JPS63238117A - 不飽和ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は密着性の良好な不飽和ポリウレタン樹脂組成物
に関する。更に詳しくは特に金属、プラスチック等の表
面特性の大きく異なる基材に対しても同様に優れた密着
性を有する組成物に関する。

又紫外線、電子線等の放射線或いは熱等によって硬化す
る組成物に関する。

（従来の技術） 近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増加、エネ
ルギーの使用制限などに対して、例えば電子線、紫外線
などの放射線による硬化システムを用いた材料として放
射線硬化性樹脂が注目を浴びている。かかる感光性組成
物としてはポリエステル御脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂などを骨格として、放射線により重合可能な２
重結合を有する樹脂組成物が多く用いられているが、−
殻に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは少量含
むに過ぎず、環境保全の点からみて非常に好ましく、ま
たエネルギーの節約並びに硬化時間の短縮などの諸要素
を加味した総括的な経済性の点でも優れているため、塗
料、印刷インキ、接着剤、フレキシブルサーキットのオ
ーバーレイ及びその他の被覆材料、プリント基板のツル
グーレジスト、エツチングレジスト、メッキレノスト及
びプリント回路用インキなどの広い分野に実用化されて
いる。

しかしながら、こうした電子線或いは紫外線などの照射
による硬化反応は、エチレン性２重結合が短時間のうち
に急速にラジカル重合を起こすものであるため、硬化時
の収縮或いは残留歪を伴なう。その結果、従来から用い
られている熱硬化型や溶剤揮発型の樹脂に比べて周囲の
樹脂ないし金属等との密着性に欠けるため、前記の各種
用途への利用に制限を受けることが多かった。又、い（
つかの特定の用途に用いられる密着性に優れた放射線硬
化性樹脂もあるが、性質の異なる基材、特に金属と樹脂
との接着性が十分とは言えない場合が多く、その一方で
、本来の特徴である迅速硬化性に問題を生じることもあ
った０例えばエポキシ樹脂とα、β−不飽和酸の付加物
を主成分とする放射線硬化性樹脂は放射線等の照射によ
り迅速に硬化し高い硬度を有するが、強靭性に劣り、加
えて硬化時の収縮が大きいため密着性に劣るという欠点
を有していた。また液状ポリブタジェン或いは液状ポリ
イソプレンとアクリル酸エステルを主成分とする放射線
硬化性り１脂は、放射線の照射により前記エポキシ系樹
脂に比べて優れたｆｆｉ着性を示すが、アルミとウレタ
ンとの接着など、異種基材間の接着性は未だ十分なもの
でなく、更に完全硬化に比較的長時間を必要とする欠点
を有していた。

このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、更には放
射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂を添加することが行われているが、必ずしも所期の
目的を達成し得ない場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂を構成する長鎖
ポリオールに着目し、その組合せを特定することにより
、硬化性を改善し、得られる硬化物が種々の被着体との
間に優れた密着性を示すように改善された不飽和ポリウ
レタン樹脂組成物を提供することにある。

（開運、αを解決するための手段） 本発明は重合可能なエチレン性不飽和結合を持つ末端基
を２ヶ以上有する不飽和ポリウレタン樹脂において、主
たる長鎖ポリオール成分がそれぞれポリエーテルポリオ
ール及びポリエステルポリオールである不飽和ポリウレ
タン樹脂の混合物を主成分とする不飽和ポリウレタン樹
脂組成物に係る。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えば長鎖ポリオー
ル（Ａ）、有機ポリインシアネート（Ｂ）及び活性水素
を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を用いて、種々
の方法により得ることができる。

上記長鎖ポリオール（Ａ）としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオ
ールを使用できる。ポリエステルポリオールとしては例
えば７ジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、プランリン
酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリフ
ール、プロピレンクリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族
ノオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等のエーテルグリコール、スピログリコール類、Ｎ
−メチルジェタノールアミン等のＮ−フルキルジアルカ
ノールアミンなどをポリオール成分とするポリエステル
ポリオールあるいはポリカプロラクトンポリオール等を
用いることができ、具体例としては例えばポリエチレン
アジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオ
ール、ポリエチレンプロピレン７ジベートボリオール等
のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオール
（例、東洋紡績社、商品名バイロンＲＵＸ、バイロンＲ
Ｖ　−２０ＯＬ　）、ポリ力プロラクトンポリオール（
例、グイセル化学、商品名プラクセル２１０、プラクセ
ル２１２、プラクセル２２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
ンエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモアエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタンエンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００，Ｇ−２０００、Ｇ　−３０
００，出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄＲ−４５Ｈ
Ｔ　）、ポリペンタノエンポリオール、ヒマシ油系ポリ
オール等を挙げることができる。これらポリオールは１
種又は２種以上を同時に用いることができる。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）とし
ては各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタ
ンジインシアネート（ＭＤＩ＞、）リレンノイソシアネ
ー）（ＴＤＩ）、）リジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ
）、キシリレンジインシ７ネー）（ＸＤＩ）、ナフチレ
ンツイソシアネート（ＮＤＩ）、インホロンジイソシア
ネー）（ＩＰＤＩＬヘキサメチレンジインシアネー）（
ＨＤＩ）、シシクロヘキシルメタンジイソシ７ネート（
ＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等のジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシ７ネ−）（ＰＡＰ
Ｉ）、カーポジイミド変性ＭＤＩ等のポリイソシアネー
トが挙げられ、これらは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。

本発明において活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物（Ｃ）としては各種のものを使用できるが、その代表
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３−プロバンクオール、１．３−ブタンジオール
、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の２価アルコールもモノ（メタ
）アクリレート、トリノチロールエタン、トリノチロー
ルプロパン、グリセリン等の３価アルコ−にのモノ及び
ノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール等の４
価以上のアルコールのジ及びトリ（メタ）７クリレート
などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を
同時に用いろことができる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成においては、上
記各成分の他に鎖伸長剤（Ｄ）を用いることも任意であ
り、この上うな鎖伸長剤としては、例えば分子量５００
以下の２〜６官能性の短鎖ポリオール及び、分子量５０
０以下の１級又は２級の末端アミ７基を有するジアミン
類が挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 （ａ）エチレングリコール、ジエチレンクリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリノチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
１，４−シクロヘキサンフォール、１．４−シクロヘキ
サンノメタノール、キシリレングリコールなどのポリオ
ール類 （ｂ）ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ツアミン、ヘキサメチレンジアミン、　１．４−シクロ
ヘキサンシアミンなどのジアミン類（ｅ）エタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のフルカノールアミン類（ｄ）ハイドロキノン、ピロガ
ロール、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、ア
ニリン及び上記のポリオール類、ジアミン類、アルカ／
−ルアミソ類にプロピレンオキシド及び／又はエチレン
オキシドを任意の順序で付加して得られる分子１　ｓｏ
。

以下のポリオール類などが挙げられる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成分を用い
て種々の方法−二より合成されるが、その具体的な例と
しては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び必要に応じ化
合物（Ｄ＞を反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを合
成し、次いで化合物（Ｃ）を反応させる方法、化合物（
Ａ）と（Ｂ）、化合物（Ｂ）と（Ｃ）より、それぞれ末
端ＮＣＯプレポリマーを合成し、この２種のプレポリマ
ーの混合物に、化合物（Ｄ）を反応させる方法等を例示
することができる− 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、主たる長鎖
ポリオール成分がそれぞれポリエーテルポリオール及び
ポリエステルポリオールである不飽和ポリウレタン樹脂
の混合物を主成分とすることを特徴とする。このような
特定の長鎖ポリオール成分の組合せを採用することによ
り、その密着性、特に金属、プラスチックスなと表面特
性の大きく異なる基材に対して同時に優れた密着性を有
する不飽和ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる
。

本発明では上記不飽和ポリウレタン樹脂組成物中の長鎖
ポリオールの割合が、下式 ステルポリオールＡｉの重量、（ＷＢ）ｊは全長鎖ポリ
オール中のポリエステルポリオールＡｉの重量を表わす
〕で示される範囲に入るように長鎖ポリオール成分を使
用するのが好ましい、この場合には一層優れた密着性を
得ることができる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に際し、各成分
の割合は目的とするポリウレタン樹脂の用途に応じて広
い範囲から適宜決定できるが、通常は活性水素に対する
ＮＣＯ基の化学当量比（ＮＣＯＩ　ｎｄｅｘ）は、約０
．９−１．４、好ましくは約０．９５−１．２となる範
囲で反応させるのが良く、反応は、通常的３０〜１３０
℃、好ましくは約４０〜１２０℃で行うのが良い。

本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶媒下、有
機溶媒の存在下或いは後記において述べる架橋剤としで
用いるエチレン性不飽和化合物の存在下に合成すること
ができる。有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチ
ルケトン 類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、
ジオキサン、セロソルブアセテート等のエーテル類、そ
の他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。

本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合物を混合
することができ、これらの化合物の具体例としては、不
飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、これらと（メタ）７クリル酸などとのエステル
、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン
樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フ
ェノール１（　ｔｉｌｔ　、ロジンエステル、マレイン
酸変性ロジンエステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポ
リアミド樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、Ｃ５
〜Ｃ，の石油樹脂、水素化石油樹脂、ポリブタノエン、
天然あるいは合成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ワックスなどがあげられる．またこれらの公知の
化合物は、本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に支
障がない限り、反応前または反応中に添加することがで
きる。

本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬化に際し
て、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を
使用することができる．エチレン性不飽和化合物として
は、公知の各種の化合物を使用できるが、その代表的な
ものとしてスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ノビニル
ベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、α−エチルヘキシル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリルエステル等、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸のｌ−ブトキシエチル、
シクロヘキシル、フェノキシエチル、テトラヒドロフル
フリル、グリシジル、アリル、ペンシル、トリブロモフ
ェニル、２．３−ジクロロプロピル、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブチル７ミ７
エチルエステル等、エチレングリコールモ／（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールモア（メタ）アクリ
レート、ノエチレングリコールモノ（メタ）７クリレー
ト、ノプロビレングリコールモ／（メタ）アクリレート
、分子量（以下ＭＷと記す）２００〜１０００のポリエ
チレングリコールモ／（〆り）アクリレート、ＭＷ２０
０〜１０００のポリエチレングリコールモノメチルエー
テル七／（メタ）７クリレ−ト、ＭＷ２ＱＯ〜１０００
のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ＭＷ２００〜１０００のポリプロピレングリコールモ
／メチルニーテルモ／（メタ）アクリレート、Ｍ　Ｗ　
ＺＯＯ〜１０００のポリエチレングリコールモノエチル
ニーテルモ／（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１０
００のポリプロピレングリフールモノエチルエーテルモ
ノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールノ（〆り
）アクリレート、プロパンツオ−ルジ（メタ）アクリレ
ート、１．３−７’ロバンジオールジ（メタ）７クリレ
ート、１．４−ブタンジオールノ（メタ）アクリレート
、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリフールノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールノ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アク
リレート、Ｙリメチロールエタンジ（メｙ＞７クリレー
ト、トリノ千ロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールブロノ（ントリ（メタ）アクリレート、
アクリルアミド、Ｎ　、Ｎ　−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレンビスアク
リルアミド、ノ７リル７タレート、トリアリルイソシア
スレート、ジブチル７マレート、酢酸ビニル等が挙げら
れる。

但し、ツレタン化反応を行う際に存在させる場合は、上
記のうち活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は、
除外されるべきである。

上記架橋剤の中でも特に好ましい化合物は、一般式 ％式％ （式中Ａは、炭素数２〜４のフルキレン基又は）１０ア
ルキレン基を示す）で表わされる化合物であり、この場
合には弾性率を含む硬化物物性が更に改善される。この
化合物の具体例としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、Ｌ３−プロパンツオール、ｌ、２−ブタ
ンジオール、１．３−７’タンジオール、ｌ、４−ブタ
ンジオール等のモノメタクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることがで
きる。本発明において、不飽和ポリツレクン樹脂とエチ
レン性不飽和化合物との割合は、重量比で前者：後者が
２０：８０ないし９５：５が好ましく　、５０：５０な
り１シ８０：２０がより好ましい。

本発明の樹脂組成物を安定に貯蔵することを目的としで
、公知の熱重合禁止剤を添加することカーできる。例え
ばハイドロキノン、モ／　　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノン、２．５−ノーｔｃｒｔ−プチルノ１イドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
９−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，
５−ノーｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン、２．５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ノーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例示できる。

これらの熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することな伝
熱重合反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従ってその添加量は不飽和ポリウレタン樹脂
と架橋剤の総量に対して０．００１〜２．５重量％、好
ましくは０．００５〜１重量％の範囲であることが望ま
しく１゜更に本発明では、必要に応じて通常使用される
分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加剤を加え
ることができる。

本発明の樹脂組成物は公知の方法により硬化させること
ができ、例えば電子線により硬化させる場合は加速電圧
２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３００Ｋｅ
Ｖの電子線照射装置を用いて、不活性ガス雰囲気で、全
吸収線量が０．５〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜３０
Ｍｒａｄとなるように照射して硬化物を得ることができ
る。また本発明においては他の硬化手段、例えば赤外線
、高周波もしくはマイクロ波のごとき熱エネルギーによ
るもの、すなわち加熱硬化させる方法、水銀灯、キセノ
ンランプ等から得られる紫外線により硬化させる方法或
いはＸＭ。

γ線など他の放射線を照射して硬化させる方法を使用す
ることもできる。

本発明において前記した電子線やＸ線、γ線など、物質
に吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エネル
ギーの電離性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤
を添加しなくても良いが、他の加熱或いは紫外線による
硬化の際には、熱重合開始剤或いは光重合開始剤を添加
することが好ましい、これらの熱或いは尤による重合開
始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド頚、　
ｔｅｒｔ−プチルパーオキシラウレー）、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル
類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など
が挙げられる。

また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバルト、マ
ンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハイドロパーオ
キサイド類に対する還元性アミン類などの重合促進剤も
併用することができる。

（発明の効果） 本発明の組成物は、主たる！！ＩＣ頷ポリオール成分が
ポリエステルポリオールである不飽和ポリウレタン樹脂
と、同じく長鎖ポリオール成分がポリエーテルポリオー
ルである不飽和ポリウレタン樹脂との混合物を主成分と
する不飽和ポリウレタン樹脂組成物であり、その密着性
、特に金属、プラスチックなど表面特性の大きく異なる
基材に対して同時に優れた密着性を発揮し得るために、
塗料、インキ、接着剤をはじめ、その他の密着性が要求
される各種の用途に非常に有用なものである。尚、上記
長鎖ポリオールの組合せは種々選択できるが、対象とな
る基材に応じて、各々の長鎖ポリオールの種類及び混合
比率を適切なものにすることにより、得られる硬化物の
密着性は特に好ましいレベルに到達させることができる
。

（実　施　例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて説明する。

参考例１ 攪拌装置付き反応器にＴ　Ｄ　Ｉ　（１２４，６ｇ）を
入れ、８０℃に加温し、プラクセル２１０（分子量９８
０）３５０．６．。

ジブチルスズノフウレート０．２４ｇ、　Ｍ　Ｅ　Ｋ　
（１８９，９ｇ）の混合溶液を滴下し、約２時間半反応
させ、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
　Ｍ　Ａ　）９３、１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（ＭＥＨＱ　）１．１４ｇの混合溶液を滴下して
約３時間反応させて、固形分７５．ＯｗＬ％、固形分中
の長鎖ポリエステルポリオールの濃度が６１，５ｗｔ％
の不飽和ポリツレタン樹脂溶液（１）を得た。

参考例２ 参考例１において、プラクセル２１０の代りにバイロン
ＲＶ２００Ｌ（分子量１８４０）を用いた他は同様にし
て、固形分７５ｗＬ％、固形分中の長鎖ポリエステルポ
リオールの濃度が４６．ＯｗＬ％の不飽和ポリウレタン
樹脂溶液（■）を得た。

参考例３ 参考例１において、プラクセル２１０の代りにポリオキ
シテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ。

分子ｊｌｌｏｏｏ）を用いた他は同様にして、固形分７
５ｗｔ％、固形分中の長鎖ポリエーテルポリオールの濃
度が６８．１ｗＬ％の不飽和ポリツレタン樹脂溶液（ｌ
ｉｔ）を得た。

実施例１〜５ 不飽和ポリウレタン樹脂溶液（１）〜（Ｉｆｆ）を用い
て、第１表に示す組成で混合して組成物を得た。

上記組成物を用いて以下に示す方法によって作製された
試験片について各々試験を行い、得られた結果を第１表
に示す。

第１表 ＠１表においてＨＰＭＡはヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ＮＰＣ−ｄＡはネオペンチルグリコールジアク
リレート、ＴＭＰ−ｔＡはトリノチロールブロバントリ
アクリレート、５ＥＣＣＩ±亜鉛鋼板、ＰＶＣはポリ塩
化ビニル、ＡＢＳはアクリロニトリル・ブタジェン・ス
チレン共重合体を示す。

（イ）基材と接着剤層との接着性 各種基材と各組成物との接着性を調べるため、１００Ｘ
５０Ｘ　２　ｍｍの大きさの基材を用意し、片面をエタ
ノールで清浄にした後、乾燥厚みが１００μ蹟となるよ
うに組成物を塗布し、６０℃のオーブン中で約１０分間
乾燥させた後、１ｋＷ高圧水銀灯で３０ｃｗａのＩＩ！
離から紫外線を照射して硬化させたものについてゴバン
目セロテープ剥離試験を行った。

（ロ）基材と基材との接着性 ２５Ｘ　１２５Ｘ　２　ｍ−の大きさの基材に対し、（
イ）と同様に組成物を塗布、乾燥した後、もう１枚の基
材を貼合せて、厚み５１の石英板で押えて、５ｋｇ／ｃ
ＩＩ２の荷重をかけながら、１ｋＷ高圧水銀灯で３０ｅ
ｆｉの距離から紫外線を照射して硬化させたものを試験
片として、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６８５４に従い１８０°
剥離接着強さを測定した。

比較例１〜４ 不飽和ポリウレタン樹脂（＋）〜（ＩＩ［）を用いて、
第２表に示す組成で混合して組成物を得た。これらの組
成物についても実施例と同様の試験を行いその結果を第
２表に示した。

第　２　表 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合可能なエチレン性不飽和結合を持つ末端基を
   ２ヶ以上有する不飽和ポリウレタン樹脂において、主た
   る長鎖ポリオール成分がそれぞれポリエーテルポリオー
   ル及びポリエステルポリオールである不飽和ポリウレタ
   ン樹脂の混合物を主成分とする不飽和ポリウレタン樹脂
   組成物。 （２）上記不飽和ポリウレタン樹脂組成物中の長鎖ポリ
   オールの割合が、下式 ０．２≦Σ＾ｍ＿ｉ＿＝＿１（ＷＡ）ｉ／Σ＾ｎ＿ｊ＿
   ＝＿１（ＷＢ）ｊ≦５〔ただし、（ＷＡ）ｉは全長鎖ポ
   リオール中のポリエステルポリオールＡｉの重量、（Ｗ
   Ｂ）ｊは全長鎖ポリオール中のポリエーテルポリオール
   Ｂｊの重量を表わす〕で示される範囲に入るように混合
   された特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）架橋材としてエチレン性不飽和化合物を、不飽和
   ポリウレタン樹脂に対して前者と後者の比が５：９５〜
   ８０：２０の範囲となるように加えた特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 （４）放射線及び／又は熱によつて硬化する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。