DE1245590B

DE1245590B - Monoisocyanate als wasserbindende Mittel fuer Polyurethanmassen

Info

Publication number: DE1245590B
Application number: DEF48060A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Blomeyer; Dr Guenter Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1967-07-27
Also published as: FR1505924A; SE327083B; BE691562A; CH469772A; NL6618445A; AT267869B; US3479325A; ES335050A1; GB1173018A; NL152910B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Ißt. CL:

C08g

Deutsche EL: 39 b-22/04

Nummer: 1245 590

Aktenzeichen.' F 48060IV c/39 b

Anmeldetag: 3Ö. Dezember 1965

Auslegetag: 27. Juli 1967

Pölyuretifanrnassen bzw. -lacke werden aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen üacü dem sogenannten Zweücompönentenverfahren Iiergestellt. Neben der Hauptreaktioa—derPölyurethanbildung— läuft dabei stets in beträchtlichem Maß eise ISO-cyanat-Wasserreaktion unter Kohlendioxidabspaitüng ab. Diese "wird bei lösungsmittelfreien Lacken von Schaum- oder Blasenbildung (abhängig vom Wassergehalt der Polyhydroxylverbindung und des Pigmentgemisches) begleitet. In Iösungsmittelhaltigen Zweikomponentenlacken ist die Schaumbildung von der Konzentration an Polyisocyanat und Polyhydroxy!- Verbindung im Lack abhängig. Diese kaim durch Senken des Festgehaltes und Auswahl der Lösungsmittel gesteuert bzw. gemindert werden. Aus diesem Grund dürfen lösungsmittelhaMgeZweikompönentenlacke nur in geringer Schichtdicke auf eine Unterläge aufgetragen werden.

Über die Isocyanat-Wässerreaktion harten feuchtig-« keitstrocknende Einkomponentenpolyurethanlacke unter Bildung von Polyhämstoffgrüppierungen durch. Bei der Herstellung dieser Lacke sind für den Ausschluß von Feuchtigkeit öder. Wasser -bestimmte Bedingungen einzuhalten^ um lagerstabile Eiokompomenteölaeke mit freien Isöcyaiiätgruppen zu erhalten. Geschlossene Apparaturen müssen verwendet und nur völlig wasserfreie Lösuügsniittel-Pölyalkoholgemische sowie· Pigment-FüUstöffmischungen dürfen eingesetzt werden.

Methoden zur Entwässerung von Lösungsmittel· Polyalfcöholgeraischen einschließlich Pigment-Füll· stoffmischungen sind bekannt geworden. Höhen apparativen Aufwand erfordert das Trocknen durch azeotrope Destillation, Pigmente können ferner durch Anwendung höherer Temperaturen getrocknet werden. Die Einarbeitung der Pigmente in den Lack bleibt aber auf das Anreibeverfahren in der Kugelmühle beschränkt: Technische Fortschritte wurden durch Verwendung solcher Stoffe erreicht, die Wasser entweder physikalisch absorbieren oder chemisch ver- rächten. So werden auf einfache Weise schaum- oder blaseafreie Polyuretharunsssen aus lösungsiniftelfreien ZweikömponentenpOlyurethänläcken erhalten, wenn zusätzlich Natriünialümosffikät (deutsche Auslegesehrift 1143 634 und »Official Digest«, Februar 1962, S, 162), Erdälkäliöxide, Alurmniiim- öder Magnesiuni- !-halogenide, MetaHhydride (deutsche Auslegeschrift 1170 627) öder wasserfreies Calciafflstüfät in Anteilen bis ztt 5% mityerwendet werden. Für den gleichen lösüngsmittelfreien Lack können auch Orthoameiseasäureaücylester, Trichlortriäthylphosphit odero-KieselsäBreieträalkylesier (deutsche Auslegescririft 1164 079} Monoisocyanate als wasserbindende Mittel für Polyuretfaamnassen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschäit, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr, Friedrich Blomeyer, Köm-Stanamheim; Dr. Günter Oertel, Eöhi-Flittardi

zur Erzielung von Schaum- und Blasenfreiheit eingesetzt werden. Diese Verbindungen eignen sich auch zur Lagerstabilisierung von feuchtigkeitstrocknenden Emkoffiponentenpolyurethanlacken (belgische Patent-Schrift 647 453). Diese letztgenannten Zusatzstoffe erlauben die Herstellung klarer, pigmentierter oder unpigmentierter Ein- oder Zweikomponentenlacke. Ihr Wirkungsbereich ist jedoch begrenzt. Der Wassergehalt der zu trocknenden Lösungsmittel, PoIyhydroxylverbindungen und Pigmente darf nicht sehr hoch sein. Das ist deshalb nachteilig, da praktisch mit Feuchtigkeit gesättigte Produkte für die Lackherstelluug zur Verfügung stehen. Daher wird der Wirkungsbereich der zületzi genannten wasserbindeadeä Stoffe leicht überschritten»

Auch niedermolekulare Isocyanate, wiez. B-. Phenylisocyaöät, Töluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanai, sind zum Trocknen von Pigmenten und Füllstoffen sowie Steinkohlenteeren eingesetzt wordefl.

Diese Produkte haben teilweise einen hoheü Dampfdruck, sind gefärbt und ferner sehr toxisch. Nachteilig ist ihre Reaktion niit Wasser. Zwei Isöcyanatgruppen reagieren mit einem Wasserniolekül unter Polyharn> stoffbildung. Die entstehendes Produkte sind unlöslich und fallen harzig aus. Aus diesem Grund müssen die Umsetzungsprodukte meistens durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden. '

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von MösoisocyaflatenalswasserbindendeMiftelittfiüssigen oder pästeöförmigen, gegebenenfalls . lösungsmiftelhaltigen, klären oder pigmentierten Polyurethan'· massen auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Sülfonylmönoisöcyänaten.

Bfl Gegensatz zur bekannten Verwendung von Aryl· isocyanaten reagiert eine Sulfonylisoeyanatgruppe' mit einem Molekül Wasser unter Bildung von SuIf on-

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amiden. Das bei dieser Reaktion entstehende SuIfon- ist die Gewähr gegeben, daß das reaktive Sulfonylisoamid reagiert nicht weiter mit freien Isocyanatgruppen, cyanat überwiegend mit Wasser und nicht oder nur so daß es unabhängig vom Wassergehalt niedrigmole- in untergeordnetem Maß mit den Hydroxylgruppen kular und löslich bleibt. Überraschend war es, daß der Polyhydroxylverbindung reagiert,
die leicht kristallisierenden Sulfonamide auch aus den 5 Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform sich verfestigenden Filmen nicht auskristallisierten kann das erfindungsgemäß verwendete Sulfonyliso- und keinerlei Trübung oder Opalescens verursachten. cyanat mit dem Polyisocyanat vereinigt werden.
Aus diesem Grund entfällt eine Abtrennung, wodurch Die anzuwendenden Zusatzmengen an Sulfonylisoein kostspieliger Arbeitsgang gespart wird. —· In cyanaten sind vom Feuchtigkeitsgehalt der zu trocknenlösungsmittelhaltigen Zweikomponentenlackenkönnen io den Stoffe abhängig. Dabei sollen die entsprechend bei Gegenwart der Sulfonylisocyanate entweder höhere der Reaktionsgleichung errechneten stöchiometrischen Konzentrationen an Polyisocyanat-Polyhydroxy-Ver- Mengen geringfügig überschritten werden. Zur Bindung bindung im Lack gewählt werden, oder diese Lacke von 1 g Wasser werden etwa 11 g p-Toluylsulf onylisodürfen in größerer Schichtdicke auf eine Unterlage cyanat benötigt. Bei Klarlacken-mit Feuchtigkeitsaufgebracht werden. — Die Sulfonylisocyanate stabili- 15 gehalten von 0,1 bzw. 0,5 °/o wird das Sulfonylisosieren risikolos feuchtigkeitstrocknende Einkompo- cyanat in Mengen von 1,5 bzw. 6°/o zugesetzt. Zur nentenpolyurethanlacke mit und ohne Pigmente. Stabilisierung 'von pigmentierten Einkomponenten-Wegen der hohen Wasserbindung der Sulfonyliso- polyurethanlacken mit Pigmentgehalten von 50 bzw. cyanate ist die Pigmentauswahl unbeschränkt. Sogar 150 % mit einem Gehalt von 1 % Wasser im Pigment kolloiddisperse Kieselsäuren, die zum Mattieren ein- 20 und 60% Festkörper im Lack werden 2,5 bzw. 4°/₀ gesetzt werden und mehr als 6°/o Wasser enthalten ^ des Sulfonylisocyanate verwendet. Die angegebenen können, lassen sich in solchen Polyurethanmassen Mengen können auch leicht überschritten werden, einsetzen. Die wasservernichtende Wirkung der Sulfo- ohne Einfluß auf die Filmeigenschaften zu nehmen, nylisocyanate ist so ausgeprägt, daß gemäß der Er- Zwei- und Einkomponentenpolyurethanlacke mit findung Topf zeitverlängerungen in Zweikomponenten- 35 und ohne Lösungsmittel können unter Verwendung lacken mit und ohne Lösungsmittel erhalten werden. der bekannten Polyisocyanate und Polyhydroxyl-

Folgende Sulfonylisocyanate eignen sich beispiels- verbindungen erhalten werden. Während die Ausweise für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck: gangsprodukte für lösungsmittelhaltige Zweikompop-Toluylsulfonylisocyanat, p- bzw. m-Chlqrphenyl- nentenlacke flüssig bis harzig sein können, müssen sulfonylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat, Äthylsul- 30 diese für lösungsmittelfreie Lacke niedrigviskos flüssig f onylisocyanat /J-Chloräthylsulf onylisocyanat, Methyl- sein, oder das harzige Ausgangsprodukt muß in einem sulfonylisocyanat oder Chlormethylsulfonylisocyanat, Weichmacher löslich sein.
p-Toluylsulfonylisocyanat ist bevorzugt. Feuchtigkeitstrocknende Einkomponentenpoly-

Sulfonylisocyanate werden nach bekannten Ver-. urethanlacke sind Addukte aus ^niedermolekularen

fahren hergestellt und sind leicht zugänglich, z. B. 35 Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen mit

durch Phosgenierung von Sulfonamiden, durch Em- oder ohne Lösungsmittel.

wirkung von Oxalylchlorid auf Sulfonamide oder Das NCO: OH-Verhältnis kann in weiten Be-

durch Umsetzung von Sulfonylchloriden mit Alkali- reichen schwanken. Bei Zweikomponentenlacken be-

cyanaten. trägt dieses 1,0 bis 1,2; jedoch sind Unter- und Über-

Der Wirkungsbereich der Sulfonylisocyanate ist 4° schreiten dieser Werte von 0,5 bis 11,5 durchaus

so breit, daß hohe Wasseranteile von mehr als 1% üblich für die Erzielung bestimmter Eigenschaften

ohne Schwierigkeit gebunden werden, dabei kann eine und Beständigkeiten. Auch beim Einkomponenten-

unabhängige Reihenfolge bei der Vereinigung der polyurethanlack mit freien Isocyanatgruppen schwankt

einzelnen Lackbestandteile gewählt werden. Im das NCO: OH-Verhältnis von 1,4 bis 40,0 und ist

Vordergrund stehen nachstehende Behandlungsweisen: 45 stark vom.Lösungs- bzw. Kristallisationsverhalten

a) Bei klaren, unpigmentierten Lacken werden abhängig. Die Reaktionsprodukte müssen löslich zunächst die zur Anwendung kommenden Löser- bleiben bzw. dürfen keine Tendenz zum Kristallisieren gemische mit den Sulfonylisocyanaten vereinigt, zeigen.

anschließend erfolgt die Zugabe von Polyhydroxyl- Polyisocyanate sind in Annalen 562,575 (1949) auf-

verbindungen. Ist auch die Polyhydroxylverbindung 50 geführt. Zu nennen sind beispielsweise Polymethylen-

wasserfrei zu machen, dann erfolgt die Behandlung diisocyanate, wie z. B, Hexamethylendiisocyanat,

dieser Verbindung entweder direkt mit Sulfonyliso- «,co'-Diisocyanat-ljS-dimethylbenzol, 3-Phenyliso-

cyanaten (lösungsmittelfreie Lacke), oder zum Löser- cyanat-l-cc-äthyl-isocyanat, Toluylendiisocyanatge-

gemisch werden höhere Anteile an Sulfonylisocyanaten mische, Toluylendiisocyanat-2,4-, Diphenylmethan-

zugesetzt, als für die Wasserbindung erforderlich sind. 55 4,4'-diisocyanat, S^'-Dimethyldiphenylmethan^^'-di-

Anschh'eßend wird dann mit der zu trocknenden Poly- isocyanat oder l,l-Diphenylcyclohexylen-4',4"-diiso-

hydroxylverbindung versetzt. cyanat.

b) Bei pigmentierten Lacken werden zunächst die An Stelle der Diisocyanate können auch sogenannte Aufschlämmungen der Pigment-Füllstoffmischungen Voraddukte eingesetzt werden, das sind Reaktionsin Lösergemischen mit Sulfonylisocyanaten behandelt, 60 produkte von Polyisocyanaten, gewöhnlich Diisodanach wird die Polyhydroxylverbindung zugesetzt. cyanaten, die im molaren Überschuß mit einer Ver-Bei lösungsmittelfreien Lacken wird die Pigment- bindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen um-Füllstoffmischung entweder in der flüssigen Poly- gesetzt worden sind. Voraddukte können beispielshydroxylverbindung oder in einem Weichmacher auf- weise aus mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, geschlämmt, die dann nach zwölf stündigem Stehen 65 Diäthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolerst mit Sulfonylisocyanaten behandelt werden sollten.. propan, Hexantriol, Polypropylenglykol, Polyäthylen-Diese Wartezeit ist notwendig, damit die Feuchtigkeit glykol, Rizinusöl, Hydroxylgruppen aufweisenden, aus dem Pigment auswandern kann. Auf diese Weise Adipinglykolpolyestern oder Dilinolsäureglykolpoly-;

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estern, Thioätheralkoholen oder Dihydroxyldialkyl- eignen sich für Holz-, Metall- oder Betonanstriche, polysulfiden, aus z. B. Thiodiglykol und Hexandiol . säure- und alkalifeste Auskleidungen, Fußbodenbzw. Alkylenoxiden und Natriumpolysulfiden, Aiko- beschichtungen, Druckfarben, als Haftvermittler, holyseprodukten aus natürlichen Ölen bzw. Fetten Kaschierkleber, Gießharze für den Elektrosektor, mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, vornehmlich 5 Kunststoffmassen, säure- und alkalifeste Mörtel, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Beschichtungen von Teer-, Metall- oder Betonstraßen. Diphenylmethandiisocyanat, erhalten worden sein. oder Brückenbelägen. Die Verarbeitung erfolgt nach Acyk'socyanate aus ein- oder mehrbasischen Carbon- üblichen Verfahren,
säuren und Diisocyanaten, wie z. B. aus 1 Mol . -I₁
Essigsäure und 2 Mol Toluylendiisocyanat bzw. Hexa- io Beispiel!
methylendiisocyanat, kommen in Frage. Geeignet 140 Gewichtsteile eines Lösergemisches aus Äthylsind auch Biurettriisocyanate aus z. B. 3 Mol Hexa- glykolacetat, Butylacetat, Xylol im Verhältnis 3:1:2 methylendiisocyanat und 1 Mol Wasser, sowie mehr- mit einem Wassergehalt von 0,78 % werden mit wertige Polyisocyanate, wie sie durch Di- oder Tri- 15 Gewichtsteilen Methoxybutylacetat und anschliemerisierung gewonnen worden sind. Brauchbar sind 15 ßend mit 21 Gewichtsteilen p-Toluylsulfonylisocyanat auch Polycarbodiimide mit endständigen freien Iso- versetzt. In der aufgeführten Mischung werden cyanatgruppen. 100 Gewichtsteile entweder eines Polyesters aus Als Polyhydroxyverbindungen eignen sich mehr- Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Gehalt 1,4%) wertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, oder eines Polyäthers aus Propylenglykol-1,2 und Butylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylol- 20 Propylenoxid (OH-Gehalt 1,7%) gelöst, und in die propan oder Pentaerythrit; Gemische dieser Alkohole, entstandene Lösung werden 230 Gewichtsteile einer Polyäther aus diesen Alkoholen und Äthylenoxid, 67 %igen Lösung eines Polyisocyanats aus 3 Mol Polyester mit freien Hydroxylgruppen aus mehr- Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan wertigen Alkoholen bzw. Alkoholgemischen mit in Äthylglykolacetat—Xylol (1:1) eingerührt. Durch zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie z. B. 25 die weitere Zugabe einer 20%igen Lösung eines Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat Phthalsäure, Hexa- bzw. Tetrakydrophthalsäure, Adi- in Äthylglykolacetat—Cyclohexanon (3 :1) wird die pinsäure oder Citronensäure. Neben diesen Poly- Viskosität angehoben. Die Reaktion läuft unter hydroxylverbindungea mit primären Hydroxylgruppen Viskositätsanstieg ab und ist bei 20° C normalerweise eignen sich auch solche mit sekundären Hydroxyl- 3° in 8 Tagen beendet. Die Lagerstabilität der hergegruppen. Verbindungen dieser Art sind z. B. Rizinus- stellten Lacke war größer als 90 Tage. Die Lacke öl, bromiertes Rizinusöl, Umsetzungsprodukte von konnten nach dieser Zeit leicht verstrichen werden. Rizinusöl mit mehrwertigen Alkoholen, Octadecen- Die gleichen Lacke ohne p-Toluylsulfonyliso-9-diol-(l,12), Polyäther aus mehrwertigen Alkoholen cyanat waren schon nach 4 Tagen geliert,
und Propylenoxid oder Epoxidharze aus mehrwertigen 35

Alkoholen bzw. Phenolen mit Epichlorhydrin ■ Beispiel2
in alkalischer Lösung hergestellt. Außerdem

sind solche Polyhydroxyverbindungen brauchbar, Eine Mattierungspaste aus 85 Gewichtsteilen Äthyldie durch Alkoholyse von natürlichen Fetten oder glykolacetat und 20 Gewichtsteilen leicht dispergier-Ölen erhalten wprden sind. 40 I barer kolloider Kieselsäure, die mit dem Schnell-Weitere in Frage kommenden Polyhydroxylverbin- rührer hergestellt wird, wird mit 2 bis 3 Gewichtsteilen düngen sind Polythioätheralkohole, wie sie beispiels- p-Toluylsulfonylisocyanat versetzt,
weise durch Verätherung von Thiodiglykol mit zwei- Die entstandene Paste kann den klaren Einkompo- und höherwertigen Alkoholen oder entsprechenden nentenlacken gemäß Beispiel 1 im Verhältnis 1:1 Alkoholgemischen erhalten worden sind. Ferner 45 zugesetzt werden. Die Lacke zeigen nach achtwöchiger .können Polyacetale Verwendung finden, wie diese Lagerung keinen Viskositätsanstieg und können aus mehrwertigen Alkoholen oder Thioätheralkoholen leicht durch Streichen, Wischen oder Spritzen ver- und Formaldehyd hergestellt worden sein können. arbeitet werden. .
Freie Hydroxylgruppen enthaltende Silicone sowie Beispiel 3
Additionsprodukte von Alkylenoxiden an Ammoniak 50

öder an Aminen oder Hydrazinen, wie z. B. Triäthanol- 140 Gewichtsteile eines Pigmentes werden in amin oder Triisopropanolamin, kommen in gleicher 75 Gewichtsteilen eines Lösergemisches aus Äthyl-Weise als Polyhydroxylverbindung in Betracht. glykolacetat, Butylacetat, Xylol im Verhältnis 3:1:2 Zur Füllung und Pigmentierung sind praktisch alle und 30 Gewichtsteilen Methoxybutylacetat auf gePigmente und Füllstoffe unabhängig vom Wasser- 55 schlämmt und mit 14 Gewichtsteilen p-Toluylsulf önylgehalt geeignet, wie diese in der Praxis verwendet isocyanat versetzt. Nach vierstündigem Stehen werden werden. Selbst kolloiddisperse Kieselsäuren mit 6% 100 Gewichtsteile entweder eines Polyäthers oder" Feuchtigkeit können gemäß der Erfindung mitein- Polyesters gemäß Beispiel !zugegeben und auf dei? gesetzt werden. Das Einarbeiten der Pigmente und Trichtermühle abgerieben. Es schließt sich die Zugabe Füllstoffe erfolgt meistens nach dem Trocknen durch 5o von 230 Gewichtsteilen einer 67%igen Lösung eines SchneUrührer oder die üblichen Anreibeaggregate Polyisocyanats gemäß Beispiel 1, 20 Gewichtsteilen in die Polyhydroxylverbindung. Die Höhe der Pigmen- einer ' 20%igen Lösung-· eines Mischpolymerisats tierung ist völlig unabhängig. Sie kann 600% und gemäß Beispiel 1 und 4 Gewichtsteilen einer] 10.%igen mehr betragen. Außer Pigmenten und Füllstoffen Lösung eines niedrigviskosen Mischpolymerisats aus können auch Harze, Steinkohlenteere und natürlicher 65 Acrylsäurebutylester und Vinylisobutyläther in Toluol oder synthetischer Asphalt sowie Cumaronharze an. Die einsetzende Reaktion ist bei Normaltemperatui· eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäß behan- . nach 8 Tagen beendet. Der erhaltene Lack ist nach delten Ein-und Zweikömponentenpolyurethanm'assen 40tägigef Lagerung noch glatt verarbeitbar. ■ -. ^;!

Als obengenanntes Pigment werden Chromoxidgrün, Bleichromat, Eisenoxidrot öder Titandidid Rutil verwendet. In den mit Titandioxid pigmentierten Lacken werden zur Wasserbindung an Stelle von p-Toluylsulfonylisocyanat die folgenden Sulfonylisocyanate eingesetzt: p-Chlorphenylsulfonylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat bzw. Äthylsulfonylisocyanat. Die lagerstabilisierende Wirkung ist gleich gut,

Beispiel4 .

630 Gewichtsteüe Bleichromat, 70 Gewichtsteüe Eisenoxidrot, 80 Gewichtsteüe Mikrotalkum, 120 Gewichtsteüe Mikroasbest und 8 Gewichtsteüe eines Geüerungsrnittels aus Bentonit bzw, MontmorÜlonit mit organischen Basen, durch Kationenaustauschreaktion hergestellt, werden in 460 Gewichtsteüen eines Lösergemisches aus Äthylglykolacetat,. Butylacetat, Xylol im Verhältnis 3:1:2 und 40 Gewichtsteüen Methoxybutylacetat aufgeschlämmt und mit 40 Gewichtsteüen p-Töluylsulfonylisocyanat versetzt, as Nach sechsstündigem Stehen werden 210 Gewichtsteüe eines Polyesters oder Polyäthers gemäß Beispiel 1 zugesetzt und in der Kugelmühle abgerieben. Hieran schließt sich die Zugabe von 480 Gewichtsteüen der 67 °/oig^en Lösung eines Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 und 30 Gewichtsteüen einer 10%igen Lösung von Celluloseacetobutyrat in Äthylglykolacetat an. Der entstandene Korrosionsgrundlack ist nach achttägiger Umsetzung verarbeitbar und zeigt gleichbleibende Viskosität über mehr als 8 Wochen.

Beispiel 5

250 Gewichtsteüe einer 10 %igeii Aufquellung eines Gelierungsmittels gemäß Beispiel 4 in Äthylglykolacetat werden mit 650 Gewichtsteüen eines Lösergemisches aus Äthylglykolacetat, Butylacetat, Xylol im Verhältnis 3:1:2 verdünnt. Anschließend werden in aufgeführter Reihenfolge zugesetzt:

1. 50 Gewichtsteüe p-Toluylsulfonylisöcyanat,

2- 240 Gewichtsteüe eines Polyäthers gemäß Beispiel 1,

3. 620 Gewichtsteüe der 67 ^al_oigen Lösung eines Polyisocyanats gemäß Beispiel 1,

40

45

50 Gewichtsteile einer lO°/oig^en Lösung von Celluloseacetobutyrat in Äthylglykolacetat,

5. 5600 Gewichtsteile superfeiner Zinkstaub.

Die erhaltene Zinkstaubgrundierung ist lagerstabil. Sie zeigt gute Unterwasserfestigkeit und Wärmefestigkeit und ist schweißbar,

Beispiel 6

Eine Aufschlämmung von 90 Gewichtsteüen Titan-' diöxid (Rutil), 100 Gewichtsteüen Blanc fixe, 500 wichtsteüen Kreide, 50 Gewiehtsteüen eines rungsmittels gemäß Beispiel 4 und 25 Gewichtsteüen eines Alkylsulfonsäureesters eines Phenol-Kresol-Gemisehes in 150 Gewichtsteüen eines Lösergeßüsches aus Äthylglykolacetat, Butylacetat, Xylol im Verhältnis 3 ? 1:2 wird mit 50 Gewichtsteüen p-Toluyl* sulfonylisocyanat versetzt. Nach zwölfstündigem Stechen werden 40 Gewichtsteüe: Rizinusöl und 60 Gewichtsteüe eines Polyäthers aus Propylenglyköl-1,2 und Propylenoxid (OH-Gehalt 3,4%) untergerührt. Die entstandene Mischung wird auf der Trichtermüjjtle abgerieben. Danach werden 220 Gewichtsteüe eines 75%igen Polyisocyanats aus 3 Mol Toluylendüsocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Äthylacetat untergemischt.

Der erhaltene Spachtel ist lagerstabü, gut ziehfähig und schleif bar,

Beispiel 7

30 Gewichtsteüe Eisenoxidrot und 20 Gewichtsteüe Talkum werden in einer Mischung aus 12 Gewichtsteüen Äthylglykolacetat, 8· Gewichtsteilen Butylacetat, 10 Gewichtsteüen XyIoJ und 53 Gewichtsteüen einer Teerlösung aufgeschlämmt und mit 1,5 Gewichtsteüen p-Toluylsulfonylisocyanat vermischt. Nach eintägigem Stehen werden 20 Gewichtsteüe eines Epoxidharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxywert — 0,52) untergerührt, und im Anschluß daran wird abgerieben. Hiernach werden 46 Gewichtsteüe einer 67 "/οΐ^ί¹ Lösung eines Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 addiert.

Der erhaltene Lack ist über mehr als 8 Wochen lagerstabü und härtet mit Wasser oder Feuchtigkeit durch.

Die Teerlösung ist wie folgt zusammengesetzt: Wasser .,,..,.,..,... etwa 0,5 Gewichtsprozent Leichtöl (bis VJO⁶C) ... 10 bis 18 Gewichtsprozent Mittelöl (170 bis 270° C) 4 bis 10 Gewichtsprozent

Schweröl und

Authracenöl

(über 27O⁰C) i0 bis 32 Gewichtsprozent

Pechrückstand

67⁰C Ep 52 bis 62 Gewichtsprozent

Beispiel 8

600 Gewichtsteüe einer Teerlösung gemäß Beispiel 7 werdea mit 18 Gewichtsteüen p-ToluylsolfonylisO-cyanat versetzt, Die Wasserbindung erfolgt unter Schaumbüdung innerhalb weniger Minuten. Hierbei steigt die Viskosität des Teeres nicht an.

Die getrocknete Teerlösung wird mit 310 Gewichtsteüen eines propoxylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 379) verdünnt, Nach, Untermischen von 310 Gewichtsteüen technischem DiphenyhnethandüsocyaHat läuft die Durchhärtung ohne Blaseobüdung ab,

Beispiel 9

Eine Mischung aus 48,5 Gewichtsteüen der Teerlösung gemäß Beispiel 7 und 1,5 Gewichtsteüen p-Toluylsulfonylisocyanat wird nach neuntägigem. Stehen mit 0,5 Gewichtsteüen Triäthanolainin Und 1,4 Gewichtsteüen Triäthylenglykol durch sorgfältiges Rühren versetzt. Ein Äddukt aus Toluyleadüsocyanat und einem Polythioäther aus; 70 Gewichtsteüen: Thiodiglykol und 30 Gewichtsteüen Hexandiol mit einem Isoeyanatgehalt von etwa 4% wird gutuntergerührt. Dite entstandene Masse kann für die Herstellung von Fugenyergußmassen eingesetzt werde» und härtet dabei blasenfrei durch. Die Aushärtung selbst läuft zeitlich verzögert ab,

Beispiel 10

50 Gewichtsteüe einer Teerlösüng gemäß Beispiel 7, 25 Gewichtsteüe Eisenoxidrot, 15 Gewichtsteüe Talkum, 10 Gewichtsteüe Solventnaphtha. und 4 Gewicht.s.teüe p-Toluylsulfonylisöcyanat werden miteinander vermischt. Naeh: etwa dreitägigem Stehen werden

36 Gewichtsteüe einer 15°l_o\gen Lösung eines verzweigten Polyesters aus Phthalsäure, Glycerin und einem synthetischen Fettsäuregemisch (OH-Zahl 155) in Xylol und 1 Gewichtsteü einer. 507₀igen Lösung eines niedrigviskosen Mischpolymerisats gemäß Beispiel 3 in Toluol eingerührt. Die entstehende Mischung wird auf der Trichtermühle abgerieben. Diese Abreibung kann nach dem Zweikomponentenverfahren verarbeitet werden. Hierzu wird sie kurz vor der Verarbeitung mit 31 GewichtsteUen einer 75 ⁰I₀IgQn Lösung eines Polyisocyanats gemäß Beispiel 6 abgeinischt. Der erhaltene Lack hat eine Topfzeit von 6 Stunden. Ohne Mitverwendung von p-Toluylsulfonylisocyanat beträgt die Topfzeit nur 2 bis 2V2 Stunden. Die Trockenzeit der Lacke mit oder ohne den erfindungsgemäßen Wasserbinder ist gleich und beträgt 1V4 Stunde für Klebfreiheit und 3 Stunden bis zur Druckfestigkeit.

Beispiel 11

100 Gewichtsteüe flüssiges Cumaron-Indenharz und 100 Gewichtsteüe Titandioxid (Rutil)- werden auf der Trichtermühle abgerieben und danach mit 10 Gewichtsteüen p-Toluylsulf onyHsocyanat vermischt. Nach eintägigem Stehen werden 60 Gewichtsteüe eines propoxylierten Trimethylolpropans gemäß Beispiel 8 untergerührt. Die entstehende lösungsmittelfreie Mischung kann nach dem Zweikomponentenverfahren weiterverarbeitet werden. Zum Beispiel können 60 Gewichtsteüe technisches Diphenylmethandüsocyanat eingerührt werden. Es wird kern Schäumen beobachtet. Die erhaltene Masse hat in 7 ¹I₂ Stunden eine trockene klebfreie Oberfläche und ist in 3 Tagen durchgehärtet.

Ohne Mitverwendung von p-Toluylsulfonylisocyanat tritt sehr starke Schaumbüdung auf.

Beispiel 12

100 Gewichtsteüe eines propoxylierten Trimethylolpropans gemäß Beispiel 8 werden mit 5 Gewichtsteüen p-Toluylsulfonylisocyanat vermischt. Es setzt eine heftige Reaktion schon beim Verrühren ein. Eventuelle Ausfällungen lösen sich bei 8O⁰C. in wenigen Minuten, wozu einige Tage bei 20⁰C benötigt werden. Nach dem Erkalten werden 100 Gewichtsteüe technisches Diphenylmethandnsocyanat zugesetzt. Die erhaltene Masse wird in eine Form gegossen. Sie ist innerhalb von 2 Stunden zähflüssig. Nach 3 Tagen zeigt sie eine bläschenfreie klebrige Oberfläche. Ohne p-Toluylsulfonylisocyanat zeigt die Masse nach drei_r tägiger Lagerung starke Schaumbildung.

Beispiel 13

10 Gewichtsteüe p-Toluylsulfonylisocyanat und 100 Gewichtsteüe Titandioxid (Rutü) werden vermischt und nach eintägigem Stehen mit 100 Gewichtsteüen eines propoxylierten Trimethylolpropans gemäß Beispiel 8 vereinigt und auf der Trichtermühle abgerieben. Die erhaltene lösungsmittelfreie Mischung wird nach dem Zweikomponentenverfahren verarbeitet. Hiernach werden 100 Gewichtsteüe technisches Diphenylmethandiisocyanat untergerührt. Die erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen und ist in 60 bis 80 Minuten zähflüssig. Nach 1 Tag ist die Durchhärtung ohne Schaumbüdung abgelaufen.

Bei Abwesenheit von p-Toluylsulfonylisocyanat tritt sehr starke Schaumbüdung auf.

Beispiel 14

140 Gewichtsteüe Eisenoxidrot werden in einer Lösung von 100 Gewichtsteüen eines Polyesters oder Polyäthers gemäß Beispiel 1 in 30 Gewichtsteüen Methoxybutylacetat und 75 Gewichtsteüen einer Mischung aus Äthylglykolacetat, Butylacetat und Xylol im Verhältnis 3:1:2 auf der Trichtermühle abgerieben. Im Anschluß daran werden 244 Gewichtsteüe einer Mischung der 67 ⁰I₀IgSn Lösung eines Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 mit p-Toluylsulfonylisocyanat im Verhältnis 50:3 untergerührt. Danach werden 20 Gewichtsteüe einer 207₀igen Lösung eines Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 und 4 Gewichtsteüe einer lO7oige^Q Lösung eines niedrigviskosen Mischpolymerisats gemäß Beispiel 3 zugesetzt. Es wird ein feuchtigkeitstrocknender Einkomponentenlack erhalten, der nach 42tägiger Lagerung keine Viskositätsänderung zeigt.
20

Beispiel 15

Eine Mischung aus 380 GewichtsteUen Titandioxid (Rutil), 500 Gewichtsteüen, eines Lösergeraisches aus

Äthylglykolacetat—Xylol (1: 2), 100 Gewichtsteüen eines verzweigten Polyesters aus Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäure (Hydroxylgehalt 8,8 ⁰I₀), 100 Gewichtsteilen ernes verzweigten Polyesters aus Trimethylolpropan, Butylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylgehalt 6,5 7o)> 200 Gewichtsteüen eines verzweigten Polyesters aus Glycerin, Phthalsäure und synthetischem Fettsäuregemisch (Hydroxylgehalt 5 ⁰I₀), 400 Gewichtsteüen einer 2O7oig^eri Lösung eines Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 in Methyliso-

butylketon-Äthylglykolacetat-Xylol 1:1:1, 7 Gewichtsteüen einer 107₀igen Lösung eines niedrigviskosen Mischpolymerisats gemäß Beispiel 3 in Äthylglykolacetat—Xylol 1:1 und 70 Gewichtsteüen einer lO7oigen Aufschlämmung ernes Gelierungsmittels gemäß Beispiel 4 wird auf der Trichtermühle abgerieben. Die entstehende Anreibung kann im Zweikomponentenverfahren verarbeitet werden. Diese Anreibung wird ohne weitere Zusätze sowie mit steigenden Zusätzen von p-Toluylsulfonylisocyanat versehen und anschließend mit der 61°l_oigen Lösung eines Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 vermischt. Die Prüfung der Standzeit zeigt folgende Ergebnisse:

45

	Standzeit	Tage
Zusatzmengen	2	Tage
	2	Tage
an p-Toluylsulfonylisocyanat	3	Tage
berechnet auf Gesamtlack	4
0%
3%
6%
9%

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Monoisocyanaten als wasserbindende Mittel in flüssigen oder pastenförmigen, gegebenenfaUs lösungsmittelhaltigen, klaren oder pigmentierten Polyurethanmassen auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen, gekennzeichnet durch die Verwendung von SuIf onylmonoisocyanaten.

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