DE3248132C2 - - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von polymerisierbaren Polyharnstoff-
Polyurethanen und ihre Verwendung in Überzugsmassen
und Formmassen.
Es ist bereits bekannt, daß Urethanpolymere mit
endständigen Acrylatgruppen sich durch hervorragende
Eigenschaften bei ihrer Verwendung als Überzugs-
und Formmassen auszeichnen. So besitzen sie beispielsweise
eine einmalige Kombination von Härte und
Flexibilität, Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit,
gute Auftragbarkeit und Hafteigenschaften,
sowie ein ungewöhnlich gutes Aussehen des fertigen
Films. Außerdem weiß man auch, daß im allgemeinen
Harnstoffgruppen die bereits guten Eigenschaften von
Urethanpolymeren noch weiter verbessern, zum Beispiel
hinsichtlich der Schlagzähigkeit, der Einreißbeständigkeit,
der Wärmebeständigkeit und der vorteilhaften
Kombination von Härte und Flexibilität. Es besteht deshalb
der Wunsch, Harnstoffgruppen in Urethanpolymere einzuführen,
doch in Abhängigkeit von der Art der Einführung
dieser Gruppe können im fertigen Polymeren auch nachteilige
Eigenschaften auftreten.
Üblicherweise werden Urethanpolymere mit Harnstoffgruppen
hergestellt, indem man zur Bildung der Harnstoffgruppen
eine Verbindung mit funktionellen
Aminogruppen heranzieht. So ist zum Beispiel in der
US 40 97 439 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein
Diisocyanat zuerst mit einem Diol zur Bildung eines
Urethans mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt
wird, wonach eine Kettenverlängerung mit einem Diamin
und dann eine Endverkappung mit einem hydroxylhaltigen
Acrylat zu einem Urethan-Harnstoffacrylatpolymeren
erfolgt. Aus der DE-OS 24 04 239 ist ein Polyurethan-
Polyharnstoffharz bekannt, bei dem man ein Polyisocyanat
mit einem Polyol zu einem Polyurethanprepolymeren,
das zwei Isocyanatgruppen enthält, umsetzt
und dieses Prepolymere mit Polyamin zu dem Harzprodukt
weiter umsetzt. Eine derartige Verwendung von
aminhaltigen Verbindungen zur Einführung von Harnstoffgruppen
in eine Polymerkette hat zwei signifikante
Effekte. Der erste besteht darin, daß man
das gebildete Polymere in einer Lösung erhält. Der
zweite Effekt ist darin zu sehen, daß die rheologischen
Eigenschaften, nämlich die Viskosität und
die Thixotropie, wesentlich erhöht werden. Dies
führt zu Schwierigkeiten auf dem Gebiet der Überzugs-
und Formmassen. So wird zum Beispiel das Spritzgießen
erschwert, bei dem das geschmolzene Polymere
in die Form gepumpt wird. Dadurch bilden sich beispielsweise
in Teilen des Pumpsystems, wo nur geringe
Scherkräfte auftreten, Ablagerungen, die vernetzen
und das Pumpsystem verstopfen. Diese Erscheinung
wird durch Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten
und/oder ethylenisch ungesättigten monomeren
Verdünnungsmitteln, wie Styrol und Methylmethacrylat,
noch in unerwünschter Weise verstärkt.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten Literaturstellen,
die sich mit Lösungen der Polymeren beschäftigen, ist
ein Aufsatz von Spitler und Lindsey "PHD Polyols, A
New Class of PUR Raw Materials", Journal of Cellular
Plastics, Januar/Februar 1981, Seiten 43-50, von
Interesse, in dem Polyoldispersionen beschrieben
sind, die aus Teilchen von Polyharnstoff bestehen,
der in einem Polyetherpolyol dispergiert ist. Der
Polyharnstoff ist durch Reaktion eines Polyisocyanats
mit einem Polyamin hergestellt worden. Durch Umsetzung
von etwas Polyol mit dem Polyisocyanat nach
der Reaktion mit dem Polyamin wird ein Harnstoff-Urethanpolyol
gebildet. Diese Polyharnstoff-Polyurethanpolyoldispersionen
enthalten aber keine ethylenische
Doppelbindung.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
einer Dispersion eines ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren
mit endständiger ethylenischer Doppelbindung,
die alle die vorstehend geschilderten günstigen
Eigenschaften besitzt, aber nicht die ebenfalls
beschriebenen rheologischen Mängel aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung, die in den
Patentansprüchen definiert ist, gelöst.
Das Verfahren zur Herstellung der Dispersionen der
polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren
gemäß der Erfindung kann in einer
Stufe durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die
Erfindung auf ein zweistufiges Verfahren.
Bevorzugt kann auch ein Teil des Hydroxyacrylats oder -methacrylats
in der ersten Stufe anwesend und ein Teil des Polyols ohne
ethylenische Doppelbindung in der zweiten Stufe zugegen
sein. Durch diese Art der Durchführung der Umsetzungen
können Probleme hinsichtlich der Änderung
der Viskosität und des Schäumens als Ergebnis einer
Verunreinigung mit Wasser unter Kontrolle gehalten
werden. Wenn man etwa 3/4 der ethylenisch ungesättigten
Verbindung mit aktivem Wasserstoff vor der
Bildung der Dispersion umsetzt, wird ein Teil des
Diisocyanats an einem Ende verkappt, so daß die
Kettenlänge besser kontrolliert werden kann. Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden
das Diamin und das Polyol vor der
Berührung mit dem Polyisocyanat gemischt. Außerdem
kann man etwas Polyol während der Stufe der Bildung
der Dispersion zurückhalten und erst später vor der
Beendigung zur Viskositätseinstellung zugeben. In
dieser Art und Weise können leicht Harze von niedriger
Viskosität hergestellt werden.
Man kann zum Beispiel
bei einer Ausführungsform Polyisocyanat, polyfunktionelles
Amin, Polyol ohne ethylenische Doppelbindung
und Verdünnungsmittel zu einem an Hydroxylgruppen
reichen Prepolymeren umsetzen, das dann mit weiterem
Polyisocyanat vor der Endverkappung
umgesetzt wird.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Polymerdispersionen haben alle die eingangs geschilderten
vorteilhaften Eigenschaften von Harnstoff-Urethanpolymeren
und besitzen darüber hinaus aber auch
ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, wodurch
sie sich insbesondere für die Verwendung in Überzugsmassen
oder Formmassen eignen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Polymeren lassen sich leicht von bekannten Polymeren
vergleichbarer Art unterscheiden. Die Dispersionen
von Polyharnstoff-Polyurethanpolyolen,
die in dem eingangs zitierten Aufsatz im "Journal"
beschrieben sind, besitzen keine ethylenische
Doppelbindung, wogegen das Vorhandensein einer
solchen Doppelbindung bei den Harnstoff-Polyurethanpolymeren
gemäß der Erfindung unbedingt erforderlich
ist. Durch das Fehlen der ethylenischen
Doppelbindung werden die Anwendungsmöglichkeiten der
bekannten Polymeren stark beschränkt. Auch gegenüber den
in der Einleitung erwähnten Urethan-Harnstoffpolymeren
der US 40 97 439 und der DE-OS 24 04 239 bestehen
wesentliche Unterschiede. Die Dispersionen der Polymeren
gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine
niedrige Viskosität und eine Thixotropie aus,
wogegen die genannten Polymeren eine hohe Viskosität
und eine hohe Thixotropie besitzen. Außerdem sind die
bekannten Polymeren im allgemeinen das Ergebnis von
einer aufeinanderfolgenden Umsetzung, bei der das
Polyisocyanat zuerst mit einem Diol unter Bildung
eines Urethan-Prepolymeren umgesetzt wird und dieses
Prepolymere mit einem Diamin kettenverlängert und
schließlich mit Acrylat endverkappt wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung der Polymeren
unterscheidet sich von der bekannten Arbeitsweise,
da es sich nicht einer streng aufeinanderfolgenden
Stufenumsetzung bedient. Es wird vielmehr
ein Polyisocyanat mit einem Diamin
in Gegenwart eines von ethylenischer Doppelbindung
freien Polyols umgesetzt, was zur Bildung eines
dispergierten Polymeren mit einer besser steuerbaren
Viskosität führt.
Bei der Erfindung können aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Polyisocyanate verwendet
werden. Bevorzugt sind die Diisocyanate.
Beispiele von geeigneten aliphatischen
Diisocyanaten sind Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan,
1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan,
1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen-
bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat.
Geeignete aromatische Diisocyanate sind Toluoldiisocyanat,
meta-Xyloldiisocyanat, para-Xyloldiisocyanat,
4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat,
4,4′-Dibenzyldiisocyanat und
1,2,4-Benzoltriisocyanat.
Die cyclischen Diamine sind bevorzugt. Geeignete Diamine
sind beispielsweise
m-Phenylendiamin, Propylendiamin,
Ethylendiamin, Toluoldiamin,
Isophorondiamin, N-Methyl-1,3-propandiamin,
Poly(propylenether)diamin und N,N′-Dicyanoethyl-
poly(propylenether)diamin. Bevorzugt
wird Isophorondiamin verwendet. Das
Diamin hat bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich
von 60 bis 2000, insbesondere von 60 bis 1000,
wobei das Molekulargewicht als Zahlenmittel bestimmt
wird.
Bei der Erfindung können sowohl hochmolekulare als
auch niedermolekulare Polyole verwendet werden.
Die hochmolekularen Polyole haben in der Regel ein
Molekulargewicht von 500 oder höher, bevorzugt 500
bis 5000, wobei es sich auch in diesem Fall um das
mittlere Zahlenmolekulargewicht handelt. Die niedermolekularen
Polyole haben in der Regel ein Molekulargewicht
von 250 oder niedriger, bevorzugt 62
bis 250. Bei der Erfindung können jedoch auch Polyole
mit Molekulargewichten zwischen 250 und 500
verwendet werden, so daß sich der Molekulargewichtsbereich
der Polyolkomponente in der Regel
über den Bereich von 62 bis 5000 erstreckt, wobei
das Molekulargewicht das Zahlenmittel ist.
Beispiele von geeigneten niedermolekularen Polyolen
sind Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol,
Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin und substituierte
Polyole, wie Monoallylglycerin. Beispiele
von geeigneten polymeren Polyolen sind Polyetherdiole,
Polyesterdiole, wie Polypropylenglykol, Polybutylenglykol,
Polyethylenglykol und Polycaprolactondiol.
Bevorzugt ist das Polyol ein Diol. Es können auch
Mischungen dieser Polyole verwendet werden. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird Polybutylenglykol entweder allein oder in
Mischung mit Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol
verwendet.
Geeignete Hydroxyalkylacrylate
und -methacrylate sind
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat.
Bevorzugt werden 2-Hydroxyethylacrylat
und 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet.
Das Verdünnungsmittel wird benutzt, um die Konzentration
des Polyharnstoff-Polyurethans in der Dispersion
herabzusetzen. Beispiele von geeigneten
Verdünnungsmitteln sind vinylaromatische Verbindungen
und Alkylacrylate oder -methacrylate. Typische
Verbindungen dieser Art sind Styrol, Vinyltoluol,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,
Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
Bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat
und Butylmethacrylat.
Die Teilchengröße der Polymeren in den gemäß der
Erfindung hergestellten Dispersionen kann durch Messung der Lichtstreuung und der
Anwendung der Theorie von Mie für die Lichtstreuung
ermittelt werden. Eine eingehende Diskussion dieser
Methode ist zu finden bei P. Pierce und C. E. Cowan,
"Measurement of Particle Size of Anionic Electrodeposition
Resin Micelles and Factors which influence
Micelle Size", Journal of Paint Technology, Vol. 44,
No. 568, Seiten 61-67, Mai 1972 sowie bei
E. A. Collins, J. A. Davidson und C. A. Daniels,
"Review of Common Methods of Particle Size Measurement",
Journal of Paint Technology, Vol. 47, No. 604,
Seiten 35-36, Mai 1975. Wenn der Prozentanteil der
Lichtdurchlässigkeit im Bereich von etwa 20 bis etwa
90% ist, liegt die Teilchengröße der dispergierten
Teilchen im allgemeinen im Bereich zwischen
200×10-10 m bis 3000×10-10 m (200 bis 3000 Å).
Die Mehrheit der Teilchen haben jedoch eine Teilchengröße
im Bereich von 400 bis 600×10-10m.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können
auch durch ihre Opazität, die typisch für eine Dispersion
ist, charakterisiert werden. Außerdem zeigen
die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eine bemerkenswerte
Abwesenheit an Thixotropie, wodurch sie sich ebenfalls
von den Lösungspolymeren unterscheiden. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
Dispersionen auch dadurch weiter charakterisiert
werden, daß, wenn ein Gewichtsprozent eines polaren
Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, zugegeben wird,
die Viskosität der Dispersion ansteigt. Dieses unterscheidet
die Dispersion von Lösungspolymeren, bei
denen die Zugabe eines polaren Lösungsmittels zu
einer Viskositätsabnahme führt.
Die dispergierten Harnstoff-Urethanpolymeren, die beim
Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden,
können durch die folgende Strukturformel dargestellt
werden:
In dieser Formel haben die allgemeinen Symbole folgende
Bedeutung:
R ist der Rest, der sich von einem Hydroxyacrylat oder -methacrylat ableitet und vorstehend genauer charakterisiert wurde,
ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem Polyol ohne ethylenische Doppelbindung nach Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese Polyole vorstehend näher charakterisiert sind und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 62 und 5000 haben,
Q ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem Diamin nach Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese Diamine, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 60 und 2000 haben, vorher auch schon näher beschrieben worden sind,
B ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem der vorher charakterisierten organischen Polyisocyanate durch Entfernung der endständigen organischen Isocyanatgruppen ableitet.
R ist der Rest, der sich von einem Hydroxyacrylat oder -methacrylat ableitet und vorstehend genauer charakterisiert wurde,
ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem Polyol ohne ethylenische Doppelbindung nach Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese Polyole vorstehend näher charakterisiert sind und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 62 und 5000 haben,
Q ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem Diamin nach Entfernung der endständigen Wasserstoffgruppen ableitet, wobei diese Diamine, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, und in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 60 und 2000 haben, vorher auch schon näher beschrieben worden sind,
B ist ein zweiwertiger organischer Rest, der sich von einem der vorher charakterisierten organischen Polyisocyanate durch Entfernung der endständigen organischen Isocyanatgruppen ableitet.
In dem Mittel sind die Werte für m=0,75 bis 10 und
n=1.
Das Polymere liegt in der ethylenisch ungesättigten
Verbindung, die frei von aktivem Wasserstoff ist,
als Dispersionsmedium vor und bildet etwa 25 bis
80% der harzartigen Feststoffe. Die Menge der verwendeten
Ausgangsstoffe kann innerhalb der angegebenen
Grenzen schwanken. Bevorzugt ist das Äquivalentverhältnis
von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff
in der Kombination von Polyol und Diamin
1,2 bis 1,4 : 1, wobei das bevorzugte Äquivalentverhältnis
von Polyol zu Diamin
1 bis 15 : 1 ist. Für die Herstellung der
Polymeren können noch andere übliche Zusatzstoffe
verwendet werden, wie Inhibitoren gegen
eine frei radikalische Polymerisation der ethylenisch
ungesättigten Verbindung und Katalysatoren
zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen Polyol
und Polyisocyanat. Solche Materialien sind typischerweise
in kleinen Mengen, wie 0,01 bis 1 Gew.-%
vorhanden.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen
Dispersionen von Harnstoff-Urethanpolymeren
lassen sich besonders zum Überziehen von Formkörpern
verwenden. Dazu wird eine dünne Schicht
der diese Polymeren enthaltenen Überzugsmasse
auf den noch in der Form befindlichen Formkörper
aufgetragen. Die Form wird geschlossen und die
Überzugsmasse wird unter Anwendung von Wärme und
Druck ausgehärtet. Der Überzugsmasse kann ein Katalysator
und ein Formtrennmittel zugesetzt werden.
Bei der Verwendung in Formmassen kann man ein Verstärkungsmittel
und ebenfalls ein Formtrennmittel
zusetzen.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher
erläutert.
Ein Reaktor wurde mit (A) unter Rühren beschickt.
Danach wurde (B) im Verlauf von einer Stunde bei
25 bis 30°C zugegeben und dann wurde die Temperatur
auf 60 bis 70°C erhöht. Die Reaktionsmischung
wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten
und dann wurde (C) zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde dann bei 50 bis 60°C für eine halbe
Stunde gehalten und anschließend wurde (D) zugegeben,
wodurch der Gehalt an Methylmethacrylat
der Mischung auf 50% gebracht wurde. Danach
wurde (E) zugegeben und die Reaktionsmischung
wurde erwähnt, bis alle NCO Gruppen, bestimmt
durch Infrarotspektroskopie, reagiert hatten.
Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylat-Dispersion
stellte etwa 50% Polymeres in etwa
50% Methylmethacrylat dar. Die Brookfield-Viskosität
wurde mit einer Spindel No. 3 bei 2 und
bei 20 Upm gemessen und ergab 4,750 beziehungsweise
4,650 Pa · s (4750 beziehungsweise 4650 cP).
Es wurde ein Reaktor mit (A) unter Rühren beschickt.
Zu dieser Mischung wurde bei Raumtemperatur (B) zugegeben,
wobei die Temperatur überwacht wurde, so
daß sie nicht 60°C überstieg. Danach wurde (C) im
Verlauf von einer Stunde bei 25 bis 30°C zugegeben
und es wurde anschließend auf 60 bis 70°C erwärmt.
Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur
für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben.
Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht
und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die
Viskosität betrug weniger als 25 Pa · s (25 000 cP) und
es wurde deshalb weiteres Polytetramethylenetherglykol
und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität
zugegeben. Diese weiteren Zugaben bestanden aus den
Komponenten E und E1. Die Viskosität betrug nach der
Zugabe von E2 26 Pa · s (26 000 cP). Die Endverkappung
wurde durch Zugabe von F beendigt. Die Reaktionsmischung
wurde dann bei 60 bis 70°C gehalten, bis
alle NCO Gruppen, bestimmt durch Infrarotspektroskopie,
umgesetzt waren. Die erhaltene Polyharnstoffpolyurethanacrylatdispersion bestand aus etwa 65%
des Polymeren und etwa 35% Methylmethacrylat. Das
Polymere hatte ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht
von 16 400, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Standardpolystyrol,
wobei das Polymere in Dimethylformamid gelöst
war. Bevorzugte Polymere haben typischerweise
ein Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 bei dieser
Methode. Die Brookfield Viskositäten mit der Spindel
No. 6 betrugen bei 2, 10 und 20 Upm 25, 25 beziehungsweise
23 Pa · s.
Es wurde ein Reaktor mit (A) bei Raumtemperatur unter
Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde (B) bei
Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde (C) im Verlauf
von einer Stunde bei 25 bis 30°C zugegeben und
dann wurde die Mischung auf 60 bis 70°C erwärmt.
Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur
für eine Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben.
Nach einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht
und die Brookfield Viskosität bestimmt. Die
Viskosität hatte einen Wert von 1,3 Pa · s (1300 cP)
und es wurde deshalb weiteres Polyethylenglykol
und Methylmethacrylat zur Einstellung der Viskosität
zugegeben. Bei diesen Zugaben handelt es sich um
die Ansätze (E), (E1), (E2) und (E3). Nach der
Zugabe von E3 betrug die Viskosität 10,2 Pa · s und
es wurde die Endverkappung durch Zugabe von F vervollständigt.
Die Reaktionsmischung wurde dann bei
60 bis 70°C gehalten, bis alle NCO Gruppen, bestimmt
durch Infrarotspektroskopie, sich umgesetzt hatten.
Die erhaltene Polyharnstoff-Polyurethanacrylatdispersion
enthielt 65% Polymeres in etwa 35%
Methylmethacrylat. Mit einer Spindel No. 5 wurden
bei 2, 10 und 20 Upm Viskositäten von 7,0, 7,6 und
7,2 Pa · s gemessen.
Ein Reaktor wurde mit (A) unter Rühren beschickt. Zu
dieser Mischung wurde (B) bei Raumtemperatur zugegeben.
Danach wurde (C) im Verlauf von einer Stunde
bei 25 bis 30°C zugegeben und dann wurde die Mischung
auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde
bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und
dann wurde (D) zugegeben. Nach einer halben Stunde
wurde das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield
Viskosität bestimmt. Die Viskositätswerte lagen
niedriger als 25 Pa · s (25 000 cP) und es wurde zusätzliches
Polytetramethylenetherglykol und Butylmethacrylat
zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Hierzu
diente die Charge E und nach einer halben Stunde wurden
das NCO Äquivalentgewicht und die Brookfield Viskosität
erneut bestimmt. Die Viskositätswerte betrugen jetzt
60 Pa · s (60 000 cP) und die Endverkappung wurde durch
Zugabe von (F) vervollständigt. Die Reaktionsmischung
wurde bei 60 bis 75°C gehalten, bis das
gesamte NCO sich umgesetzt hatte, was durch Infrarotspektroskopie
beobachtet werden konnte. Die erhaltene
Polyharnstoff-Polyurethanacrylatdispersion
enthielt etwa 45% Polymeres in etwa 35% Butylmethacrylat.
Die Brookfield Viskositäten mit einer No. 7
Spindel bei 2, 10 und 20 Upm lagen bei 50, 48 und
50 Pa · s.
Ein Reaktor wurde mit (A) bei Raumtemperatur unter
Rühren beschickt. Zu dieser Mischung wurde bei Raumtemperatur
(B) gegeben. Danach wurde (C) im Verlauf
von einer Stunde bei 25 bis 30°C hinzugefügt. Dann
wurde die Mischung auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung
wurde bei dieser Temperatur für eine
Stunde gehalten und dann wurde (D) zugegeben. Nach
einer halben Stunde wurde das NCO Äquivalentgewicht
und die Brookfield-Viskosität bestimmt. Der Viskositätswert
lag bei 3,1 Pa · s (3100 cP) und es wurden
weiteres Polyethylenglykol und Methylmethacrylat
zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Diese Zusätze
entsprachen den Chargen (E), (E1) und (E2).
Nach Zugabe von E2 betrug die Viskosität 16,1 Pa · s
(16 100 cP). Die Endverkappung wurde durch Zugabe von
(F) abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann
bei 60 bis 70°C gehalten, bis durch Infrarotspektroskopie
festgestellt werden konnte, daß alle
NCO Gruppen umgesetzt waren. Die entstandene Polyharnstoff-
Polyurethan-Acrylatdispersion enthielt
65% Polymeres in 35% Methylmethacrylat. Die
Brookfield-Viskosität mit der Spindel No. 5 bei
2, 10 und 20 Upm ergab Viskositäten von 14 000,
14 400 beziehungsweise 14 350.
Teil I dieses Beispiels erläutert die Herstellung
von einer Überzugsmasse zum Überziehen in der Form
unter Verwendung einer Polyharnstoff-Polyurethan-
Acrylatdispersion, wie sie in den vorhergehenden
Beispielen geschildert wird.
Zur Herstellung einer Überzugsmasse in der Form
wurde zuerst ein Konzentrat einer Rußpaste in dem
Urethan-Diacrylat und in der Hälfte des Styrols
hergestellt. Die Paste wurde auf eine Hegman-Feinheit
von 6⁺ zerkleinert und es wurde dann
die Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersion zugegeben.
Calciumcarbonat wurde dann in die Mischung eingearbeitet
und danach das aliphatische Phosphat und
der Promotor. Der Rest des Styrols wurde zum Waschen
der Ausrüstung nach der Herstellung der Zusammensetzung
benutzt.
In diesem Teil wird die Verwendung der Zusammensetzung
von Teil I zum Überziehen eines Gegenstandes in
einer Formpresse zur Herstellung von Platten erläutert.
Zunächst werden 100 g der Überzugsmasse von Teil I
mit 1,8 g tert.-Butylperbenzoat als Katalysator gemischt.
(Diese Überzugsmasse ist länger als 14 Tage
bei 25°C oder länger als eine Stunde bei 80°C beständig).
Danach werden 450 g von mit Glasfasern verstärktem
ungesättigtem Polyesterharz zur Herstellung
von Platten in eine Plattenform gegeben, die die
Dimensionen 30,5×30,5 cm hatte und auf eine Temperatur
im Bereich von 145 bis 155°C vorgewärmt
war. Die Form wurde unter einen Druck von etwa 68,95 bar
(1000 psi) gesetzt und es wurde in etwa 30 Sekunden
eine Platte geformt und gehärtet, die eine
Dicke von 3,175 mm hatte. Danach wurde die Form
geöffnet und es wurden etwa 30 g der katalysatorhaltigen
Zusammensetzung für das Überziehen in der
Form auf die Oberfläche der Platte gegeben. Die
Form wurde dann geschlossen und erneut unter Druck
gesetzt, wobei die Überzugsmasse die Oberfläche
der Platte in einer Filmdicke von 0,076 bis 0,127 mm
bedeckte. Dieser Überzug wurde in etwa einer Minute
gehärtet. Die Form wurde erneut geöffnet und es
wurde ein plattenförmiger Gegenstand mit einer
leitenden, porenfreien Oberfläche aus der Form entnommen.
Die bei diesem Beispiel verwendete Überzugsmasse
zeigte eine ausgezeichnete Haftung zu allen
geprüften Plattensubstraten, eine gute Beständigkeit
gegenüber dem Abblättern und eine ausreichende Leitfähigkeit,
um mit elektrostatisch angewendeten Überzugsmassen
aufgetragen zu werden. Die Zwischenhaftung
zwischen dem in der Form überzogenen Formkörper und
später aufgetragenen Überzügen war ausgezeichnet.
In diesem Teil dieses Beispiels wird die Herstellung
einer Zusammensetzung für das Spritzgießen auf Basis
einer Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion,
die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, erläutert.
Die Spritzgießmasse wurde wie folgt hergestellt:
Ein mit einem Rührblatt ausgerüstetes Gefäß wurde
mit Polyharnstoff-Polyurethan-Acrylatdispersion,
Vernetzer, Katalysator, oberflächenaktivem Silicon
und Formtrennmittel beschickt und der Ansatz wurde
gemischt, bis er homogen war. Während des Rührens
wurden dem Ansatz das rohe Methylendiphenyldiisocyanat
und die gemahlene Glasfaser zugegeben und
dann wurde die Mischung weiter gerührt, bis sie
gleichförmig war. Danach wurde die Mischung noch
weiter gerührt, um eine Dispergierung von Luft in
ihr zu ermöglichen.
Teil II dieses Beispiels zeigt die Verwendung der
Spritzgießmasse von Teil I zum Spritzgießen.
Die Spritzgießzusammensetzung wurde in einer
"Accuratio Reaction Injection Molding Machine VR-75"
verarbeitet. Diese Maschine ist ein Zweitopfsystem,
das zur Verarbeitung von Polyolen und Isocyanaten
bei der Polyurethanverformung geeignet ist. Da
die Formmasse dieses Beispiels aber nur von einer
Komponente gebildet wird, wurde nur eine Seite der
Maschine beschickt und die andere Seite wurde abgeblockt.
Die Formmasse wurde in einen unter Luftdruck stehenden
Tank gegeben und das System wurde von Luft
und Lösungsmittel durch Umwälzen in einer abgesonderten
Leitung entfernt, bis es klar war. Der
Spritzkopf war verbunden mit einer Aluminiumform
für eine Platte (RIM Test), die in einer 30 Tonnen
vertikalen hydraulischen Presse installiert und
elektrisch auf 105°C±5°C erwärmt wurde. Die
Maschine gab etwa 300 g der Formmasse ab, um eine
Form mit den Dimensionen 30,48×0,317 cm
zu füllen. Die Zusammensetzung wurde in einer
Minute bei etwa 110°C gehärtet. Die Oberflächenbeschaffenheit
der gehärteten Platten war erstklassig
und die Oberflächen konnten sofort mit
Farben bestrichen werden, wobei eine ausgezeichnete
Haftung erzielt wurde. In der folgenden Zusammenstellung
werden einige typische physikalische
Eigenschaften der spritzgegossenen Gegenstände
wiedergegeben.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion
eines polymerisierbaren ethylenisch
ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren
in einem Verdünnungsmittel,
das eine ethylenisch ungesättigte Verbindung
ohne aktiven Wasserstoff ist,
durch Umsetzung eines Polyisocyanats,
eines Diamins, eines Polyols und eines
Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats,
dadurch gekennzeichnet, daß man
in diesem Verdünnungsmittel ein Polyisocyanat
mit einem Diamin mit primären
und/oder sekundären Aminogruppen
in Gegenwart eines von ethylenischen
Doppelbindungen freien Polyols bei einem
Äquivalentverhältnis von Isocyanat
zu aktivem Wasserstoff in diesem
Polyol und diesem Diamin im Bereich von
1,1 bis 2,0 zu 1 und einem Äquivalentverhältnis
von Polyol zu Diamin im Bereich
von 0,75 bis 20 zu 1 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:
- (a) Umsetzen des Polyisocyanats mit dem Diamin in Gegenwart des Polyols und des Verdünnungsmittels, unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein NCO-Gruppen enthaltendes Polyharnstoff-Polyurethan, dispergiert in dem Verdünnungsmittel, zu bilden, und danach
- (b) Umsetzen des NCO-Gruppen enthaltenden Polyharnstoff-Polyurethans mit dem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die NCO-Funktionalität reagieren zu lassen, wobei die Dispersion des ethylenisch ungesättigten Harnstoff-Urethanpolymeren entsteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Diamin und das Polyol
vor der Berührung mit dem Polyisocyanat vorgemischt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Polyisocyanat ein Diisocyanat
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyol ein Diol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die ethylenisch ungesättigte Verbindung
ohne aktiven Wasserstoff eine vinylaromatische
Verbindung oder ein Alkylacrylat oder -methacrylat
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß Isophorondiamin das Diamin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats
während Stufe (a) anwesend ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des Diols in Stufe (b) anwesend
ist.
10. Verwendung der bei den Verfahren nach einem
der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Dispersionen
eines Harnstoff-Urethanpolymeren in
Überzugsmassen oder Formmassen.
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