DE2632513C3 - Mit Wasser härtbare in Abwesenheit von Wasser lagerfähige Gemische auf Polyurethanbasis - Google Patents
Mit Wasser härtbare in Abwesenheit von Wasser lagerfähige Gemische auf PolyurethanbasisInfo
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- DE2632513C3 DE2632513C3 DE2632513A DE2632513A DE2632513C3 DE 2632513 C3 DE2632513 C3 DE 2632513C3 DE 2632513 A DE2632513 A DE 2632513A DE 2632513 A DE2632513 A DE 2632513A DE 2632513 C3 DE2632513 C3 DE 2632513C3
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Description
()—C- NH
— Rv
I R'1 R'" |„
und eine Polyis-ocyanatkomponente enthaltendes Gemisch, wobei
R1 für einen aliphatischen Kohlenwasser-
stoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R" und Rm für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. gemeinsam mit dem Ringkohlenstoffatom
einen 5- oder ögliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring bilden können,
Rlv für einen aliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Rv für einen Rest steht, wie er durch
Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem n-wcrtigen Isocyanat erhalten
werden kann und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch als Polyisocyanatkomponente ein freie Isocyanatgruppen
aufweisendes Präpolymeres auf Basis von organischen Polyisocyanaten mit aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und 5 bis 60 Gew.-°/o Feststoff enthaltenden
Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyhydrazodicarbonamiden in organischen
Poiyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 16 000 vorliegt.
J. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch 1 bzw, 2, gegebenenfalls in Kombination mit den an
sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln als feuchtigkeitshärtende Beschichtungs- oder Fugendichtungsmittel.
sich ein Hinweis, daß die dort beschriebenen isocyanatgruppenfreien
Oxazolidine Reaktionspartner für organische Polyisocyanate darstellen, die erst in Gegenwart
von Feuchtigkeit und nach hydrolytischer Spaltung des
ϊ Rings wirksam werden.
Die in der DE-OS 20 18 233 beschriebenen Gemische weisen jedoch noch einige nachteilhafte Eigenschaften
auf. Die Lagerzeit von durch Verwendung aromatischer Polyisocyanate sehr reaktiv eingestellten Systemen ist
ίο auch bei Ausschluß von Feuchtigkeit sehr kurz.
Lagerstabile Zubereitungen auf Basis aliphatischer Polyisocyanate härten dagegen bei Feuchtigkeitszutritt
zu langsam aus. Insbesondere bei lösungsniittelfreien
Systemen für dicke Beschichtungen ist zu bemerken,
i< daß die Hautbildung zu langsam abläuft, außerdem zu
dicht ist und den Zutritt von weiterer Feuchtigkeit in das Innere der Beschichtungsmasse behindert, so daß die
Durchtrocknung zu langsam abläuft, was zur Folge hat, daß derartige Beschichtungen oft erst nach einigen
·» Wochen oder sogar Monaten ihre endgültige Festigkeit
erhalten und deshalb nicht für alle technischen Anwendungsgebiete geeignet sind. Auch die Oberflächenbeschaffenheit
von Beschichtungen, die mit Zubereitungen gemäß DE-OS 20 18 233 hergestellt worden
r> sind, entspricht insbesondere bei lösungsmittelfreien Systemen und bei Verwendung von Isocyanatpräpolymeren
als Polyisocyanatkomponente nicht den Forderungen der Praxis. Die Oberfläche derartiger Beschichtungen
ist blockend und leicht klebrig, so daß sich
»ι Staubteilchen und Schmutz auf der Oberfläche sammeln.
Aufgabe der Erfindung war es daher neue Systeme zur Verfügung zu stellen, die nicht mit diesen Nachteilen
behaftet sind.
r. Wie überraschend gefunden wurde, kann diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß als Polyisocyanatkomponente
Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere auf Basis von organischen Polyisocyanaten und
Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten oder
ι» Polyadditionsprodukten in organischen Po'yhydroxylverbindungen
eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wasserhärtbares, in Abwesenheit von Wasser lagerfähiges,
eine Oxazolidinkomponente und eine Polyisocya-
r, natkomponente aufweisenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Gemisch als Polyisocyanatkomponente ein freie Isocyanatgnippen aufweisendes
Isocyanatpräpolymeres auf Basis vo" organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten,
">» Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen
Poiyhydroxylverbindungen vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieses Gemischs in Kombination mit den an sich
bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln als feuchtigkeitsfär-
V) bende Beschichtungs- oder Fugenvergußmittel.
Bei der in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorliegenden
Oxazolidinkomponente handelt es sich um beliebige organische Verbindungen, die mindestens
eine, vorzugsweise 2 bis 3 Gruppierungen der Formel
Mit Wasser härtbare Gemische auf Basis von Oxazolidinen und organischen Polyisocyanaten sind
beispielsweise aus der DEOS 20 18 233 (= US-PS 4 i 626) bekannt. Auch in der DR-OS 24 46 438 findet
R1
R" R1"
aufweisen und welche im Rahmen der Erfindung der
Einfachheit halber als »Oxazolidine« bezeichnet werden. In dieser Formel steht
R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, während
R" und R1" für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromati- lu
sehe Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. gemein- ·
sam mit dem Ringkohlenstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring
bilden können. Vorzugswei- '' se stehen R" und R1" für gleiche oder
verschiedene Reste und bedeuten Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Derartige Oxazolidine sind beispielsweise in den US-Patentschriften 36 61 923, 38 64 335 und 37 43 626
sowie in der DE-OS 24 46 438 beschrieben.
Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegende Oxazolidine sind solche der Formel
2(1
R1
O N R1
O C Nil
R"
in welcher r>
R1, R"
und R"1 die obengenannte Bedeutung haben und
Rlv für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht, "'
Rv für einen Rest steht wie er durch Entfernung
der Isocyanatgruppen aus einem organischen n-wertigen Isocyanat, vorzugsweise
Di- oder Triisocyanat, erhalten wird und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise ''
2 oder 3, insbesondere 2 steht.
Die Herstellung dieser bevorzugt enthaltenen Oxazolidine ist in der DE-OS 24 46 438 beschrieben. Typische
Beispiele sind vi
N-(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-äthoxy-
carbonylbenzylamin,
N-(2-Isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl)äthoxy-
N-(2-Isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl)äthoxy-
carbonylstearylamin,
N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-
N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-
äthoxycarbonyl]-1,6-diaminohexan,
N,N'-Bis-[(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthoxycarbonyl]-
N,N'-Bis-[(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthoxycarbonyl]-
1,6-diaminhexan,
N,N'--Bist(2.lsopropyl=5"methyloxazolidin=3-yl)»
N,N'--Bist(2.lsopropyl=5"methyloxazolidin=3-yl)»
iso-propoxycarbonyl]-1,6-diaminohexan, h"
N,N'-Bis[(2-Isopropyloxazolidin-3-yl)-äthoxy-
carbonyl]-2,4-toluylendiamin,
N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-5-methyl-l,3-oxazolidin-
N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-5-methyl-l,3-oxazolidin-
3-yl)-iso-propoxycarbonyl]-1 -aminomethyl-
S-amino-I.S.S-trimethylcyclohexan. hl
Durch hydrolytische Ringöffnung entstehen aus diesen Oxazolidinen pro Oxazolidinring eine Hydroxyl-
und eine sekundäre Aminogruppe, so daß auch die Oxazolidine mit nur einem Oxazolidinring durch die
Reaktion mit Wasser in im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionelle Verbindungen überführt
werden. Besonders bevorzugt sind dennoch die Urethan-Oxazolidine der obengenannten Formel, welche
zwei Oxazoiidin-Ringe aufweisen, wie insbesondere N.N'-Bis-^-Isopropyl-U-oxazolidin-S-yOäthoxycarbonyl]-1,6-diaminohexan.
In den erfindungsgemäßen Gemischen liegen die Oxazolidine im Gemisch mit ganz bestimmten, erfindungswesentlichen
NCO-Präpolymeren vor. Bei diesen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren handelt
es sich um Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Dispersionen
von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren können beliebige organische Polyisocyanate
eingesetzt werden, wie z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate,
wie sie z. B. von W. Sie f ge η in Justus Liebigs
Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben
sind, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dedecandiisocyanat,
Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-
bzw. -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-iso:yanatomethylcyclohexan
(DE-AS 12 02 785), 2,4- bzw. 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
13- oder 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder ^^'-diisocyanat, Naphthylen-l.S-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyan3t, Polynhenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften
8 74 430 und 8 48 671 beschrieben sind, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen
Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben sind, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben sind,
Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben sind, Allophanatgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift
7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben sind, Isocyanuratgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und
10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben sind, Urethangruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift 33 94 164 beschrieben sind, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß
der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der
deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen
Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben sind, durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate, wie sie /.. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben
sind. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
ζ. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763
und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt sind, oder Umsetzungsprodukte der obengenannten
Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1072385.
Bevorzugt einzusetzende Polyisocyanate sind Diisocyanate
der Formel Q (NCO)2, in welcher Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen, und insbesondere einen cycloaliphatischen
Kohlen wasserstoff rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, steht, z. B.
Hexamethylendiisocyanat,
l-Methyl-2,4-diisocyaiiatocyclohexan,
l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan,
l-isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanato-
l-Methyl-2,4-diisocyaiiatocyclohexan,
l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan,
l-isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanato-
methylcyclohexan,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethanoder
2.4'-Diisocyanaiodicyclohexylmethan.
Bei den zur Herstellung der NCO-Präpolymeren einzusetzenden Dispersionen handelt es sich um
2.4'-Diisocyanaiodicyclohexylmethan.
Bei den zur Herstellung der NCO-Präpolymeren einzusetzenden Dispersionen handelt es sich um
a) Dispersionen von Polymerisaten in Polyhydroxylverbindungen insbesondere Polyhydroxypolyäthern
bzw. um durch aufgepfropfte Vinylpolymerisate modifizierte Polyether der in den US-Patentschriften
33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695 oder der deutschen Patentschrift 11 52 536 beschriebenen
Art;
b) Dispersionen von Aminoplastkondensaten in organischen Polyhydroxylverbindungen der in der
deutschen Offenlegungsschrift 23 24 134 oder der deutschen Patentanmeldung P 25 12 385.7 beschriebenen
Art; oder vorzugsweise
c) Dispersionen von Polyisocyanat-Additionsprodukten in organischen Polyhydroxylverbindungen.
Bei den letztgenannten bevorzugten Dispersionen handelt es sich um stabile, einen Feststoffgehalt von 5
bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, aufweisende Dispersionen von Polyurethanen und insbesondere
Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Polyhydroxylverbindungen, wie sie z. B. in der DE-AS
12 60142 oder in den deutschen Patentanmeldungen P 25 13 815.2, P 25 50 833.2, P 25 50 862.7, P 25 50 796.4,
P25 50 7P7.5 oder P 25 50 860.5 beschrieben sind. Derartige Dispersionen sind entsprechend der Offenbarung
der genannten Läteraturstellen durch Umsetzung von Polyisocyanaten der oben angegebenen Art mit
Polyhydroxyverbindungen und vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen
iind/oder Hydrpzinen und/oder Hydraziden in
organischen Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium zugänglich, wobei im Falle der weniger
bevorzugten Verwendung von Polyhydroxylverbindungen als Reaktionspartner im Interesse einer selektiven
Reaktionsfühning als Reaktionspartner Polyhydroxylverbindungen
mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen und als Reaktionsmedium Polyhydroxylverbindungen
mit vorzugsweise sekundären Hydroxylgruppen zum Einsatz gelangen.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, Dispersionen
der in den deutschen Patentanmeldungen P 25 13 815.2, P 25 50 833.2 und P 25 50 862.7 beschriebenen
Art in Polyhydroxypolyäthern des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 16 000, vorzugsweise 500 bis
12 000, bzw. in Gemischen derartiger Polyhydroxypolyäther
mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxylverbindungen an niedermolekularen
Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200, eingesetzt.
Im Rahmen der letztgenannten besonders bevorzugt eingesetzten Dispersionen sind insbesondere solche
geeignet, deren Polyätherkomponente eine Hydroxylfunktionalität von 2,5 bis 3,5 und eine Hydroxylzahl von
25 bis 60 aufweist, und die einen Gehalt an dispergiertem Feststoff von 10 bis 30 Gew.-% sowie
eine Viskosität bei 25° C von unter 350OcP ausweisen. Bei dem dispergierten Feststoff handelt es sich ganz
besonders bevorzugt um Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten der oben beispielhaft angebenen Art
insbesondere von 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanattoluol bzw.
4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan mit in etwa äquivalenten Mengen an Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat Eine
typische Herstellungsmethode für derartige Dispersionen ist in Beispiel 1 beschrieben.
Die oben unter a) bis c) genannten Dispersionen können je nach Bedarf vor oder nach der Umsetzung
mit einem Polyisocyanat noch mit beliebigen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, wie z. B. Monoalkoholen,
Hydroxylpoiyäthern, Hydroxylpolyestern oder Hydroxylpolycarbonaten versetzt werden, wobei die
zugesetzte Hydroxylkomponente ebenfalls mit dem überschüssigen Polyisocyanat abreagiert Die Konzentration
an dispergierten Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in den Dispersionen
wird jedoch stets so bemessen, daß auch unter Berücksichtigung der durch den letztgenannten Zusatz
an weiteren Polyhydroxyverbindungen hervorgerufenen Verdünnung eine Konzentration von mindestens 5,
vorzugsweise mindestens 10Gew.-%, an Polymerisaten. Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in den
mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung gelangenden Dispersionen vorliegt.
Die Umsetzung der unter a) bis c) genannten Dispersionen mit den obengenannten Polyisocyanaten
erfolgt bei 0 bis 200° C, vorzugsweise bei 60 bis 1200C,
wobei die Reaktionspartner in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, die einem molaren NCO/OH-Verhältnis,
bezogen auf Isocyanatgruppen des Polyisocyanate und Hydroxylgruppen der Dispersionen inklusive
den Hydroxylgruppen der gegebenenfalls zusätzlich mitverwendeten Hydroxyl verbindungen von 1,2 : 1 bis
30:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 5:1, entspricht. Bei Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten verfährt
man dabei so, daß die Polyoldispersion in das Polyisocyanat eingetragen wird. Bei der Verwendung
von Polyisocyanaten mit aliphatischen oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen ist die Reihenfolge
der Zugabe beliebig.
D'.e erfindungsgemäßen, mit Wasser härtbaren Gemische werden durch Vermischen der OxazoUdinkomponente
mit der Polyisocyanatkomponcnte hergestellt. Die Reihenfolge, in der die beiden Substanzen
zusammengegeben werden, ist beliebig. Beim Vermischen soll Feuchtigkeit so weit wie möglich vermieden
werden. Das Mischungsverhältnis der beiden Substanzen ist abhängig von ihrem Gehalt an NCO-Gruppen
bzw. Oxazolidingruppen. In der Regel verfährt man so, daß im Gemisch für jede Oxazolidingruppe mindestens
etwa eine NCO-Gruppe anwesend sein sollte. Das Molverhältnis von Oxazolidingruppen zu NCO-Gruppen
beträgt 0,9 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1:1 bis 1:3. Durch geeignete Wahl dieses Molverhältnisses ist eine
einfache Einstellung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Gemische möglich.
Den erfindungsgemäßen Gemischen können vor
ihrer Verwendung noch die üblichen Hilfs- und
Zusatzmittel, wie z. B. Weichmacher auf Basis von Phosphorsäure- oder Phthalsäureester^ Pigmente und
Füllstoffe, wie Titandioxid, Schwerspat, Kreide oder Ruß, Katalysatoren, wie z. B. Toluolsulfonsäure, Bleioctoat
oder Dibutylzinnlaurat, Verlaufsmittel, oder gegebenenfalls Stabilisatoren, wie lonol, zugesetzt werden.
Auch die Mitverwendurig von wasserfreien, gegenüber NCO-Gruppen und Oxazolidincn indifferenten Lösungsmitteln
ist möglich, obwohl die erfindungsgcmiiße
Verwendung der erfindiingsgcmiißcn Gemische vorzugsweise
lösiingsmittellrei erfolgt.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Gemische sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit mehrere Monate
ohne jede Veränderung lagerstabil und stellen in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit rasch durchhärtende
Die erfindungsgemäßen Gemische können nach beliebigen Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen
und Fugendichtungen verarbeitet werden. Die Verarbeitung kann beispielsweise durch Rakeln, Rollen.
Streichen, Spritzen mittels »airlcssw-Spritzmaschinen nach dem Heißspritzverfahren oder durch konventionelles
Spritzen mittels üblicher Aggregate erfolgen. Im letztgenannten Falle empfiehlt sich die Mitverwendung
geeigneter Lösungsmitte!, wie /.. B. von Kohlen", i~'"r
stoffen, Estern oder Ketonen.
Die erfindungsgemäßen Gemische weisen interessante und aufgrund der Lehre des Standes der Technik
nicht zu erwartende Eigenschaften auf: Während bislang die den NCO-Präpolymeren zugrunde liegenden
Dispersionen im wesentlichen zur Herstellung von Polyurethanformstoffen Verwendung fanden, bieten die
erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen die Möglichkeit, ungeschäumte und porenfreie Lacke, Beschichtungen
und Dichtungsmassen herzustellen. Diese wichtige Voraussetzung für die genannten Anwendungsgebiete
für die erfindungsgemäßen Gemische konnte nicht vorausgesehen werden, da die Vernetzung
nur über eine Reaktion mit Wasser (Luftfeuchtigkeit) möglich ist, so daß man hätte erwarten müssen, daß die
in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden Isocyanatgruppen mit diesem Wasser unter Kohlendioxid-
und damit Blasenbildung reagieren wurden.
Im Vergleich zu den Systemen der DE-OS 20 18 233 weisen die erfindungsgemäßen Gemische ein optimales
Verhältnis von Lagerstabilität in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Reaktionsbereitschaft bei Zutritt von
Feuchtigkeit auf. Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Beschichtungen weisen trotz
der Mitverwendung von Polyätherpolyolen bei Verwendung von aliphatischen bzw. cycloaliphatische Polyisocyanaten
eine ausgezeichnete Lichtstabilität auf und härten rasch unter Ausbildung von trockenen und nicht
blockenden Oberflächen aus.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auf beliebigen Substraten, wie z. B. Metallen, Beton, Asbestzement,
Asphalt oder Kunststoffen, wie PVC, Polystyrol oder Polyurethan, aufgebracht werden. Sie eignen sich
zur Herstellung von Überzügen, Spachtelmassen und t Dichtstoffen. Sie eignen sich des weiteren zur
Verbindung von unterschiedlichen Substraten, wie z. B. von Kunststoffplatten, Verbundglasplatten oder Glasscheiben
mit Metallen. Holz oder Kunststoff.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute- t rung der Erfindung:
In den Beispielen werden die folgenden Oxazolidine eingesetzt:
(A) N.N'-Bis[(2-isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl)-äthoxycarbonyl]-l,6diaminohexan
(B) N,N'-Bis-[(2-isopropyloxazolidin-3yl)-äthoxycarbonyl]-2,4-toluylendiamin
als
, 90%ige Lösung in Xylol
(C) Bis-2-(1.3-Oxazolidin-3-yl)äthyladipat
Herstellung der Polyisocyanatkomponente 1
ι Zur Herstellung eines crfindungsgemalj in dem
Gemisch enthaltenen NCO-Vorpolymerisats benutzt man einen auf Trimethylolpropan gestarteten F'nlj j!!-,ur
aus Propylenoxid. der mit Äthylenoxid getippt ist (Gewichtsverhältnis Propylenoxid zu Äthylenoxid wie
, 83 : I 7) nut der Hydroxylzahi i4.
In zwei hmtereinandergcschaltet" Stachelrührcr
(KiIIiIiUtM volumen i,') i ij/.w. 0,3 '. Drehzahl' i >00 u/min)
werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g des Polyethers 169 g einer Mischung aus 80% 2.4-
und 20% 2.6-foiuylendiisocv-.inat und 49 g Hydrazinhydrat
eingeführt. Die drei Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar m die Mischzone des
I. Stachcii uhrers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert,
, während die beiden ül.:::.flüssigen Komponenten ;>'^
geiiennten Ve.Yatsgcfäßen über Kolbendosierpumpen
gefördert werden. In den Suehelrührcrn erfolgt unter
exothermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstempe1-:- - auf 100
bis 105°C eingestellt. Nach einer Verwtilzeit von ca. 2
Minuten verläßt eine fast vollständig abreagierte weiße Dispersion den 2. Stachelrührer. Die Dispersion wird in
ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren auf 80 bis 1000C gehalten wird. Nach dem Nachrühren wird
dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100°C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile,
weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl
von 27, einer Viskosität von 2100cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2.
500 g der Polyätherdispersion werden mit 60 g SJ^-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat
vermischt und bei 80 bis 1000C umgesetzt. Man erhält ein NCO-Gruppen enthaltendes Präpolymeres mit 2,2%
NCO und einer Viskosität von ca. 9000 cP bei 25° C. Aus der weißen Flüssigkeit scheidet sich auch bei langem
Lagern kein Niederschlag ab.
Vergleichs versuch
Zur Herstellung eines NCO-Vorpolymerisats, das dem bekannten Stand der Technik entspricht und nicht
durch eine Dispersion modifiziert ist, wird der gleiche Polyäther, wie in Beispiel 1, ohne den Gehalt an
dispergiertem Polyharnstoff eingesetzt. Um etwa den gleichen NCO-Gehalt wie in Beispiel 1 zu erreichen,
wird die Menge an Diisocyanat etwas erhöht.
500 g Polyäther, wie in Beispiel 1 angegeben, werden mit 67 g S^S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat
umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Vorpolymerisats beträgt 2J2°/o.
Es ist eine klare Flüssigkeit einer Viskosität von 700OcP bei 25° C.
Herstellung der Polyisocyanatkomponente 2
Zu 600 g der Polyätherdispersion aus Beispiel 1 gibt man 200 g eines linearen auf Propylenglykol gestarteten
Propylenoxidpolyäthers mit der Hydroxyzahl 112 und
dem mittleren Molgewicht 1000. Man stellt eine homogene Mischung her. zu der man anschließend noch
158 g S.S.S-Trimethyl-S-isocyanatomelhyl-S-cyclohexylisocyanat
gibt und in 30 Stunden bei 800C umsetzt bis zum konstanten NCO-Gehalt, der 3,2% beträgt. Man
erhält eine weiße Dispersion mit freien NCO-Gruppen und einer Viskosität von !0 000 cP bei 25°C.
1 !erstellung der Polyisocyanatkomponente 3
Zu 600 g des Polyäthers aus Beispiel 1, der 20G^w. %
eines Polymerisats aus 60 Gew.-°/o Styrol und 40 Gew.-% Acrylnitril dispergiert enthält, gibt man noch κ
200 g eines auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxidpolyäthers mit dem mittleren Molgewicht 1000. Zu
dem Gemisch läßt man bei Raumtemperatur 119 g T.'Iiiylendiisocyanat (2,4-lsomeres + 2e-lsomeres
80:20) und 12 g eines trifunktionellen Biuretgruppen r enthaltenden aus Hexamethylendiisocyanat entstandenen
Triisocyanats einfließen. Dann erhitzt man unter .....^.j», D.-.ur„„ 2 e;i 1;p,dcri auf SO0C bis der Ni O Gehah
bei 3,8% liegt. Die Viskosität des NCO-Präpolymeren liegt bei Il 500 cP bei 25° C.
Herstellung der Polyisocyanatkomponente 4
Vergleichsversuch
Vergleichsversuch
Zu 400 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxidpolyäthers mit der Hydroxylzahl 28 gibt :
man 44,5 g S^.S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat
und erhitzt auf 100' C bis der NCO-Gehalt bei 1,9% liegt und sich bei weiterem Erhitzen nicht mehr
verändert. Man erhält ein NCO-Vorpolymcnsat mit eine Viskosität von etwa 2000 cP bei 25" C. :<
Herstellung des Vorpolymeren für das
erfindungsgemäße· Gemisch
erfindungsgemäße· Gemisch
Man benutzt den gleichen Polyäther wie in Beispiel 4 angegeben. Im Unterschied zu Beispiel 4 enthält der r
Polyäther noch 5 Gew.-% eines Polyharnstoffs aus Toluylendiisocyanat und Hydrazin dispergiert Die
Herstellung dieser Dispersion erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. 400 g der Polyätherdispersion werden mit
44,5 g S^S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat,
wie in Beispiel 4, umgesetzt. Man erhält ein NCO-Vorpolymerisat mit einer Viskosität von etwa
2400 cP bei 25°C und einem NCO-Gehalt von 2,0%.
Herstellung der Polyisocyanatkomponente 5
Aus 210 g einer 10%igen Dispersion von Polyharnstoff aus Toluylendiisocyanat und Hydrazin in einem
Polyester aus Adipinsäure, Äthandiol, üiäthylenglykol und Butandiol-1,4 mit der Hydroxylzahl 56 (Herstellung
analog Beispiel I) und 54 g S^.S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat
wird ein NCO-Vorpolymerisrfi mit 5,1% freien NCO-Gruppen hergestellt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel I
Beispiel I
In diesem Beispiel wird ein Vergleich zwischen Gemischen gemäß Stand der Technik und den
ürfindungsgemäßen Gemischen durchgeführt. Untersucht
und verglichen werden die Geschwindigkeit der Aushärtung, d. h. Hautbildung und Durchhärtung, die
Beschaffenheit der Oberfläche und die Lagerfähigkeit der Mischungen.
Zu je 100 Gew.-Teilen der beschriebenen NCO-Vorpolymerisate
1 und Vergleichsversuch dazu gibt man 12 Gew.-Teile Oxazolidin A und als Katalysator 1
Gew.-Teil Bleioctoat (Pb-Gehalt: 24%). Die Komponenten
werden homogen vermischt, wobei Feuchtigkeit auszuschließen ist. Diese Mischungen werden geprüft
als feuchtigkeitshärtende Einkomponentenbindemittel und -beschichtungsmassen.
Die erzielten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Mischungen wurden in
5 mm Stärke auf Glasplatten aufgetragen.
llauthildung bei 25 (
und 507n rel. Feuchtigkeit
und 507n rel. Feuchtigkeit
üurchhärtung bei 25 C
50% rel. Feuchtigkeit
50% rel. Feuchtigkeit
ObcrflächenbeschafTenheit
der ausgehärteten Materialien
der ausgehärteten Materialien
Lagerstabilität des Gemisches
bei 50 C"
bei 50 C"
Gemisch unter Verwendung des NCO-Vorpolymerisats I
Gemisch unter Verwendung
des vergleichsweisen
NCO-Vorpolymerisats
des vergleichsweisen
NCO-Vorpolymerisats
nach 2 Stunden hat sich eine Haut gebildet, die bei Berührung nicht zerreißt
2 bis 3 mm in 24 Stunden
Oberfläche trocken, glänzend
nach 10 Tagen no':h einwandfrei
nach 15 Tagen noch einwandfrei
nach 25 Tagen stark eingedickt
Hautbildung erst nach
6 bis 8 Stunden
6 bis 8 Stunden
I mm in 24 Stunden
Oberfläche klebrig und
matt
matt
nach i0 Tagen hochviskos
nach 15 Tagen nicht
mehr verwendbar
mehr verwendbar
Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Mischung in allen geprüften Eigenschaften deutliche
Vorteile zeigt.
In diesem Beispiel wird das NCO-Vorpolymerisat 2 mit den verschiedenen Oxazolidinen A, B und C und
verschiedenen Füllstoffen vermischt und die Mischungen als feuchtigkeitshärtende Bindemittel für Betonboden
angewendet.
26 32 51 | (Siedebereich 140-180 C) | Mischung Λ | nicht klebrig. | 3 | Mischung B | 12 | j | |
\Λ., .)„„ MJo^k..r,..„„ ,.,Ir,! H„t„ | 25 C- | begehbar | 100 Teile | ■ | ||||
π | Dichtungsmassen: | eser Beschichtung untersucht: | 50% rel. | 70 | - | Mischung C | I | |
Zusammensetzung der | Mischung A | Feuchtigkeit | 15 Teile | 100 Teile | I | |||
2 100 Teile | Härtebedingungen | nach 2 Stunden | - | - | I | |||
NCO-Vorpolymerisat | 12 Teile | nach 1 Tag | 70 Teile | - | I | |||
Oxazolidin A | - | abgeschlossen | 10 Teile | 9 Teile | 1 | |||
Ozazolidin B | - | Hautbildung | Oberfläche der Beschichtung trocken. | 0,5 Teile | 70 Teile | 1 | ||
Ozazolidin C | 70 Feile | Durchhärtung | nach 24 Stunden | 15 Teile | 10 Teile | |||
Schwerspatpulver | IO Teile | 0,5 Teile | ! | |||||
Titandioxid | 0,5 Teile | Shore-A-Härte | η 1 ^ mm ilirL·*1 \;t>re | 10 Teile | ||||
Ruß | 10 Teile | |||||||
Benzin | Mischung I) | •hen urwi dip FiupnsrhnfttMl | ||||||
25 C- | ||||||||
50% rel. | Mischung C | |||||||
Feuchtigkeit | 25 C | |||||||
nach 1,5 Stunden | 50% rel. | |||||||
nach I Tag | Feuchtigkeit | |||||||
nach 2 Stunden | ||||||||
trocken. | nach 1 Tag | |||||||
nicht klebrig. | ||||||||
begehbar | trocken. | |||||||
80 | nicht klebrig | |||||||
begehbar | ||||||||
50 | ||||||||
Das Beispiel zeigt, daß alle J Mischungen /ur
Beschichtung eines Betonfußbodens gut geeignet sind.
Dieses Beispiel beschreibt Herstellung und Anwendung einer Beschiehtungsmasse für den Automobilunterbodenschutz
mit Hilfe einer erfiiidungsgemäßen Mischung, die mit Steinkohlenteer kombiniert wird.
Zusammensetzung der Beschiehtungsmasse:
Oxazolidin A | 14 Teile |
NCO-Vorprodukt3 | 100 Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0.3 Teile |
Wasserfreie Teerfraktion | 50 Teile |
Schwerspat | 150 Teile |
Verdickungsmittel (auf Basis | |
feiner Asbestfasern) | J Teile |
Xylol (Isomerengemisch) | 20 Teile |
Die Beschiehtungsmasse wird bei Raumtemperatur und 60% rel. Feuchte auf Karosserieblech in einer
Schichtdicke von 3 mm aufgetragen. Die Beschichtung zeigt folgende Eigenschaften:
Nach 30 min hat sich eine feste Haut gebildet, räch 1
Tag ist die Masse durchgehärtet und hat den Endzustand erreicht. Die Beschichtung zeichnet sich aus
durch eine gute Haftung, hervorragende Korrosionsschutzwirkung und ausgezeichnete Beständigkeit gegen
Steinschlag.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer dauerelastischen Dichtungsmasse für Dehnungsfugen
im Bausektor. Dabei wird wieder ein Vergleich durchgeführt mit einem nicht erfindungsgemäßen
Produkt und uct crfindurigsgciMäßcn fvliscnung äis
Mischung A und die nicht erfindungsgernäße Mischung
als Mischung B bezeichnet.
Zusammensetzung der Besc!iichtu."gsmassen:
Mischune A
Mischuni: B
NCO-Vorpolymerisat 4
NCO-Vorpolymerisat-Vergleich
Biuretpolyisocyanat auf Basis
Hexamethylendiisocyanat
Oxazolidin
Bleioctoat (24% Pb)
Titandioxid
100 | Teile |
2 | Teile |
15 | Teile |
1 | Teil |
5 | Teile |
100 | Teile |
2 | Teile |
15 | Teile |
I | Teil |
S | Teile |
fortsei/um:
Kreidepulver
Hochdisperse Kieselsäure
Hochdisperse Kieselsäure
Alkylsulfonsäurephenol-(krcsol)-ester
(als Weichmacher)
Mischung \
Teile
Teile
Teile
Mischung H
75 Teile
15 Teile
100 Teile
Heide Formulierungen ergehen lagerfähige standfeste Dichtungsmassen, die mit Feuchtigkeit aushärten. Sie
haben die folgenden Eigenschaften:
Hautbildungs/eit
Shore-A-Hürte
J-pannungsmodul
Beschaffenheit der Oberfläche
Bewitterungsverhalten
(Messung im sunshine-weatherometer
Type XW) nach 500 Stunden Belastung
Das Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäße Dichtungsmasse in Hautbilciungszeit. Beschaffenheit
der Oberfläche und Bewitterungsverhalten deutliche Vorteile bringt.
Zur Herstellung eines spritzfähigen Einkomponentenlackes für Außenlackierungen werden 100 g des
NCO-Vorpolymerisats 5 mit 50 g Titandioxid und 100 g
Monoäthylätherglykolaceta· zur besseren Benetzung des anorganischen Pigmentes abgerieben. Dann fügt
man 24 g Oxazolidin A hinzu und 2,5 g eines Siliconverlaufsmittels (10%ig in Xylol). Die Mischung ist
bei Raumtemperatur mehrere Wochen lagerstabil, wenn Feuchtigkeit ausgeschlossen ist.
Mischung Λ
1.5 Stunden
20
20
kp/enr
bei 100% Dehnung
trocken
beginnende Kreidung
Mischling Ii
3 Stunden
20
2 kp/cnr
bei 100% Dehnung
klebrig klamm
starke Kreidung
und Rißbildung
Wird die Mischung mit einem üblichen Spritzaggregat auf Stahlbleche aufgespritzt, härtet sie bei 50% rel.
Feuchte bei 25"C in etwa 2 Stunden zu einem hochglänzenden Lack aus.
Weitere Eigenschaften:
Schichtdicke
Pendelhärte (DIN 53 157)
Gitterschnittprüfung (DIN 53 150) (Haftung)
Beständigkeit gegen Xylol und Superbenzin (5 Minuten)
(Prüfung nach 48 Stunden) ca. 60 μ 120 sec.
kein Anlösen und Anquellen
Claims (2)
1. Wasserhäribares, in Abwesenheit von Wasser lagerfähiges, eine Oxazolidinkomponente und eine
Polyisocyanatkomponente aufweisendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
Gemisch als Polyisocyanatkomponente ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Isocyanatpräpolymeres
auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Dispersionen von Polymerisaten, Polykondensaten
oder Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen vorliegt
2. Wasserhärtbares, in Abwesenheit von Wasser lagerfähiges, ein Oxazolidin der Formel
R1
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OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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