervorgerufenen Verdünnung eine Konzentration von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% an Polymerisaten, Polykondensaten

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oder Polyadditionsprodukten in den mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung gelangenden Dispersionen vorliegt.

Die Umsetzung der unter a.) -c.) genannten Dispersionen mit den oben genannten Polyisocyanaten erfolgt bei 0 bis 200 C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C, wobei die Reaktionspartner in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, die einem molaren NCO/OH-Verhältnis,bezogen auf Isocyanatgruppen des Polyisocyanate und Hydroxylgruppen der Dispersionen inklusive den Hydroxylgruppen der gegebenenfalls zusätzlich mitverwendeten Hydroxy!verbindungen von 1,2.: 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 1,5: bis 5 : !,entspricht. Bei Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten verfährt man dabei so, daß die Polyoldispersion in das Polyisocyanat eingetragen wird. Bei der Verwendung von Polyisocyanaten mit aliphatischen oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen ist die Reihenfolge der Zugabe beliebig.

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Die erfindungsgemäßen, mit Wasser härtbaren Gemische werden durch Vermischen der Oxazolidin-Komponente mit der Polyisocyanat-Komponente hergestellt. Die Reihenfolge, in der die beiden Substanzen zusammengegeben werden, ist beliebig. Beim Vermischen soll Feuchtigkeit so weit wie möglich vermieden werden. Das Mischungsverhältnis der beiden Substanzen ist abhängig von ihrem Gehalt an NCO-Gruppen bzw. Oxazolidin-Gruppen. In der Regel verfährt man so, daß im Gemisch für jede Oxazolidin-Gruppe mindestens etwa eine NCO-Gruppe anwesend sein sollte. Das Molverhältnis von Oxazolidin-Gruppen zu NCO-Gruppen beträgt 0,9 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1:3. Durch geeignete Wahl dieses Molverhältnisses ist eine einfache Einstellung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Gemische möglich.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können vor ihrer Verwendung noch die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie z.B. Weichmacher auf Basis von Phosphorsäure- oder Phthalsäureestern, Pigmente und Füllstoffe wie Titandioxid, Schwerspat, Kreide, Ruß; Katalysatoren wie z.B. Toluolsulfonsäure/Bleioctoat oder Dibutylzinnlaurat;Verlaufsmittel; gegebenenfalls Stabilisatoren wie Ionol zugesetzt werden. Auch die ftitverwendung von wasserfreien, gegenüber NCO-Gruppen und Oxazolidinen indifferenten Lösungsmitteln ist möglich, obwohl die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische vorzugsweise lösungsmittelfrei erfolgt.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Gemische sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit mehrere Monate ohne jede Veränderung lagerstabil und stellen in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit rasch durchhärtende Einkomponenten-Systeme dar.

Die erfindungsgemäßen Gemische können nach beliebigen Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Fugendichtungen verarbeitet werden. Die Verarbeitung kann beispielsweise durch Rakeln, Rollen, Streichen, Spritzen mittels "airless"-Spritz-

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maschinen nach dem Heißspritzverfahren oder durch konventionelles Spritzen mittels üblicher Aggregate erfolgen. Im letztgenannten Falle empfiehlt sich die Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel wie z.B. von Kohlenwasserstoffen, Estern oder Ketonen.

Die erfindungsgemäßen Gemische weisen interessante und aufgrund der Lehre des Standes der Technik nicht zu erwartende Eigenschaften auf: Während bislang die den erfindungswesentlichen NCO-Präpolymeren zugrunde liegenden Dispersionen im wesentlichen zur Herstellung von Polyurethanformstoffen Verwendung fanden, bieten die erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen die Möglichkeit, ungeschäumte und porenfreie Lacke, Beschichtungen und Dichtungsmassen herzustellen. Diese wichtige Voraussetzung für die genannten Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Gemische konnte nicht vorausgesehen werden, da die Vernetzung nur über eine Reaktion mit Wasser (Luftfeuchtigkeit) möglich ist, so daß man hätte erwarten müssen, daß die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden Isocyanatgruppen mit diesem Wasser unter Kohlendioxid- und damit Blasenbildung reagieren würden.

Im Vergleich zu den Systemen der DT-OS 2 018 233 weisen die erfindungsgemäßen Gemische ein optimales Verhältnis von Lagerstabilität in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Reaktionsbereitschaft bei Zutritt von Feuchtigkeit auf. Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Beschichtungen weisen trotz der Mitverwendung von Polyätherpolyolen bei Verwendung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten eine ausgezeichnete Lichtstabilität auf und härten rasch unter Ausbildung von trockenen und nicht blockenden Oberflächen aus.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auf beliebigen Substraten wie z.B. Metallen, Beton, Asbestzement, Asphalt oder Kunststoffen wie PVC, Polystyrol oder Polyurethan aufgebracht

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werden. Sie eignen sich zur Herstellung von Überzügen, Spachtelmassen und Dichtstoffen. Sie eignen sich desweiteren zur Verbindung von unterschiedlichen Substraten wie z.B. von Kunststoffplatten, Verbundglasplatten oder Glasscheiben mit Metallen, Holz oder Kuntstoff.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

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In den Beispielen werden die folgenden Oxazolidine eingesetzt:

(A) N,N'-Bis/'(2-isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl) äthoxycarbonyl7-1,6-diaminohexan

(B) N,N'-Bis-/l2-isopropyl-oxazolidin-3-yl)-äthoxycarbonyl7-2,4-toluylendiamin als 90 %ige Lösung in Xylol

(C) Bis-2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)äthyl-adipat Beispiel 1

Zur Herstellung eines NCO-Vorpolymerisats benutzt man einen auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäther aus Propylenoxid, der mit Äthylenoxid getippt ist (Gewichtsverhältnis Propylenoxid zu Äthylenoxid wie 83:17) mit der Hydroxylzahl 34.

In zwei hintereinander geschaltete Stachelrührer (Kammervolumen 1,5 1 bzw. 0,5 1, Drehzahl 1500 U/min) werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g des PoIyäthers 169 g einer Mischung aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des 1. Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert, während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorratsgefäßen über Kolbendosierpumpen gefördert werden. In den Stachelrührern erfolgt unter exothermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der

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Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf 100 - 105 C eingestellt. Nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten verläßt eine fast vollständig abreagierte weiße Dispersion den 2. Stachelrührer. Die Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren auf 80 - 100 C gehalten wird. Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100⁰C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige, 20 %ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 2100 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2.

500 g der Polyätherdispersion werden mit 60 g 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexylisocyanat vermischt und bei 80 bis 100°C umgesetzt. Man erhält ein NCO-Gruppen enthaltendens Prepolymer mit 2,2 % NCO und einer Viskosität von ca. 9000 cp bei 25°C. Aus der weißen Flüssigkeit scheidet sich auch bei langem Lagern kein Niederschlag ab.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Zur Herstellung eines NCO-Vorpolymerisats, das dem bekannten Stand der Technik entspricht und nicht durch eine Dispersion modifiziert ist, wird der gleiche Polyäther wie in Beispiel 1 ohne den Gehalt an dispergiertem PoIyharnstoff eingesetzt. Um etwa den gleichen NCO-Gehalt wie in Beispiel 1 zu erreichen, wird die Menge an Diisocyanat etwas erhöht.

500 g Polyäther, wie in Beispiel 1 angegeben, werden mit 67 g 3,3,S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Vorpolymerisats beträgt 2,2 %.

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Es ist eine klare Flüssigkeit einer Viskosität von 7000 cp bei 25°C.

Beispiel 3

Zu 600 g der Polyätherdispersion aus Beispiel 1 gibt man 200 g eines linearen auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit der Hydroxyzahl 112 und dem mittleren Molgewicht 1000. Man stellt eine homogene Mischung her, zu der man anschließend noch 158 g S^rS-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-S-cyclohexylisocyanat gibt und in 30 Stunden bei 80 C umsetzt bis zum konstanten NCO-Gehalt, der 3,2 % beträgt. Man erhält eine weiße Dispersion mit freien NCO-Gruppen und einer Viskosität von 10.000 cp bei 25°C.

Beispiel 4

Zu 600 g des Polyäthers aus Beispiel 1, der 20 Gew.-% eines Polymerisats aus 60 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-% Acrylnitril dispergiert enthält, gibt man noch 200 g eines auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit dem mittleren Molgewicht 1000. Zu dem Gemisch läßt man bei Raumtemperatur 119 g Toluylendiisocyanat (2,4-Isomeres + 2,6-Isomeres 80 : 20) und 12 g eines trifunktionellen Biuretgruppen enthaltenden aus Hexamethylendiisocyanat entstandenen Triisocyanats einfließen. Dann erhitzt man unter gutem Rühren 2 Stunden auf 80°C bis der NCO-Gehalt bei 3,8 % liegt. Die Viskosität des NCO-Prepolymeren liegt bei 11500 cp bei 25°C.

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Beispiel 5 (Vergleichsversuch zu Beispiel 6)

Zu 400 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxidpolyäthers mit der Hydroxylzahl 28 gibt man 44,5 g 3,3,S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat und erhitzt auf 100⁰C bis der NCO-Gehalt bei 1,9 % liegt und sich bei weiterem Erhitzen nicht mehr verändert. Man erhält ein NCO-Vorpolymerisat mit einer Viskosität von etwa 2000 cp bei 25°C.

Beispiel 6

Man benutzt den gleichen Polyether wie in Beispiel 5 angegeben. Im Unterschied zu Beispiel 5 enthält der Polyäther noch 5 Gew.-% eines Polyharnstoffs aus Toluylendiisocyanat und Hydrazin dispergiert. Die Herstellung dieser Dispersion erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. 400 g der Polyätherdispersion werden mit 44,5 g S^jS-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat, wie in Beispiel 5, umgesetzt. Man erhält ein NCO-Vorpolymerisat mit einer Viskosität von etwa 2400 cp bei 25°C und einem NCO-Gehalt von 2,0 %.

Beispiel 7

Aus 210 g einer .10 %igen Dispersion von Polyharnstoff aus Toluylendiisocyanat und Hydrazin in einem Polyester aus Adipinsäure, Äthandiol, Diäthylenglykol und Butandiol-1,4 mit der Hydroxylzahl 56 (Herstellung analog Beispiel 1) und 54 g SjS/S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat wird ein NCO-Vorpolymerisat mit 5,1 % freien NCO-Gruppen hergestellt.

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Anwendungsbeispiele Beispiel 8

In diesem Beispiel wird ein Vergleich zwischen Gemischen gemäß Stand der Technik und den erfindungsgemäßen Gemischen durchgeführt. Untersucht und verglichen werden die Geschwindigkeit der Aushärtung, d.h. Hautbildung und Durchhärtung, die Beschaffenheit der Oberfläche und die Lagerfähigkeit der Mischungen.

Zu je 100 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschriebenen NCO-Vorpolymerisate gibt man 12 Gew.-Teile Oxazolidin A und als Katalysator 1 Gew.-Teil Bleioctoat (Pb-Gehalt: 24 %). Die Komponenten werden homogen vermischt, wobei Feuchtigkeit auszuschließen ist. Diese Mischungen werden geprüft als feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Bindemittel und -Beschichtungsmassen.

Die erzielten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Mischungen wurden in 5 mm Stärke auf Glasplatten aufgetragen.

Gemisch unter Verwendung des NCO-Vorpolymerisats aus Beispiel 1

Gemisch unter Verwendung des NCX>-Vorpolynerisats aus Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Hautbildung bei 25°C und 50 % rel. Feuchtigkeit

nach 2 Stunden hat sich eine Haut gebildet, die bei Berührung nicht zerreißt

Hautbildung erst nach 6 bis 8 Stunden

Durchhärtung bei 50 % rel. Feuchtigkeit

25°C

2-3 mn in 24 Stunden

1 im in 24 Stunden

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	Gemisch unter Verwendung des irco-Vorpolymerisats aus Beispiel 1	Gemisch unter Ver wendung des NOO- Vorpolymerisats aus Beispiel 2 (Ver gleichsversuch )
Oberflächenbeschaffen heit der ausgehärteten Materialien	Oberfläche trocken, glänzend	Oberfläche klebrig und matt
Lagerstabilität des Gemisches bei 50 C	nach 10 Tagen noch ein wandfrei nach 15 Tagen noch ein wandfrei nach 25 Tagen stark ein gedickt	nach 15 Tagen hoch viskos nach 15 Tagen nicht mehr verwendbar

Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Mischung in allen geprüften Eigenschaften deutliche Vorteile zeigt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird das NCO-Vorpolymerisat aus Beispiel 3 mit den verschiedenen Oxazolidinen A, B und C und verschiedenen Füllstoffen vermischt und die Mischungen als feuchtigkeitshärtende Bindemittel für Betonboden angewendet.

Zusammensetzung der Mischungen

	Mischung A	Mischung B	Mischung C
NCO-Vorpolymerisat aus Beispiel 3	100 Teile	100 Teile	100 Teile
Oxazolidin A	12 Teile	-	-
Ozazolidin B	-	15 Teile	-
Ozazolidin C	-	-	9 Teile

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	Mischung A	Misc	:hung B	MlSC	:nung c
Schwerspatpulver	70 Teile	70	Teile	70	Teile
Titandioxid	10 Teile	10	Teile	10	Teile
Ruß	0,5 Teile	0,5	Teile	0,5	Teile
Benzin (Siedebereich 140-180 C)	10 Teile	15	Teile	10	Teile

Mit den Mischungen wird Beton mit einer Beschichtung von 1,5 nrai Dicke versehen und die Eigenschaften dieser Beschichtung untersucht:

	Mischung A	Mischung B	Mischung C
Härtebedingungen	25°C 50 % rel. Feuchtigkeit	25°C 50 % rel. Feuchtigkeit	25°C 50 % rel. Feuchtigkeit
Hautbildung	nach 2 Stunden	nach 1,5 Stc	I.nach 2. Std
Durchhärtung	nach 1 Tag abgeschlossen	nach 1 Tag	nach 1 Tag
Oberfläche der Be schichtung n. 24 h	trocken, nicht klebrig, be gehbar	trocken, nicht kleb rig, begeh bar	trocken, nicht kleb rig, begeh bar
Shore A-Härte	70	80	50

Das Beispiel zeigt, daß alle 3 Mischungen zur Beschichtung eines Betonfußbodens gut geeignet sind.

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Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt Herstellung und Anwendung einer Beschichtungsmasse für den Automobilunterbodenschutz mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Mischung, die mit Steinkohlenteer kombiniert wird.

Zusammensetzung der Beschichtungsmasse:

Oxazolidin A 14 Teile

NCO-Vorprodukt aus Beispiel 4 100 Teile

Dibutylzinndilaurat 0,3 Teile

wasserfreie Teerfraktion 50 Teile

Schwerspat 150 Teile

Verdickungsmittel (auf Basis feiner Asbestfasern) 3 Teile

Xylol (Isomerengemisch) 20 Teile

Die Beschichtungsmasse wird bei Raumtemperatur und 60 % rel. Feuchte auf Karosserieblech in einer Schichtdicke von 3 mm aufgetragen. Die Beschichtung zeigt folgende Eigenschaften:

Nach 30 min. hat sich eine feste Haut gebildet, nach 1 Tag ist die Masse durchgehärtet und hat den Endzustand erreicht. Die Beschichtung zeichnet sich aus durch eine gute Haftung, hervorragende Korrosionsschutzwirkung und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Steinschlag.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer dauerelastischen Dichtungsmasse für Dehnungsfugen im Bausektor. Dabei wird wieder ein Vergleich durchgeführt mit einem

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nicht erfindungsgemäßen Produkt und der erfindungsgemäßen Mischung als Mischung A und die nicht erfindungsgemäße Mischung als Mischung B bezeichnet.

Zusammensetzung der Beschichtungsmassen:

	Mischung A	Mischung B	Teile
NCO-Vorpolymerisat aus Bei spiel 6	100 Teile		Teile
NCO-Vorpolymerisat aus Bei spiel 5	—	100	Teile
Biuretpolyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat	2 Teile	2	Teil
Oxazolidin	15 Teile	15	Teile
Bleioctoat (24 % Pb)	1 Teil	1	Teile
Titandioxid	5 Teile	5	Teile
Kreidepulver	75 Teile	75	Teile
hochdisperse Kieselsäure	15 Teile	15
Alkylsulfonsäurephenol-(kresol) ester (als Weichmacher)	100 Teile	100

Beide Formulierungen ergeben lagerfähige standfeste Dichtungsmassen, die mit Feuchtigkeit aushärten. Sie haben die folgenden Eigenschaften:

	Mischung A	Mischung B
Hautbildungszeit	1,5 Std.	3 Std.
Shore-A-Härte	20	20
Spannungsmodul	2 2 kp/cm bei 100 % Dehnung	2 kp/cm² bei 100 % Dehnung
Beschaffenheit der Oberfläche	trocken	klebrig klamm
Bewitterung sverhalten (Messung im sunshine-weatherometer Type XW) nach 5OO Std. Be lastung	beginnende Kreidung	starke Kreidu und Rißbildun

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Das Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse in Hautbildungszeit, Beschaffenheit der Oberfläche und Bewitterungsverhalten deutliche Vorteile bringt.

Beispiel 12

Zur Herstellung eines spritzfähigen Einkomponentenlackes für Außenlackierungen werden 10Og des NCO-Vorpolymerisats aus Beispiel 7 mit 50 g Titandioxid und 100 g Monoäthylätherglykolacetat zur besseren Benetzung des anorganischen Pigmentes abgerieben. Dann fügt man 24 g Oxazolidin A hinzu und 2,5 g eines Siliconverlaufsmittels (10 %ig in Xylol). Die Mischung ist bei Raumtemperatur mehrere Wochen lagerstabil, wenn Feuchtigkeit ausgeschlossen ist.

Wird die Mischung mit einem üblichen Spritzaggregat auf Stahlbleche aufgespritzt, härtet sie bei 50 % rel. Feuchte bei 25 C in etwa 2 Stunden zu einem hochglänzenden Lack aus.

Weitere Eigenschaften: (Prüfung nach 48 Stunden)

Schichtdicke ca. 60 ,u

Pendelhärte (DIN 53157) 120 sec.

Gitterschnittprüfung (DIN 53150) 1 (Haftung)

Beständigkeit gegen Xylol und kein Anlösen und An-Superbenzin (5 Minuten) quellen

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Claims

Patentansprüche

Wasserhärtbares, eine Oxazolidin-Komponente und eine Polyisocyanat-Komponente aufweisendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch als Polyisocyanat-Komponente ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Isocyanat-Präpolymer auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxy!verbindungen vorliegt.
2. Wasserhärtbares, ein Oxazolidin der Formel

0
N-R₄-O-C-NH -

und eine Polyisocyanat-Komponente enthaltendes Gemisch, wobei

R₁ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht,

R2 und R₃ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. gemeinsam mit dem Ring-Kohlenstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring bilden können,

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R. für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht,

R₁- für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem n-wertigen Polyisocyanat erhalten werden kann und

η für eine ganze Zahl von 1-6 steht,

dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch als Polyisocyanat-Komponente ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer auf Basis von organischen Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloalipathisch gebundenenen Isocyanatgruppen und 5 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltenden Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyhydrazodicarbonamiden in organischen Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 16.000.
3. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch 1 und 2, gegebenenfalls in Kombination mit den an sich bekannten Hilfsund Zusatzmitteln als feuchtigkeitshärtende Beschichtungs- oder Fugendichtungsmittel.

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