DE2632513B2

DE2632513B2 - Mit Wasser härtbare in Abwesenheit von Wasser lagerfähige Gemische auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2632513B2
Application number: DE2632513A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Dietrich; Hermann Dr. Gruber; Josef Dr. Pedain; Wolfgang Dr. Wellner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2632513A1; ES460847A1; FR2359161A1; DE2632513C3; US4118376A; FR2359161B1; NL181874C; AU512455B2; GB1550766A; NL7708087A; IT1079789B; NL181874B; AU2708277A; JPS5535407B2; BE856893A; JPS5312989A

Description

N —R"-O—C —NH

/
R"

R¹

211

und eine Polyisocyanatkomponente enthaltendes Gemisch, wobei

R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasser

stoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sieht,

R¹¹ und R¹" für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. gemeinsam mit dem Ringkohlenstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring bilden können,

R^IV für einen aliphatischen Kohlenwasser

stoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R^v für einen Rest steht, wie er durch

Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem n-wertigen Isocyanat erhalten werden kann und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch als Polyisocyanatkomponente ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymeres auf Basis von organischen Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und 5 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltenden Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen oder PolyhydraEodicarbonamiden in organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 16 000 vorliegt.

3. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch 1 bzw. 2, gegebenenfalls in Kombination mit den an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln als feuchtigkeitshärtende Beschichtungs- oder Fugendichtungsmittel.

sich ein Hinweis, daß die dort beschriebenen isocyanatgruppei»ireien Oxazolidine Reaktionspartner für organische Polyisocyanate darstellen, die erst in Gegenwart von Feuchtigkeit und nach hydrolytischer Spaltung des Rings wirksam werden.

Die in der DE-OS 20 18 233 beschriebenen Gemische weisen jedoch noch einige nachteilhafte Eigenschaften auf. Die Lagerzeit von durch Verwendung aromatischer Polyisocyanate sehr reaktiv eingestellten Systemen ist auch bei Ausschluß von Feuchtigkeit sehr kurz. Lagerstabile Zubereitungen auf Basis aliphatischer Polyisocyanate härten dagegen bei Feuchtigkeitszutritt zu langsam aus. Insbesondere bei lösungsmittrlfreien Systemen für dicke Beschichtungen ist zu bemerken, daß die Hautbildung zu langsam abläuft, außerdem zu dicht ist und den Zutritt von weiterer Feuchtigkeit in das Innere der Beschichtungsmasse behindert, so daß die Durchtrocknung zu langsam abläuft, was zur Folge hat, daß derartige Beschichtungen oft erst nach einigen Wochen oder sogar Monaten ihre endgültige Festigkeit erhalten und deshalb nichi für alle technischen Anwendungsgebiete geeignet sind. Auch die Oberflächenbeschaffenheit von Beschichtungen, die mit Zubereitungen gemäß DE-OS 20 18 233 hergestellt worden sind, entspricht insbesondere bei lösungsmittelfreien Systemen und bei Verwendung von Isocyanatpräpolymeren als Polyisocyanatkomponente nicht den Forderungen der Praxis. Die Oberfläche derartiger Beschichtungen ist blockend und leicht klebrig, so daß sich Staubteilchen und Schmutz auf der Oberfläche sammeln.

Aufgabe der Erfindung war es daher neue Systeme zur Verfügung zu stellen, die nicht mit diesen Nachteilen behaftet sind.

Wie überraschend gefunden wurde, kann diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß als Polyisocyanatkomponente Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wasserhärtbares, in Abwesenheit von Wasser lagerfähiges, eine Oxazolidinkomponente und eine Polyisocyanatkomponente aufweisenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch als Polyisocyanatkomponente ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Isocyanatpräpolymeres auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieses Gemische in Kombination mit den an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln als feuchtigkeitsfärbende Beschichtungs- oder Fugenvergußmittel.

Bei der in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorliegenden Oxazolidinkomponente handelt es sich um beliebige organische Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise 2 bis 3 Gruppierungen der Formel

Mit Wasser härtbare Gemische auf Basis von Oxazolidinen und organischen Polyisocyanaten sind beispielsweise aus der DE-OS 20 18 233 (= US-PS 43 626) bekannt. Auch in der DE-OS 24 46 438 findet

R" R"¹

aufweisen und welche im Rahmen der Erfindung der

Einfachheit halber als »Oxazolidine« bezeichnet werden. In dieser Formel steht

Ri für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff

rest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, während '

R" und R¹" für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromati- "' sehe Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. gemeinsam mit dem Ringkohlenstoffatom einen 5- oder ögliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring bilden können. Vorzugswei- '' se stehen R" und R¹" für gleiche oder verschiedene Reste und bedeuten Wcsserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2n

Derartige Oxazolidine sind beispielsweise in den US-Patentschriften 36 61 923, 38 64 335 und 37 43 626 sowie in der DE-OS 24 46 438 beschrieben.

Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegende Oxazolidine sind solche der Formel _>-,

R¹

O \ R^IV O ( Ml

R"

in welcher s>

und R¹¹¹ die obengenannte Bedeutung haben und

R^lv für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht, '"

R^v für einen Rest steht wie er durch Entfernung

der Isocyanatgruppen aus einem organischen /7-wertigen Isocyanat, vorzugsweise Di- oder Triisocyanat, erhalten wird und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise ''

2 oder 3, insbesondere 2 steht.

Die Herstellung dieser bevorzugt enthaltenen Oxyzolidine ist in der DE-OS 24 46 438 beschrieben. Typische Beispiele sind >o

N-(2-lsopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl)-äthoxy-

carbonylbenzylamin,
N-(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)äthoxy-

carbonylstearylamin,
N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)- ''

äthoxycarbonyl]-l,6-diaminohexan,
N,N'-Bis-[(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthoxycarbonyl]-

1,6-diaminhexan,
N,N'-Bis[(2-Isopropyl-5methyloxazolidin-3-yl)-

iso-propoxycarbonyl]-1,6-diaminohexan, ^h"

N,N'-Bis[(2-IsopropyloxazoIidin-3-yl)-äthoxy-

carbonyl]-2,4-toluylendiamin,
N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-oxazolidin-

3-yl)-iso-propoxycarbonyl]-1 -aminomethyl-

S-amino-i^-trimethylcyclohexan. ^h>

Durch hydrolytische Ringöffnung entstehen aus diesen Oxazolidinen pro Oxazolidinring eine Hydroxyl- und eine sekundäre Aminogruppe, so daß auch die Oxazolidine mit nur einem Oxazolidinring durch die Reaktion mit Wasser in im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionelle Verbindungen überführt werden. Besonders bevorzugt sind dennoch die Urethan-Oxazolidine der obengenannten Formel, welche zwei Oxazolidin-Ringe aufweisen, wie insbesondere N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)äthoxycarbonyl]-1,6-diaminohexan.

In den erfindungsgemäßen Gemischen liegen die Oxazolidine im Gemisch mit ganz bestimmten, erfindungswesentlichen NCO-Präpolymeren vor. Bei diesen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren handelt es sich um Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in orgonischen Polyhydroxyverbindungen.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren können beliebige organische Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Sie f ge η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben sind, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Telramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dedecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyaiiat, Cyclohexan-1,3- bzw. -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^.S-trimethyl-S-isocyar.atomethylcyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- bzw. 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemibche dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben sind, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben sind, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben sind. Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben sind, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben sind, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben sind, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben sind, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben sind, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben sind, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie

ζ. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt sind, oder Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1072385.

Bevorzugt einzusetzende Polyisocyanate sind Diisocyanate der Formel Q (NCO)₂, in welcher Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, steht, z. B.

Hexamethylendiisocyanat,
l-Methyl^-diisocyanatocycIohexan,
i-Methy'^.ö-diisocyanatocycIohexan,
i-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanato-

methylcyclohexan,

4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethanoder
2,4'-DiisocyanatodicycIohexylmethan.
Bei den zur Herstellung der NCO-Präpolymeren einzusetzenden Dispersionen handelt es sich um

a) Dispersionen von Polymerisaten in Polyhydroxylverbindungen insbesondere Polyhydroxypolyäthern bzw. um durch aufgepfropfte Vinylpo lymerisate modifizierte Polyäther der in den US-Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695 oder der deutschen Patentschrift 11 52 536 beschriebenen Art;

b) Dispersionen von Aminoplastkondensaten in organischen Polyhydroxyverbindungen der in der deutschen Offenlegungsschrift 23 24 134 oder der deutschen Patentanmeldung P 25 12 385.7 beschriebenen Art; oder vorzugsweise

c) Dispersionen von Polyisocyanat-Additionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen.

Bei den letztgenannten bevorzugten Dispersionen handelt es sich um stabile, einen Feststoffgchalt von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, aufweisende Dispersionen von Polyurethanen und insbesondere Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Polyhydroxyverbindungen, wie sie z. B. in der DE-AS 12 60 142 oder in den deutschen Patentanmeldungen P 25 13 815.2, P 25 50 833.2, P 25 50 862.7, P 25 50 796.4, P 25 50 797.5 oder P 25 50 860.5 beschrieben sind. Derartige Dispersionen sind entsprechend der Offenbarung der genannten Literaturstellen durch Umsetzung von Polyisocyanaten der oben angegebenen Art mit Polyhydroxyverbindungen und vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen autweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in organischen Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium zugänglich, wobei im Falle der weniger bevorzugten Verwendung von Polyhydroxyverbindungen als Reaktionspartner im Interesse einer selektiven Reaktionsführung als Reaktionspartner Polyhydroxylverbindungen mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen und als Reaktionsmedium Polyhydroxyverbindungen mit vorzugsweise sekundären Hydroxylgruppen zum Einsatz gelangen.

Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, Dispersionen der in den deutschen Patentanmeldungen P 25 13 815.2, P 25 50 833.2 und P 25 50 862.7 beschriebenen Art in Polyhydroxypolyäthern des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 16 000, vorzugsweise 500 bis 12 000, bzw. in Gemischen derartiger Polyhydroxypolyäther mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxyverbindungen an niedermolekularen

Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200, eingesetzt.

Im Rahmen der letztgenannten besonders bevorzugt eingesetzten Dispersionen sind insbesondere solche geeignet, deren Polyätherkomponente eine Hydroxylfunktionalität von 2,5 bis 3,5 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 60 aufweist, und die einen Gehalt an dispergiertem Feststoff von 10 bis 30 Gew.-% sowie eine Viskosität bei 25° C von unter 350OcP ausweisen. Bei dem dispergierten Feststoff handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten der oben beispielhaft angebenen Art insbesondere von 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanattoluol bzw. 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan mit in etwa äquivalenten Mengen an Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat. Eine typische Herstellungsmethode für derartige Dispersionen ist in Beispiel 1 beschrieben.

Die oben unter a) bis c) genannten Dispersionen können je nach Bedarf vor oder nach der Umsetzung mit einem Polyisocyanat noch mit beliebigen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, wie z. B. Monoalkoholen, Hydroxylpolyäthem, Hydroxylpolyestern oder Hydroxylpolycarbonaten versetzt werden, wobei die zugesetzte Hydroxylkomponente ebenfalls mit dem überschüssigen Polyisocyanat abreagiert. Die Konzentration an dispergierten Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in den Dispersionen wird jedoch stets so bemessen, daß auch unter Berücksichtigung der durch den letztgenannten Zusatz an weiteren Polyhydroxyverbindungen hervorgerufenen Verdünnung eine Konzentration von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10Gew.-%, an Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in den mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung gelangenden Dispersionen vorliegt.

Die Umsetzung der unter a) bis c) genannten Dispersionen mit den obengenannten Polyisocyanaten erfolgt bei 0 bis 200° C, vorzugsweise bei 60 bis 120⁰C, wobei die Reaktionspartner in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, die einem molaren NCO/OH-Verhältnis, bezogen auf Isocyanatgruppen des Polyisocyanate und Hydroxylgruppen der Dispersionen inklusive den Hydroxylgruppen der gegebenenfalls zusätzlich mitverwendeten Hydroxyverbindungen von 1,2 :1 bis 30 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 5:1, entspricht. Bei Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten verfährt man dabei so, daß die Polyoldispersion in das Polyisocyanat eingetragen wird. Bei der Verwendung von Polyisocyanaten mit aliphatischen oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen ist die Reihenfolge der Zugabe beliebig.

Die erfindungsgemäßen, mit Wasser härtbaren Gemische werden durch Vermischen der Oxazolidinkomponente mit der Polyisocyanatkomponente hergestellt. Die Reihenfolge, in der die beiden Substanzen zusammengegeben werden, ist beliebig. Beim Vermischen soll Feuchtigkeit so weit wie möglich vermieden werden. Das Mischungsverhältnis der beiden Substanzen ist abhängig von ihrem Gehalt an NCO-Gruppen bzw. Oxazolidingruppen. In der Regel verfährt man so, daß im Gemisch für jede Oxazolidingruppe mindestens etwa eine NCO-Gruppe anwesend sein sollte. Das Molverhältnis von Oxazolidingruppen zu NCO-Gruppen beträgt 0,9 : 1 bis 1:10, bevorzugt 1:1 bis 1:3. Durch geeignete Wahl dieses Molverhältnisses ist eine einfache Einstellung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Gemische möglich.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können vor

ihrer Verwendung noch die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Weichmacher auf Basis von Phosphorsäure- oder Phthalsäureestern, Pigmente und Füllstoffe, wie Titandioxid, Schwerspat, Kreide oder Ruß, Katalysatoren, wie z. B. Toluolsulfonsäure, Bleioctoat oder Dibutylzinnlaurat, Verlaufsmittel, oder gegebenenfalls Stabilisatoren, wie lonol, zugesetzt werden. Auch die Mitverwendung von wasserfreien, gegenüber NCO-Gruppen und Oxazolidinen indifferenten Lösungsmitteln ist möglich, obwohl die erfindungsgemäße 1» Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische vorzugsweise lösungsmittelfrei erfolgt.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Gemische sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit mehrere Monate ohne jede Veränderung lagerstabil und stellen in r, Gegenwart von Luftfeuchtigkeit rasch durchhärtende Einkomponentensysteme dar.

Die erfindungsgemäßen Gemische können nach beliebigen Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Fugendichtungen verarbeitet werden. Die 2(1 Verarbeitung kann beispielsweise durch Rakeln, Rollen, Streichen, Spritzen mittels »airless«-Spritzmaschinen nach dem Heißspritzverfahren oder durch konventionelles Spritzen mittels üblicher Aggregate erfolgen. Im letztgenannten Falle empfiehlt sich die Mitverwendung 2> geeigneter Lösungsmittel, wie z. B. von Kohlenwasserstoffen, Estern oder Ketonen.

Die erfindungsgemäßen Gemische weisen interessante und aufgrund der Lehre des Standes der Technik nicht zu erwartende Eigenschaften auf: Während «1 bislang die den NGO-Präpolymeren zugrunde liegenden Dispersionen im wesentlichen zur Herstellung von Polyurethanformstoffen Verwendung fanden, bieten die erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen die Möglichkeit, ungeschäumte und porenfreie Lacke, Beschich- r> tungen und Dichtungsmassen herzustellen. Diese wichtige Voraussetzung für die genannten Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Gemische konnte nicht vorausgesehen werden, da die Vernetzung nur über eine Reaktion mit Wasser (Luftfeuchtigkeit) 4» möglich ist, so daß man hätte erwarten müssen, daß die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden Isocyanatgruppen mit diesem Wasser unter Kohlendioxid- und damit Blasenbildung reagieren würden.

Im Vergleich zu den Systemen der DE-OS 20 18 233 weisen die erfindungsgemäßen Gemische ein optimales Verhältnis von Lagerstabilität in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Reaktionsbereitschaft bei Zutritt von Feuchtigkeit auf. Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Beschichtungen weisen trotz der Mitverwendung von Poiyätherpolyolen bei Verwendung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten eine ausgezeichnete Lichtstabilität auf und härten rasch unter Ausbildung von trockenen und nicht blockenden Oberflächen aus.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auf beliebigen Substraten, wie z. B. Metallen, Beton, Asbestzement, Asphalt oder Kunststoffen, wie PVC, Polystyrol oder Polyurethan, aufgebracht werden. Sie eignen sich zur Herstellung von Oberzügen, Spachtelmassen und bo Dichtstoffen. Sie eignen sich des weiteren zur Verbindung von unterschiedlichen Substraten, wie z. B. von Kunststoffplatten, Verbundglasplatten oder Glasscheiben mit Metallen, Holz oder Kunststoff.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

In den Beispielen werden die folgenden Oxazolidine eingesetzt:

(A) N,N'-Bis[(2-isopropyl-l,3-oxazoIidin-3-yl)-äthox ycarbonyl]-1,6-diaminohexan

(B) N,N'-Bis-[(2-isopropyloxazolidin-3-yl)-äthoxycarbonyl]-2,4-toluylendiaminals
90%ige Lösung in Xylol

(C) Bis-2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)äthyladipat

Herstellung der Polyisocyanatkomponente 1

Zur Herstellung eines erfindungsgemäß in derr Gemisch enthaltenen NCO-Vorpolymerisats benutzi man einen auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthei aus Propylenoxid, der mit Äthylenoxid getippt isi (Gewichtsverhältnis Propylenoxid zu Äthylenoxid wie 83 :17) mit der Hydroxylzahl 34.

In zwei hintereinandergeschaltete Stachelrührei (Kammervolumen 1,51 bzw. 0,5 I, Drehzahl 1500 U/min] werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g des Polyethers 169 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten gelanger getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des 1. Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorratsgefäßen über Kolbendosierpumpen gefördert werden. In den Stachelrührern erfolgt untei exothermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf IOC bis 105⁰C eingestellt Nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten verläßt eine fast vollständig abreagierte weiße Dispersion den 2. Stachelrührer. Die Dispersion wird ir ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren aul 80 bis 100⁰C gehalten wird. Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100°C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 2100cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2.

500 g der Polyätherdispersion werden mit 60 g S^S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat vermischt und bei 80 bis 100⁰C umgesetzt. Man erhall ein NCO-Gruppen enthaltendes Präpolymeres mit 2,2% NCO und einer Viskosität von ca. 9000 cP bei 25° C. Aus der weißen Flüssigkeit scheidet sich auch bei langem Lagern kein Niederschlag ab.

Vergleichsversuch

Zur Herstellung eines NCO-Vorpolymerisats, das dem bekannten Stand der Technik entspricht und nicht durch eine Dispersion modifiziert ist, wird der gleiche Polyäther, wie in Beispiel 1, ohne den Gehalt an dispergiertem Polyharnstoff eingesetzt. Um etwa den gleichen NCO-Gehalt wie in Beispiel 1 zu erreichen, wird die Menge an Diisocyanat etwas erhöht.

500 g Polyäther, wie in Beispiel 1 angegeben, werden mit 67 g aAS-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat umgesetzt Der NCO-Gehalt des Vorpolymerisats beträgt 2£%.

Es ist eine klare Flüssigkeit einer Viskosität von 7000 cP bei 25°C

Herstellung der Polyisocyanatkomponente 2

Zu 600 g der Polyätherdispersion aus Beispiel 1 gibt man 200 g eines linearen auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxidpolyäthers mit der Hydroxyzahl 112 und dem mittleren Molgewicht 1000. Man stellt eine homogene Mischung her, zu der man anschließend noch

ίο

158 g S^-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-S-cyclohexylisocyanat gibt und in 30 Stunden bei 80° C umsetzt bis zum konstanten NCO-Gehalt, der 3,2% beträgt Man erhält eine weiße Dispersion mit freien NCO-Gruppen und einer Viskosität von 10 000 cP bei 25°C.

Herstellung der Polyisocyanatkomponente 3

Zu 600 g des Polyethers aus Beispiel 1, der 20 Gew.-% eines Polymerisats aus 60 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-% Acrylnitril dispergiert enthält, gibt man noch 200 g eines auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxidpolyäthers mit dem mittleren Molgewicht 1000. Zu dem Gemisch läßt man bei Raumtemperatur 119 g Toluylendiisocyanat (2,4-Isomeres + 2,6-Isomeres 80:20) und 12 g eines trifunktionellen Biuretgruppen enthakenden aus Hexamethylendiisocyanat entstandenen Triisocyanats einfließen. Dann erhitzt man unter gutem Rühren 2 Stunden auf 8O⁰C bis der NCO-Gehalt bei 3,8% liegt. Die Viskosität des NCO-Präpolymeren liegt bei 11 500 cP bei 25° C.

Herstellung der Polyisocyanatkomponente 4
Vergleichsversuch

Zu 400 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxidpolyäthers mit der Hydroxylzahl 28 gibt man 44,5 g SAS-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat und erhitzt auf 100⁰C bis der NCO-Gehalt bei 1,9% liegt und sich bei weiterem Erhitzen nicht mehr verändert. Man erhält ein NCO-Vorpolymerisat mit einer Viskosität von etwa 2000 cP bei 25°C.

Herstellung des Vorpolymeren für das
erfindungsgemäße Gemisch

Man benutzt den gleichen Polyäther wie in Beispiel 4 angegeben. Im Unterschied zu Beispiel 4 enthält der Polyäther noch 5 Gew.-% eines Polyhamstoffs aus Toluylendiisocyanat und Hydrazin dispergiert. Die Herstellung dieser Dispersion erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. 400 g der Polyätherdispersion werden mit 44,5 g S.S.S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat, wie in Beispiel 4, umgesetzt. Man erhält ein -, NCO-Vorpolymerisat mit einer Viskosität von etwa 2400 cP bei 25° C und einem NCO-Gehalt von 2,0%.

Herstellung der Polyisocyanatkomponente 5

Aus 210 g einer 10%igen Dispersion von Polyharn-

I» stoff aus Toluylendiisocyanat und Hydrazin in einem

Polyester aus Adipinsäure, Äthandiol, Diäthylenglykol

und Butandiol-1,4 mit der Hydroxylzahl 56 (Herstellung

analog Beispiel 1) und 54 g SAS-Trimethyl-S-isocyana-

tomethylcyclohexylisocyanat wird ein NCO-Vorpo- -, lymerisat mit 5,1 % freien NCO-Gruppen hergestellt.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 1

?(i In diesem Beispiel wird ein Vergleich zwischen Gemischen gemäß Stand der Technik und den erfindungsgemäßen Gemischen durchgeführt. Untersucht und verglichen werden die Geschwindigkeit der Aushärtung, d. h. Hautbildung und Durchhärtung, die

?") Beschaffenheit der Oberfläche und die Lagerfähigkeit der Mischungen.

Zu je 100 Gew.-Teilen der beschriebenen NCO-Vorpolymerisate 1 und Vergleichsversuch dazu gibt man 12 Gew.-Teile Oxazolidin A und als Katalysator 1

κι Gew.-Teil Bleioctoat (Pb-Gehalt: 24%). Die Komponenten werden homogen vermischt, wobei Feuchtigkeit auszuschließen ist. Diese Mischungen werden geprüft als feuchtigkeitshärtende Einkomponentenbindemittel und -beschichtungsmassen.

i'i Die erzielten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Mischungen wurden in 5 mm Stärke auf Glasplatten aufgetragen.

Gemisch unter Verwendung
des NCO-Vorpolymerisats I

Gemisch unter Verwendung
des vergleichsweisen
NCO-Vorpolymerisats

Hautbildung bei 25 C
und 50% rel. Feuchtigkeit

Durchhärtung bei 25 C
50% rel. Feuchtigkeit
Oberflächenbeschaffenheit
der ausgehärteten Materialien

Lagerstabilität des Gemisches
bei 50 C

nach 2 Stunden hat sich eine
Haut gebildet, die bei
Berührung nicht zerreißt

bis 3 mm in 24 Stunden

Oberfläche trocken,
glänzend

nach 10 Tagen noch einwandfrei

nach 15 Tagen noch einwandfrei

nach 25 Tagen stark eingedickt

Hautbildung erst nach
6 bis 8 Stunden

1 mm in 24 Stunden

Oberfläche klebrig und
matt

nach 15 Tagen hochviskos

nach 15 Tagen nicht
mehr verwendbar

Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Mischung in allen geprüften Eigenschaften deutliche Vorteile zeigt

Beispie! 2

In diesem Beispiel wird das NCO-Vorpolymerisat 2 mit den verschiedenen Oxazolidinen A, B und C und verschiedenen Füllstoffen vermischt und die Mischungen als feuchtigkeitshärtende Bindemittel für Betonboden angewendet

Zusammensetzung der Mischungen:

Mischung Λ Mischung Ii

Mischung C

NCO-Vorpolymerisat 2	100 Teile	100 Teile	100 Teile
Oxazolidin A	12 Teile	-	-
Ozazolidin B	-	15 Teile	-
Ozazolidin C	-	-	9 Teile
Schwerspatpulver	70 Teile	70 Teile	70 Teile
Titandioxid	10 Teile	10 Teile	10 Teile
Ruß	0,5 Teile	0,5 Teile	0,5 Teile
Benzin	10 Teile	15 Teile	10 Teile
(Siedebereich 140-180 C)

Mit den Mischungen wird Beton mit einer Beschichtung von dieser Beschichtung untersucht:

1,5 mm Dicke versehen und die Eigenschaften

	Mischung A	Mischung Ii	Mischung C
Härtebedingungen	25 C	25 C^-	25 C
	50% rel.	50% rel.	50% rel.
	Feuchtigkeit	Feuchtigkeit	Feuchtigkeit
Hautbildung	nach 2 Stunden	nach 1,5 Stunden	nach 2 Stunden
Durchhärtung	nach 1 Tag	nach 1 Tag	nach 1 Tag
	abgeschlossen
Oberfläche der Beschichtung	trocken.	trocken.	trocken.
nach 24 Stunden	nicht klebrig.	nicht klebrig.	nicht klebrig
	begehbar	begehbar	begehbar
Shore -A-Härte	70	80	50

Das Beispiel zeigt, daß alle 3 Mischungen zur Beschichtung eines Betonfußbodens gut geeignet sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt Herstellung und Anwendung einer Beschichtungsmasse für den Automobilunterbodenschutz mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Mischung, die mit Steinkohlenteer kombiniert wird.

Zusammensetzung der Beschichtungsmasse:

Oxazolidin A	14 Teile
NCO-Vorprodukt 3	100 Teile
Dibutylzinndilaurat	0,3 Teile
Wasserfreie Teerfraktion	50 Teile
Schwerspat	150 Teile
Verdickungsmittel (auf Basis
feiner Asbestfasern)	3 Teile
Xylol (Isomerengemisch)	20 Teile

Die Beschichtungsmasse wird bei Raumtemperatur und 60% rel. Feuchte auf Karosserieblech in einer Schichtdicke von 3 mm aufgetragen. Die Beschichtung zeigt folgende Eigenschaften:

Nach 30 min hat sich eine feste Haut gebildet, nach 1 Tag ist die Masse durchgehärtet und hat den Endzustand erreicht. Die Beschichtung zeichnet sich aus durch eine gute Haftung, hervorragende Korrosionsschutzwirkung und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Steinschlag.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer dauerelastischen Dichtungsmasse für Dehnungsfugen im Bausektor. Dabei wird wieder ein Vergleich durchgeführt mit einem nicht erfindungsgemäßen Produkt und der erfindungsgemäßen Mischung als Mischung A und die nicht erfindungsgemäße Mischung als Mischung B bezeichnet.

Zusammensetzung der Beschichtungsmassen:

Mischung A Mischung B

NCO-Vorpolymerisat 4	100 Teile	2 Teile	—
NCO-Vorpolymerisat-Vergleich	-		100 Teile
Biuretpolyisocyanat auf Basis	15 Teile	2 Teile
Hexamethylendiisocyanat	1 Teil
Oxazolidin	5 Teile	15 Teile
Bleioctoat (24% Pb)	1 Teil
Titandioxid	5 Teile

13 l-'ortsct/ιιημ	26	32513	14
		Mischung Λ	Mischung B
Kreidepulver Hochdisperse Kieselsäure Alkylsulfonsäurephenol-(kresol)- ester (als Weichmacher)		75 Teile 15 Teile 100 Teile	75 Teile 15 Teile 100 Teile

Beide Formulierungen ergeben lagerfähige standfeste Dichtungsmassen, die mit Feuchtigkeit aushärten. Sie haben die folgenden Eigenschaften:

Hautbiidungszeit

Shore-A-Härte

Spannungsmodul

Beschaffenheit der Oberfläche

Bewitterungsverhalten

(Messung im sunshine-weatheromcter

Type XW) nach 500 Stunden Belastung

Das Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse in Hautbildungszeit, Beschaffenheit der Oberfläche und Bewitterungsverhalten deutliche Vorteile bringt.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines spritzfähigen Einkomponentenlackes für Außenlackierungen werden 100 g des NCO-Vorpolymerisats 5 mit 50 g Titandioxid und 100 g Monoäthylätherglykolacetat zur besseren Benetzung des anorganischen Pigmentes abgerieben. Dann fügt man 24 g Oxazolidin A hinzu und 2,5 g eines Siliconverlaufsmittels (10%ig in Xylol). Die Mischung ist bei Raumtemperatur mehrere Wochen lagerstabil, wenn Feuchtigkeit ausgeschlossen ist.

Mischung Λ	Mischung B
1,5 Stunden	3 Stunden
20	20
2 kp/cm² bei 100% Dehnung	2 kp/cm² bei 100% Dehnung
trocken	klebrig klamm
beginnende Kreidung	starke Kreidung und Rißbildung

Wird die Mischung mit einem üblichen Spritzaggregat auf Stahlbleche aufgespritzt, härtet sie bei 50% rel. Feuchte bei 25°C in etwa 2 Stunden zu einem hochglänzenden Lack aus.

Weitere Eigenschaften:

Schichtdicke

Pendelhärte(DlN 53 157) Gitterschnittprüfung (DlN 53 150) (Haftung)

Beständigkeit gegen Xylol und Superbenzin (5 Minuten)

(Prüfung nach 48 Stunden) ca. 60 μ 120 sec.

kein Anlösen und Anquellen

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserhärtbares, in Abwesenheit von Wasser lagerfähiges, eine Oxazolidinkomponente und eine Polyisocyanatkomponente aufweisendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ί Gemisch als Polyisccyanatkomponente ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Isocyanatpräpolymeres auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen vorliegt

2. Wasserhärtbares, in Abwesenheit von Wasser lagerfähiges, ein Oxazolidin der Formel

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