JPS58120628A - ポリ尿素−ポリウレタンアクリレイトポリマ−分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ原木−ポリウレタンアクリレイトボリマ
ー分散物、その製造方法および被Ｗ１ならびに成形用へ
の使用に関づる。

アクリレイト末端ウレタンポリマーの被覆および成形用
組成物への利用は、非常に優れた被ＷＩ特性をもたらす
。例えば、硬度と可撓性とのユニークなコンビネーショ
ン、摩擦抵抗性、溶剤抵抗性、優れた適応性および接着
性ならびに優れた最終フィルム外観等が従来から知られ
ている。さらにポリウレタンポリマー中に尿素グループ
を存在させると、前述の優れた特性に柳えて、例えば、
ｉ４！Ｉ！１撃牲、引き裂き抵抗性、熱安定性および硬
度と可撓性の調和の強化等が達成されることが一般に知
られている。しかしながら、ウレタンボリマーシスデム
中に尿素グループを導入することが一般に望ましいにも
かかわらず、これらのグルー１の導入の仕方によっては
最終的なポリマーに不利益な性質をもたらすことがある
。

通常、尿素結合ウレタンポリマーは、尿東形成スｉツブ
においてアミン官能基含有化合物の使用によって形成さ
れる。例えば、米国特許第４，０９７．４３９号は、ジ
イソシアネイトをジオールとまず反応させ、イソシアネ
イト末端ウレタンを形成させ、次いでジアミンで連鎖延
長し、ヒドロキシル含有７クリレイトで末端キャップを
行なってウレタン−尿素アクリレイトポリマーを形成す
る方法を開示している。ドイツ国特許第２，４０４．２
３９号は、ポリイソシアネイトとポリオールとを反応し
、イソシアネイト基を含むポリウレタンプレポリマーを
形成し、次いで、このプレポリマーとポリアミンとを反
応して樹脂付加物を形成することによって形成されるポ
リウレタン−ポリ［ホ象樹脂を開示している。ポリマー
チェイン中に尿素グループを導入するための方策として
、この６１人にアミン含有化合物を使用することは二つ
のφ鍛な効果をイｊする。先ず第一に、得られたポリ”
ン−が溶液ポリマーとしてｗ４製されることであり、第
一に、しＡｒＪジー特性、特に粘度とチクソト１］ビイ
が箸しく増加するという悪影響がある。

Ｌ、（７）ことは、塗料や成形用組成物を貯蔵所から成
形機にポンプで挿入するインジェクションモールディン
グのような成形用組成物においで、実務上の困難性を有
する。剪断力が最少であるポンプ搬送システムの場合に
は、組成物はゲル化して網［」構造をとり、固化してポ
ンプ搬送を妨害し、装置の機能障害および作業の遅延を
もたらす傾向がある。この現象はさらに芳香族ポリイソ
シ７ネイトおよび／またはエチレン系不飽和ｔツマー性
希釈剤、例えば、スチレンおよびメチルメタクリレイト
の使用によって強調される。従って、−上述した好まし
い性質のすべてを有し、付属したレオロジー的欠点のな
い末端エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマーを製造
する必要がある。

溶液ポリマーの取り扱いに関する上述の先行技術に加え
て、スパイトラーおよびリンドゼイによる文献［ＰＨＤ
・ポリオールズ、ア・二１−・クラス・オブ・ＰＵＲ・
ロー・マテリアルズ］ジャーナル・オブ・セルラー・プ
ラスチックス、１９８１年１／２月号、４３〜５０頁は
ボリコー−テルポリオール中に分散したポリ尿素（この
ポリ尿素はポリイソシアネイトとポリアミンとの反応に
よって形成される）の粒子から成るポリオール分散物を
開示している。尿素−ウレタンポリオールは、ある種の
ポリオールをポリイソシアネイトと反応させ、次いで、
ポリアミンと反応させた結果としＴ　ＭＪられる。しか
しながら、これらのポリ尿素−ウレタンポリオール分散
物は、エチレン系不飽和を含んでいない。

本発明は、重合性エチレン系不飽和化合物中に分散した
重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリン−を調製
するための方法を開示する。この１ノ法は、ポリイソシ
アネイトを第１級および／まｌＪは第２級アミン基含有
多官能性アミンと（ａ　）エチレン系不飽和を含まない
ポリオール、（ｂ　）希釈剤および （Ｃ）活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物 の存をトにφ合竹エチレン系不飽和化合物中に分散しＩ
こ重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマーを形
成するに充分な条件下に反応させることを特徴とする。

本発明の好ましい態様では、前述の原木−ウレタンポリ
マー分散物を調製するために、２工程法が用いられる。

本方法は、以下の連続工程＝（ａ　）ポリイソシアネイ
トをエチレン系不飽和を有しないポリオールと希釈剤の
存在下に、エチレン系不飽和化合物中に分散したＮＣＯ
基含有ポリ尿素−ウレタンを形成するに充分な条件下に
第１級および／または第２級アミノ基含有多官能性アミ
ンと反応させ、次いで （ｂ）ＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散物をＮ
ＧＯ官能基と活性水素が反応して、重合性エチレン系不
飽和尿素−ウレタンポリマー分散物を形成するに充分な
条件下に活竹水素含右重合性エチレン系不飽和化合物と
の反応から成る。

本発明はまた、金型内被覆組成物および金型内被覆法に
関する。金型内被覆組成物は、Ｌチレン系不飽和モノマ
ー中に以Ｆの成分： （ａ　）Φ合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
ー （ｂ）触媒、および （ｃ）１ｍ型剤 の分散物を含有する金型内被覆組成物であって、該金型
内被覆組成物がモールドを閉鎖し、充分なＦｆ力をか（
）たとき、該被覆組成物が実質的かつ均一に被成形体表
面を覆い、かつ浸透するように、モールド中に未だ存在
する間、被成形体の外部表面に適用し得るものを含む。

金型内被覆法は： （ａ）Ｆ述の熱硬化性被覆組成物をモールド中の成形体
外表面におき、該組成物を厚さ約２０ミル以上の被膜を
その表面に提供するに充分な最用い、 （ｂ）被覆組成物が実質上かつ均一に表面をカバーし、
浸透させるに充分な圧力を該被覆組成物にＬｊえ、 （Ｃ）？Ｉ＆ｉ組成物を加ＨＥおよび加熱下にモールド
の中で硬化し、それを成形体表面上に接着させ、および （ｄ　）該被覆された成形体をモールドからはずし、成
形体表面に結合した実質的に平滑な欠損のない架橋ポリ
尿素−ウレタンベースの被膜を有する成形体を供給する
。

本発明方法はまた、成形用組成物および成形方法に関す
る。成形用組成物は、エチレン系不飽和モノマー中に以
下の成分の分散物： （ａ）重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
、 ＜ｂ　＞離型剤、および （Ｃ）強化剤 の分散物を含み、かつスムースかつ均一な流れＣ・モー
ルド中に注入し得、またその中で硬化し得る射出成形用
組成物である。

成形法は： （ａ　）前述したごとく、モールド中で熱硬化性被覆組
成物の仕込物を沈着さぜ（該仕込物はモールドを実質七
満たすに充分である）、 （ｂ）モールド中にある間、仕込物を加熱し熱硬化した
成形体を得、 （Ｃ）成形体をモールドから除去する。

本発明のポリマー類は、先に検討した先行のボリン−類
と容易に区別できる。先に引用したジャーナルの文献に
開示されたポリ尿素−ポリウレタンポリオール分散物は
、本発明のポリマー類とは巽イｊす、エチレン系不飽和
ではない。不飽和の欠如がポリン−類の使用領域を制限
してしまう。本発明のポリマー類はまた、前述の米国特
許第４゜０９７．４３９号およびドイツ国特許第２，４
０４．２３９号のアクリレイト末端ウレタン−尿素ポリ
マー類とも異なる。即ち、これらは引例中に開示されて
いる高チクソトロピー性溶液ポリマーであって、高い粘
度というよりはむしろ低い粘度およびチクソトロピー性
を有する分散ポリマーである。５きらに、これらの先行
技術のポリマーは、一般に逐次反応の結果であり、即ち
、ボリイソシ）ｌネイトはまずジオール類と反応してウ
レタンプレポリ！−を形成し、次いでジアミンと連鎖延
長し、Ｍｌ’？的にアクリレイトで端部をキャップする
。

本発明ポリマー類を製造する方法は、厳密な逐次工程で
ない点で前述の先行技術と１８別される。ポリイソシア
ネイトはむしろ、エチレン系不飽和のないポリオールの
存在下に多官能付アミンと反応し、分散したポリマーの
形成ならびにより優れた粘度調整を与える。本発明の分
散ポリ？−類は、従って、尿素−ウレタンポリマー類の
有する優れた特性のすべてを有する他、優れたしＡロジ
ー竹を有し、特に成形用に適している。

上述のごとく、本発明ポリ尿素−ポリウレタン分散物は
以下の必須の成分の反応生成物を含む。

即ち、ポリイソシアネイト、多官能性アミン、エチレン
系不飽和のないポリオール類、希釈剤および活性水素含
有重合性エチレン系不飽和化合物の反応生成物を含む。

ポリイソシアネイト成分は脂肪族ポリイソシ／ネイト、
例えば、環状脂肪族ポリイソシ／ネイ１へまたは芳香族
ポリイソシアネイト、好ましくは、シイソシアネイトを
用いてもよい。ｉ用な脂肪族ジイソシアネイトは［ブレ
ンジイソシどンイト、１．２−ジイソシアナトプロパン
、１．３−ジイソシアナトプロパン、１．６−ジイソシ
アナトへキリン、１．４−プチレンジイソシアネイト、
１゜６−ヘキサメチレンシイソシアネイト、リジンジイ
ソシアネイト、１．４−メチレンビス（シクロへ↓シル
イソシアネイト）、およびイソホロンジイソシ７ネイト
である。有用な芳香族ジイソシアネイトはトルエンジイ
ソシアネイト、ｍ−キシレンージイソシアネイト、ｐ−
キシレンージイソシアネイト、４−クロロ−１，３−”
ノエニレンジイソシアネイト、１，５−テトラヒドロー
ナフタレンジイソシアネイト、４．４−−ジベンジルジ
イソシアネイトおよび１．２．４−ベンゼントリイソシ
アネイト等がある。

多官能性アミン成分は第１級および／または第２級７ミ
ノ基を含む。これはアミンに関して１官能性であり、こ
れに加えて他の活性水素、例えば、ヒト〔１↓シルグル
ープを有する化合物であってもよい。好ましくは、多官
能性アミンがポリアミン（゛あり、より好ましくはジア
ミンであり、好ましくは、多官能性アミンが環状のもの
である。より好ましくは、多官能性アミンが環状ジアミ
ンである。有用な多官能性アミン類はモノエタノールア
ミン、アンモニア−ヒドロキシエチルアクリレイト付加
物、ｍ−フェニレン−ジアミン、プロピレンジアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジ
アミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル１．３−プロ
パンジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミンお
よびＮ、Ｎ−−ジシアノエチルポリ（プロピレンエーテ
ル）ジアミン等であり、好ましくは、イソホロンジアミ
ンが用いられる。多官能性アミンは好ましくは、６０〜
２０００．より好ましくは６０〜１０００の分子量を有
するものである。この分子量は数平均分子鎖である。

特許請求の範囲に記載された分散ポリマー類を調製する
に有用なポリオール成分の例は、重合性ポリオール類で
あり、これらは数平均で５００ないしそれ以上、好まし
くは５００〜５０００の分子ｍｌを有するもの、および
低分子量ポリオール類、即ら、分子量２５０ないしそれ
以下、ｔｊｆましくは６２〜２５０である。重合ポリオ
ールの分子量が５００ないしそれ以上であってよく、ま
た低分子がポリオールが２５０以下であるということが
特徴ではあるが、これらの限定内の分子量を有するポリ
オール類を使用してちょいと解釈すべきである。広くい
えば、ポリオール成分の分子量は平均分子置換篩ぐ約６
２〜５０００の範囲にするべきである。

低分子量ポリオール類の例はプロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、ジプロピレングリニ］−ル、ト
リメチロールメタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、グリセロール、および置換ポリオール類、
例えば、モノアリルグリヒロールである。重合ポリオー
ルの例は、ポリニーデルジオール類およびポリエステル
ジオール類ぐあり、例えば、ポリプロピレングリコール
、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリ：１−ル
およびポリカプロラクトンジオールである。

好ましくはポリオール類はジオールである。前述のポリ
オール類の混合物を使用してもよい。好ましい態様では
、ポリブチレングリコールを単独で、またはポリエチレ
ングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール
との混合物中で使用してもよい。

活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例は、ヒドロキ
シアルキルアクリレイトまたはメタクリレイトである。

適当な化合物は、２−ヒドロ主ジエチルアクリレイト、
２−ヒドロキシ１−Ｆルアクリレイト、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレイト、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レイト、２−ヒドロキシプ［Ｊビルメタクリレイト、３
−ヒト「１キシプロピルメタクリレイトおよびその類似
物が例示される。好ましくは２−ヒト目キシーＬデルア
クリレイトおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレイト
である。

希釈剤はポリ尿素−ポリウレタンボリン−分散物の濃度
を減少するために用いる。一般に、従来の希釈剤を用い
Ｃもよいが、典型的には活性水車を有ざないエチレン系
不飽和化合物である。活性水素を含まないエチレン系不
飽和化合物の例は、ビニル芳香族化合物およびアルキル
アクリレイト類またはメタクリレイト類から選ばれたも
のである。好ましい化合物はスチレン、ビニルトルエン
、メブルアクリレイト、エチルアクリレイト、プロごル
アクリレイト、イソプロピルアクリレイト、１デルアク
リレイト、ヘキシルアクリレイト、２−丁、チルヘキシ
ルアクリレイト レイト、■デルメタクリレイト、プロピルメタクリレイ
ト、ブチルメタクリレイト、および２−エヂルーへ一１
シルメタクリレイト等である。好ましくは、スチレン、
メチルメタクリレイト、ブチルメタクリレイト等が用い
られる。

前述のポリ尿素−ポリウレタン分散ポリマー類を調製す
るための方法において、反応性成分はそれぞれ別個に検
δ・１してきたが、本発明はエチレン系不飽和を右さな
いポリオールの官能基を有する単一の化合物および活性
水素含有重合性エチレン系不飽和化合物の使用を考慮し
ている。このような化合物の例は、グリセロールモノア
クリレイトである。

本発明のポリマー分散物の粒子径は伝導光散乱測定法（
　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　　ｌ　ｉｇｈｔ　　ｓｃ
ａｔｔｅｒｉｎｇｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）およびマ
イ・ライト・スキャタリング・セオリイ（　Ｍ　ｉｅ　
　ｌ　ｉｇｈｔ　　３　ｃａｔｔｅｒｉｎｇＴｈｅｏｒ
ｙ　）の応用によって測定し得る。本方法の詳細な検討
は、ｐ　、　Ｅ　、　Ｐ　ｉｅｒｃｅおよびＣ．Ｅ。

Ｃ　ｏｗａｎ　［メジャーメント・オブ・パーティクル
・サイズ・オブ・アニオニツク・エレクト【］ディポジ
ション・レジン・ミセルズ・アンド・ファクターズ・ツ
イツチ・インフルエンス・ミセル・サイズ」ジャーナル
・オブ・ペイント・チクノロシイ。

Ｖｏｌ．４４．Ｎｏ　、５６８．６１〜６７頁．１９７
２年５月号およびＦ，　Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，　、ノ．
Ａ。

ＤａｖｉｄｓｏｎおよびＣ，　Ａ，　Ｄａｎｉｅｌｓｒ
レビュー・オブ・コモン・メソッズ・オブ・パーティク
ル・サイズ・メジャーメント」ジャーナル・オブ・ペイ
ント・チクノロシイ、　Ｖｏｌ，　４　７．　Ｎｏ　、
　６０４、３５〜５６頁．１９７５年５月号に見出され
る。光透過率を約２０〜約９０％の範囲内にコント［］
−ルする時は、分散物の粒子径は約２００人〜約３００
０人の範囲に広く分布する。しかしながら、粒子の大部
分は約４００Ａ〜約６０ＯＡの範囲内にある。

本弁明の分散物は、分散の特徴である不透明性に特徴を
有する。さらに、本発明の分散物はチクソトロピー竹に
著しく欠けており、これは多くの溶液ポリマーと異なっ
ている。好ましい態様においては、前述の分散物は、こ
の分散物にジメチル小ル１１１ミドのごとき極性溶剤を
１重量％加えたとき、イの粘度が増加することに特徴が
ある。これは極性溶剤の添加が粘度を低下させる溶液ポ
リ！−の分散物と異なる点である。

本発明の分散ポリマー類は以下の構造式：［式中、上述
のＲは重合性活性水素含ＲＩチレン系不飽和化合物から
誘導されるラジノＪル、Ｇは分子量６２〜５０００を有
プる前述のごときエチレン系不飽和を有さないポリオー
ルから末端水素原子を除去することによって誘導される
２価の有機ラジカル、 Ｑは上述のごとき分子ω６０〜２０００を有する第１級
および／または第２級アミノ基金ａ多官能性アミンから
末端水素Ｖの除去によって誘導される２価の有機ラジカ
ル、 Ｂは上述のごとき有機ボリイソシｊ′ネイ［・がら末端
イソシアネイト基の除去によって誘導される２価の有機
ラジカル、ｌは平均０．７５〜１０およびｎは１である
］によって表わされる。

本発明の重合性エチレン系不飽和原木−ウレタンポリマ
ー分散物は、以下の方法における１段階反応において調
製してもよい。ポリイソシアネイトを第１級および／ま
たは第２級アミノ基含有多官能性アミン類とエチレン系
不飽和を有しないポリオール類、希釈剤および活性水素
含有重合性、Ｌブレン系不飽和化合物の存在下に、重合
性エチレン系不飽和化合物中に分散した重合性エチレン
系不飽和尿素−ウレタンポリマーを形成するに充分な条
件下に接触させる。

好ましくは、上述の分散ポリマーを２■稈で調製する。

例えば、第１の工程では、ポリイソシアネイトを多官能
付アミン類と、エチレン系不飽和を有しないポリオール
類および希釈剤の存在下に、Ｊチレン系不飽和化合物中
に分散したＮＣＯ基含イ１ポリ尿素−ポリウレタンを形
成するに充分な条件下で接触せしめる。第２工程では、
活性水素含有エチレン系不飽和化合物を第１工程で形成
したＮ００基含有分散ポリマー類と接触させ、重合性エ
チレン系不飽和で該ポリマ一端部をキャップする。好ま
しくは、活性水素含有エチレン系不飽和化合物の一部が
第１工程において存在し、エチレン系不飽和のないポリ
オールの一部が第２工程にｒｔ’　ｉ’ｊ−することで
ある。この種の方法では、粘度変化および水の混入の結
果としての発泡を伴った問題が抑制できる。活性水素含
有エチレン系不飽和化合物の約３／４を分散物形成前に
前反応させることにより、ジイソシアネイトの一部を最
初にイの一つの端部でキャップし、鎖長をうまくコント
ロールする。さらに好ましい態様では、多官能性アミン
とポリオールとをポリイソシアネイトと接触させる前に
予め混合する方法である。さらに、ポリオールの一部を
分散物形成中加えないでおき、粘度調整用端部−キャッ
プ化の完了前に加える。

低い粘度の樹脂がこの方法で容易に製造できる。

上述の開示は１工程および２工程反応両方の特殊な態様
に関する詳細な検討に集中したが、本発明はこれに限定
されるべきではない。むしろ、他の態様が考慮されるべ
きであり、特許請求の範囲もこれに基づいて解釈すべき
である。例えば、一つの態様において、ポリイソシアネ
イト、多官能性アミン、エチレン系不飽和のないポリオ
ールおよび希釈剤を反応させて、活性水素含有■ブレン
系不飽和化合物で端部をキＸ・ツブ化するに先だら、別
のポリイソシアネイトと反応するヒドロキシル基の多い
プレポリマーを形成する。

１工程および２■程反応の好ましい態様は、得られた重
合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー中のエチ
レン系不飽和が末端にある場合である。

ポリマーは通常、活性水素のないエチレン系不飽和分散
物媒体中に約２５〜約８０％樹脂固形分の範囲で存在す
る。特許請求の範囲に記載したポリマーを調製するのに
利用するポリマー形成反応剤の醋は変えてもよいが、通
常、ポリイソシアネイトのポリオールおよび多官能性ア
ミン中の活性水素に対する当部比が１．１〜２．０：１
の範囲にある。ポリオールの多官能性アミンに対する当
部比は０．７５〜２０：１の範囲にある。好ましくは、
イソシアネイ］・の結合ポリオールと多官能性アミンの
活性水素に対する当量比は１．２〜１゜４：１の範囲に
あり、ポリオールの多官能性アミンに対する好ましい当
量比は１〜１５：１の範囲である。他の成分、典型的に
は例えば、エチレン系不飽和化合物の前反応を防止する
ための遊離ラジカルインヒビターおよびポリオールとポ
リイソシアネイ］−間の反応を促進する触ｔＩＡ等を上
述のポリマー形成成分と共に使用してもよい。これらの
物質は、典型的には少量、一般的には約０．０１〜約１
重量％用いる。

本発明の分散物は成形用、例えば射出成形ならびに金型
内被膜の形成に使用されるのに＃１用である。金型内被
覆組成物は、成形体の外表面に適用し、シンクマーク、
多孔質体、マイクロクラックおよびオープンニットライ
ン等の表面欠損をカバーする。金型内被覆組成物は通常
、ある種の特性を右さなければならない。これらのうら
、化合物は加圧下で流動性で成形体を均一な被膜で完全
にカバーしなければならない。しかしながら、この化合
物は加圧閉鎖中、モールドから浸出するほど低い粘度で
あってはならない。特に、組成物はり材の前処理なしで
さえ、ガラス繊維強化１を材にうまく密着するフィルム
を形成する能力をもたねばならない。たとえ基材が欠損
を有し、あるいは損傷していたとじてもそうでなければ
なら（＜い。硬化被膜はモールドのクロムメッキ表面か
ら容易に剥離しなければならない。本発明の金型内被覆
組成物は、特にこれらの点で有用である。

本弁明舎型内被覆組成物は、上述の分散ポリマーに触媒
とモールド離型剤を組み合わせることによって処１）す
る。被覆組成物はモールドを閉じて光分な圧力をかけた
時、被覆組成物が実質的にかつ均一に成形体表面を覆い
、かつ浸透するようモールド中で成形体の外表面に適用
されねばならない。

金型内被覆組成物用分散媒体は、上述のものから選定さ
れたエチレン系不飽和モノマーである。

適当なモノマー類は、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、およびメチルメタクリレイトを含む。

好ましくはビニル芳香族化合物、例えば、スチレンが使
用される。エチレン系不飽和モノマ−（３１通常、被覆
組成物の総重量に基づいて約５〜５０市吊％存在する。

重合性−ｒヂレン系不飽和尿素−ウレタンポリマーは−
［に記述されており、それ以上ここには記載し４已＼。

尿素−ウレタンポリマーは組成物の総重ψに基づいて、
約５〜約５０重憬％、好ましくは１０〜４０重量％用い
る。

従来、成形用組成物に使用されている多くの触媒があり
、これらのいくつかのものを一般に使用することができ
る。典型的には、１Ｍラジカルサを生触媒、例えば、過
酸化物を架橋反応を触媒するために使用する。遊離ラジ
カル触媒の例【、（、ターシャリ−ブチルパーベンゾエ
イト、ターシャリ−ブチルパーオクトエイト、メチルエ
チルケトンパーオキシド、およびそれらの混合物が例示
される。

好ましい触媒はターシャリ−ブチルパーベンゾエイト、
ターシャリ−ブチルパーオクトエイトおよびそれらの混
合物である。遊離ラジカルＩ’ｌ生触媒は少量でよく、
通常、組成物総重量に基づいて約０．５〜３重量％であ
る。

モールド離型剤は標準的な成形法における通常の添加剤
である。これは成形が完了し、七−ルドが開かれた後、
被覆された成形体を簡ＦＪｉな取り扱いで、かき傷やす
り傷の発生率が少なく、容易に取り出し得るような外部
潤滑剤として作用する。

多くのタイゾのモールド離型剤が従来からモールド化合
物に使用されており、それらの幾つかのものが一般に使
用できる。適当な離型剤の例は、スーｊアリン酸亜鉛、
失態しチシン（＋ｅｔｈｒｃｒｎ）およびデュポン社の
ＺＥＬＥＣＵＮ脂肪族ホスフェイト等がある。好ましく
はＺＥＬＦＣｔＪＮである。

一態様において、金型内被覆組成物はさらに顔料を含ん
でいてもよい。顔料成分を組成物総重量に基づいてＯ〜
約８０重−％、好ましくは１０〜４０重量％加える。好
ましくは導電性顔料、例えば、導電性カーボンブラック
を用いて金型的塗料に導電性を付与する。これは金型内
被膜上に被覆組成物を静電気的に塗布する使用を可能に
する。

導電性顔料の使用は好ましいが非導電性金型内塗利を従
来の非導電性無機顔料の使用で製造してもよい。石川な
顔料は酸化チタン、シリカ、酸化鉄、タルク、マイカ、
クレイ、カーボンブラック、酸化曲鉛、クロム酸鉛およ
び炭酸カルシウム等がある。所望ならば有機顔料を使用
してもよい。

好ましい態様では、本琵明金型内被Ｎ組成物（よさらに
、活性水素含有不飽和化合物、ポリエステルポリオール
、およびポリイソシアネイトを反応させることにより形
成される尿素結合のない工ｆレン系不飽和ポリウレタン
を含む。このポリウレタンは可撓性の架橋モノ？−とし
て作用ケる。適当なポリイソシアネイトと活性水素含有
不飽和化合物の例は、尿素−ウレタンポリマーの調製に
関して上で述べたものである。

適当なポリエステルポリオールの例は、ポリオールと酸
無水物を含むポリカルボン酸とのエステル化によって形
成されるものを含む。ポリエステルポリオール類を製造
するために従来用いられＣいたポリオールはアルキレン
グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリ」−ル、およびネオペンチルグリコール、およびグ
リコール類、例えば、シクロへ＝Ｆサンジメタツールお
よび、ポリエーテルグリコール類、例えばポリ（オキシ
ブトラメチレン）グリコール等である。グリコール類の
混合物を使用してもよい。適当なポリｈルボン酸類はイ
ソフタル酸、フタル酸無水物、７ジビン酸およびアゼラ
イン酸である。ポリニスデルポリオール類はラクトンと
アルコールまたはポリオールの反応によって作ってもよ
い。市販されているラクトン類は構造式： １式中、ｎは２〜９およびＲ′は水素、アルキル、シフ
日フルキル、アルコキシおよび単環式芳香族炭化水素残
基を示す］で表わされる。好ましいう々トン類はイプシ
ロン−カプロラクトンである。

この場合、ｎは５である。ポリオールの例は上に記載し
た。同様に活性水素含有エチレン系不飽和化合物を用い
て、該ラクトンを開環し、ポリニス１ルを形成してもよ
い。

一つの態様において、前述のポリウレタン架橋剤は２−
ヒドロ↓ジエチルメタクリレイト（］」ＥＭΔ）、イプ
シロン−カプロラクトン、およびトルエンジイソシアネ
イトをそれぞれｔル比１：３：０．５の比で用いて製造
し得る。これは米国性ｎ第４．１８８．４７２号（（：
、　ｈａｎｇ、１９８０イｒ２月１２日発行、標題［硬
化性ラクトン誘′Ｓ樹脂１）に記載されている。ト（Ｆ
〜４Ａ環はラクトンを開環し、２つの開放チェインがジ
イソシアネイトと反応してウレタンシアクリレイトを形
成する。尿素結合を有ざないエチレン系不飽和ポリウレ
タンは通常、組成物総重量の約５〜約５０重量％の―、
好ましくは１０〜４０重量％存在する。

金型内被覆工程は４つの１程を含む。特に：（ａ　）上
述の熱硬化性被覆組成物をモールド中の成形体外表面に
おき、該組成物を厚さ約２０ミル以下の被膜をその表面
に提供するに光分な量用い、 （ｂ＞被覆組成物が実質上かつ均一に表面をカバーし、
浸透させるに充分な圧力を該被覆組成物に与え、 （Ｃ）被覆組成物を加Ｈおよび加熱下にモールド中で硬
化し、それを成形体表面上に接着させ、および （ｄ　）該被覆された成形体をモールドからはずし、成
形体表面に結合した実質的に平滑な欠損のない架橋ポリ
尿素−ウレタンベースの被膜を有する成形体を特徴する 特許請求の範囲に記載された金型内被覆組成物は、すべ
ての熱硬化性物質に上記方法により使用し得る。しかし
ながら、ガラス１ｆｉ１１を強化シート・モールディン
グ・コンパウンズ、例えば、ガラス繊維強化不飽和ポリ
エステルベースシートモールディングコンパウンドを被
覆するために特に有用である。

金型内被Ｉｌｌｌｌ金物れが薄層、典型的には２０ミル
以１ぐ、好ましくは約０．５〜約１０ミルのａ層となる
量モールド中の成形用熱硬化性物質に加える。モールド
を閉じ、充分な圧力、一般には約５Ｑｐｓｉ〜約３００
０ｐｓｉの圧力をかけ、該塗料が充分かつ均一に成形体
表面を覆い、かつ浸透さく！る。金型内塗利は、約り０
℃〜約２００℃で約１５秒〜５分間硬化し、最終的にモ
ールドを開き、該被覆成形体を取り出す。この方法で被
覆した成形体は、欠損のない優れた破損抵抗性、優れた
基材に対する塗膜接着性および成形塗膜と棲に塗布され
る塗料組成物間の優れた相り被覆接着性等の申越した表
面性質を示す。

金型内被覆組成物への使用の他に本発明の分散物は、射
出成形用組成物の処方に有用である。この分散物に加え
て、被覆組成物はｍ型剤および強化剤を含む。

成形用組成物は、滑らか、かつ均一な流れとしてモール
ド中に注入でき、かつその中で硬化し得るものでなけれ
ばならない。射出成形用組成物用分散媒体は、尿素−ウ
レタンポリマー分散物の調製に関連して上述したごとく
、エチレン系不飽和上ツマ−である。適当なモノマーは
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび
メチルメタクリレイトを含む。好ましくはビニル芳香族
化合物、例えば、スチレンが使用される。エチレン系不
飽和上ツマ−は通常、被覆組成物総重量に基づいて５〜
５０重ω％のωで存在する。重合付１プレン系不飽和尿
素−ウレタンポリマーは、上で詳細に記載したのでもは
や述べる必要はない。

尿素−ウレタンポリマーは組成物の総重量に基づいて、
約１０〜約８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％の
聞で存在する。

金型離型剤の例は、金型内被覆組成物の記載中に）ホべ
たものである。好ましくはデュポンの脂肪族ボスフＩイ
トＺＥＬＥＣＵＮが使用される。

し−ルド離型剤は、被覆組成物の総重量に基づいて約ｏ
、ｏ１＜−約５重量％の量で使用される。

強化剤は物理的特性、例えば、引張り張力、熱によるた
るみ、および粘着性のごとき物理的性質を改良するため
に加えられる。強化剤は従来のどのタイプのものでもよ
く、ＩＮ状強化剤、非繊維状強化剤および充填剤を含む
。有用な充填剤は炭酸カルシウム、クレイ、タルクおよ
び水和アルミＪを含む。有用な非１１ＡＨ状強化剤はハ
ンマーミル粉砕ガラスフレイク、サシライトマイカおよ
びワンストフィトを含む。典型的には、繊維状強化剤、
例えばガラスＩＩＮが使用される。繊維は典型的には非
常に短く、一般には１／４インチまたはそれ以下であり
、組成物総Ｉｍに基づいて約０．５〜約７５重ω％、好
ましくは５〜４０重閲％含む。

好まじい態様ではガラス繊維、特にミルで粉砕した繊維
状ガラスを成形用組成物を強化するために使用する。他
の１ｉｌＩ状物質、例えばグラフフィトＳ雑を使用して
もよい。

好ましい態様では、本発明射出成形用組成物はさらに尿
素結合を有ざず、かつ有機ポリイソシアネイトと活性水
素含有不飽和化合物の反応から形成されるエチレン系不
飽和ポリウレタンを含む。

適当なポリイソシアネイトと活性水素含有エチレン系不
飽和化合物の例は、尿素−ウレタンポリマー類の調製に
関連して上述したものを含む。このエチレン系不飽和ウ
レタンは、得られた成形体を硬化する架橋剤である。そ
の結果、曲げ弾性率および熱変形温度が改良される。使
用時には組成物総重量に基づいて、約１〜約５０重量％
、好ましくは５・〜３０重量％の醋で用いる。

特許請求の範囲に記載された射出成形用組成物中に含ま
れる他の随意の成分は遊離ラジカル発生触媒であり、こ
れはすでに上述している。さらに活性剤、例えば、シリ
コン界面活性剤を含んでいてもよい。使用時には、これ
らの成分は組成物の総重量に基づいて約０．１〜５重量
％の量で用いる。

本発明はまた、射出成形した完全に硬化した熱硬化物質
を提供する方法に関する。射出成形では一般に、熱硬化
プラスチックまたは熱硬化樹脂ベースの成形用組成物が
加圧下に加熱されたチャンバーから供給チャネルを通し
て射出モールドのキャビティ中に圧入される。このモー
ルドを閉じ、組成物を固化して成形体とする。

成形法は以下の工程を含む： （ａ　）前述したごとく、熱硬化性成形用組成物の付込
物をモールド中で沈着させ； （ｂ）該付込物をモールド中にある間に加熱して硬化さ
せ、熱硬化物質を形成せしめ；および（Ｃ）七−ルドか
ら該物質を取り出す。

モールドに仕込まれる成形用組成物の量は、モールドを
実質ト満たすに充分でなければならない。

モールドを閉じ、成形用組成物を硬化するに充分な熱硬
化される物質中に加える。一般には約り０℃〜約２００
℃、好ましくは７５℃〜１８５℃が用いられる。得られ
た成形体は、モールドの逆の像に形作られた完全に成形
された外表面を有している。この方法で成形された物体
は、優れた表面性質を有し、かつ適用された被覆組成物
に対する優れた接着性を示す。

尿素−ウレタンポリマー類の望ましい粘性およびチクソ
トロピー性の故に、被覆組成物が貯蔵室から供給チャネ
ルを通ってモールドのギャビテイに圧送されることによ
りモールド中で沈着するような射出成形には非常に有用
である。射出成形における使用には、成形用組成物は約
２５，０００〜３５０，０ＯＯｃｐｓ　　（２５℃にお
いて）の粘度を有し、実質的なチクソトロピーを欠いて
いるのが好ましい。

射出成形の他に、本発明の組成物はまた、高い粘性が許
容される常套の圧縮成形に使用してもよい。圧縮成形に
おいては熱と圧力の両方が成形に使用される。典型的な
圧力範囲は約５０〜３００Ｑｐｓｉである。

本発明は典型的な態様および詳細について記載してきた
が、これは本発明を限定するものではなく、当業者がそ
れらを変更もしくは転用することも本発明の技術的範囲
に包含されるものと解すべきである。

実施例１ Ｕ−込ユ　　　　　　反　　応　　試　　剤　　　　　
　　　重量部（ｇ　） △　　イソホロンジイソシアネイト　　　４９５メチル
メタクリレイト　　　　　１０７８メチルキノン　　　
　　　　　　　０．３ＩＯＮＯＬ、　　（１）　　　　
　　　　　　　ＩＢ　　　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏｏ（２
）　　１３２０イソホロンジアミン　　　　　　　　７
５Ｃジブチル錫シラウレイド　　　　　　　３］）　　
メヂルメタクリレイト　　　　　　９２４Ｅ　　２−ヒ
ドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　１１２（１）２．
６−ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール（シェル
・ケミカル・カンパニイから入手）。

（２）分子量１０００を有するポリテトラメチレンエー
テルグリコール（クエーカー・オーツ・カンパニイから
入手二双下、これをポリブチレングリコールと言う）。

攪拌しながら（Ａ）を反応機に仕込む。次いで、（Ｂ）
を２５℃〜３０℃の間で１時間にわたって加え、次いで
６０℃〜７０℃に加熱する。反応混合物をこの温度で１
時間保ち、次いで、（Ｃ）を添加する。反応混合物を５
０℃〜６０℃ぐ１時間半保ち、次いで、（Ｄ）を加え、
混合物を５０％メチルメタクリイト濃度にする。次いで
（Ｅ）を加え、反応混合物をすべてのＮＣＯが赤外線分
析によって検出した時、完全に反応するまぐ加熱する。

得られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散物は
約５０％メチルメタクリレイト中、約５０％のポリマー
を含む。Ｎ０９３スピンドルを用い、２および２ＯＲＰ
Ｍで測定したブルックフィールド粘度は、それぞれ４７
５０および４６５Ｑ　ｃｐｓの粘度を示した。

実施例２ Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　２６９０メチル
メタクリレイト　　　　　６３０２メチルキノン　　　
　　　　　　　　　２１ＯＮＯＬ　　　　　　　　　　
　　　　８Ｂ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　５３８ＣＰＯＬＹ
ＭＥＧｌｏｏＯ７７３３ イソホロンジアミン　　　　　　　５２６Ｄ　　ジブチ
ル錫シラウレイド　　　　　　１８Ｆ　　　ＰＯＬＹＭ
ＥＧ１国００　　　　　６１９メチルメタクリレイト　
　　　　　３３３ｆ−１Ｐ　Ｏ１，、Ｙ　Ｍ　Ｅ　Ｇ　
１０００　　　　　３０９メチルメタクリレイト　　　
　　　１６６Ｆ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　２１６攪拌しなが
ら（Ａ）を反応機に仕込む。温度が６０℃を越えないよ
うに室温でこの混合物に（Ｂ）を加える。次いで（Ｃ）
を２５℃〜３０℃で１時間にわたって加え、次いで６０
℃〜７０℃に加熱する。反応混合物をこの温度に１時間
保ち、（Ｏ）を添加する。１時間半後、ＮＣＯ当Ｍ　（
ＩＭ）およびブルックフィールド粘度を測定した。この
粘度は２５．０００よりも低く、従って、さらに、ポリ
ブチレングリコールおよびメチルメタクリレイトを加え
て粘度を調節した。これらの添加についで、（Ｅ）およ
び（Ｅｌ）の仕込みを続けた。

（Ｅ２）の添加の後の粘度は２６．０ＯＯｃｐｓであっ
た。（Ｆ）の添加で端部−キャップ化を完了した。反応
混合物シよさらにすべてのＮＧＯが赤外吸収スペクトル
によって測定した時、完全に反応するまで６０℃〜７０
℃に保った。得られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレ
イト分散物は、約３５％メチルメタクリレイト中に約６
５％のポリマーを含んでいた。このポリマーは重量平均
分子−１６，４００［ポリスチレン・スタンダード（ジ
メチルホルムアミド中に溶解したポリマー）を用いたゲ
ルパーミエイションクロマトグラフイーによっ−Ｃ測定
］を有していた。好ましいポリマー類は餞型的にはこの
方法で測定した分子１１０，０００〜３０．０００を有
している。スピンドルＮＯ４６を用い、２．１０および
２’ＯＲＰＭで測定したブルックフィールド粘度はそれ
ぞれ２５，０００．２５，０００．および２３．０ＯＯ
Ｃ１）Ｓの粘度を示した。

実施例３ 飢と　　　ｉｉｇ−糺　　　　重最部 （（］　） Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　　７５０メチル
メタクリレイト　　　　　１２９２メチルキノン　　　
　　　　　　　０．３１ＯＮＯＬ　　　　　　　　　　
　　　　　２１３　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　１５０ＣＣＡＲＢ
ＯＷＡＸ６００（１）　　　１２９３イソホロンジアミ
ン　　　　　　　１４７Ｄ　　ジブチル錫シラウレイド
　　　　　　　４Ｅ　　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　
　　　　５２メチルメタクリレイト　　　　　　　２８
ＥＩ　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　　　　　５２メチ
ルメタクリレイト　　　　　　　２８Ｅ２　　ＣＡＲＢ
ＯＷＡＸ６００　　　　　　５２メチルメタクリレイト
　　　　　　　２８Ｅ３　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　
　　　　　５２メチルメタクリレイト　　　　　　　２
８Ｆ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　　６０（１）分子
１６００を有するポリエチレングリコール（ユニオン・
カーバイド社から人工）。

攪拌下、室温で（Ａ＞を反応機に什込んだ。この混合物
に室温で（Ｂ）を加えた。次い（−（Ｃ）を２５℃〜３
０℃）で１時間にわたって加え、次いで６０℃〜７０℃
に加熱する。反応混合物をこの温度に１時間保も、（１
”））を添加する。１時間生後、ＮＧＯ当量（重量）お
よびブルックフィールド粘度を測定した。この粘度は１
３００ｃｐｓｒあって、従って、さらにポリエチレング
リコールおよびメチルメタクリレイトを加えて粘度を調
節した。これらの添加についで、（Ｅ）、（Ｅｌ）、（
Ｅ２）および（Ｅ３）の仕込みを続けた。（Ｅ３）の添
加の後の粘度は１０．２００ｃｐｓであっｌζ。（Ｆ）
の添加で端部−キャップ化を完了した。

反応混合物はさらにすべてのＮＧＯが赤外吸収スペクト
ルによって測定した時、完全に反応するまで６０℃〜７
０℃に保った。得られたポリ尿素−ポリウレタンアクリ
レイ１〜分散物は、約３５％メＪルメタクリレイト中に
６５％のポリマーを含んでいた。スピンドルＮｏ、５を
用い、２．１０およσ２０ＲＰＭで測定したブルックフ
ィールド粘度はぞれぞれ７．０００，７．６００および
７゜２００を示した。

実施例４ ｔＬＬＬ−皇−１１」し　　　　　φω部Ａ　　トルエ
ンジイソシアネイト　　　　５５２ブチルメタクリレイ
ト　　　　　２２９２メチルキノン　　　　　　　　　
　０．４１０　Ｎ　ＯＬ　　　　　　　　　　　　　　
　２Ｂ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　１１０ＣＰＯＬＹ
ＭＥＧｌｏｏＯ１５８６ イソホロンジアミン　　　　　　　１０８Ｄ　　ジブチ
ル錫シラウレイド　　　　　　　４Ｅ　　　Ｐ　Ｏ１，
、Ｙ　Ｍ　Ｅ　Ｇ　１　（１００２００ブチルメタクリ
レイト　　　　　　１０８Ｆ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　　４４攪拌下、室
温で（Ａ）を反応機に（ｌ込んだ。この混合物に室温で
（Ｆ’３）を加えた。次いで（Ｃ）を２５℃〜３０℃）
で１時間にわたって加え、次いで６０℃〜７０℃に加熱
した。反応混合物をこの温瓜に１時間保ち、（Ｌ）〉を
添加した。１時間半後、ＮＧＯ当量（重量）およびブル
ックフィールド粘度を測定した。この粘度は２５．００
０ｃｐｓよりも低く、さらにポリブチレングリコールお
よびブチルメタクリレイトを加えて粘度をＦ！！節した
。さらに、（Ｅ）を仕込み、１時間半後、ＮＣＯ当１１
（Φｍ＞およびブルックフィールド粘度を再び測定した
。粘度は６０　、　ＯＯＯｃｐｓであって、（Ｆ）の添
加で端部−キャップ化を完了した。

反応混合物はさらにすべてのＮＧＯが赤外吸収スペクト
ルによって測定した時、完全に反応するまぐ６０℃〜７
０℃に保った。何られたポリ尿素−ポリウレタンアクリ
レイト分散物は、約３５％ブ′１ルメタクリレイト中に
約６５％のポリマーを含／ｖて゛いた。スピンドルＮ０
９７を用い、２．１０およσ２０　ＲＰ　Ｍで測淀した
ブルックフィールド粘度はそれぞれ５０．０００１４８
．０００および５０．（１００を示した。

実施例５ Ｕ二込エ　　　　　　反　　応　　試　　剤　　　　　
　　　　φ一部（（］　） Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　　６１８メチル
メタクリレイト　　　　　１２９２メチル士ノン　　　
　　　　　　　０．４１ＯＮＯＬ　　　　　　　　　　
　　　　　１Ｂ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　　８８ＣＣＡＲＢ
ＯＷＡＸ６００　　　　１０６５１０６５ＰＯＬＹ　０
００　　　　　５０　フイソホロンジアミン　　　　　
　　　８６Ｄ　　ジブチル錫シラウレイド　　　　　　
３７Ｅ　　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　　　　　３０
メチルメタクリレイト　　　　　　　１６ＥＩ　　ＣＡ
ＲＢＯＷＡＸ６００　　　　　　３０メチルメタクリレ
イト　　　　　　　１６Ｅ２　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６０
０　　　　　　３０メチルメタクリレイト　　　　　　
　１６Ｆ　　２−ヒドロキシエチル ７クリレイト　　　　　　　　　　　　３６攪拌下、室
温で＜Ａ）を反応機に仕込んだ。この８部合物に室温で
（Ｂ）を加えた。次いで（Ｃ）を２５℃〜３０℃）で１
時間にわたって加え、次いで６０℃〜７０℃に加熱する
。反応混合物をこの温度に１時間保ち、（Ｄ）を添加す
る。１時間半後、ＮＣＯ当量（重Ｉ）およびブルックフ
ィールド粘度を測定した。この粘度は３１０００１１３
であって、さらにポリエチレングリコールおよびメヂル
メタクリレイトを加えて粘度を調節した。これらの添加
についで、（Ｅ）、（Ｅｌ）および、（［２）仕込みを
続けた。〈Ｅ２）の添加の後の結電は１６，１００ＣＩ
）Ｓであった。（Ｆ）の添加で・端部−キャップ化を完
了した。反応混合物はさらにづべてのＮＧＯが赤外吸収
スペクトルによって測定した時、完全に反応するまで６
０℃〜７０℃に保った。得られたポリ尿素−ポリウレタ
ンアクリレイト分散物は、３５％メヂルメタクリレイト
中に６５％のポリマーを含んでいた。スピンドルＮｏ、
５を用い、２．１０および２ＯＲＰＭで測定したブルッ
クフィールド粘度はそれぞれ１４゜０００．１４．４０
０“および１４．３５０を示した。

工ｌニー− Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　　５０４メチル
メタクリレイト　　　　　１２９２メチルキノン　　　
　　　　　　　０．４１ＯＮＯＬ　　　　　　　　　　
　　　　　１Ｂ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　　１０１ＣＰＯＬＹ
ＭＥＧｌｏｏＯ１７３７ エチレンジアミン　　　　　　　　　１７Ｄ　　ジブチ
ル錫シラウレイド　　　　　　３７Ｅ　　　ＰＯＬＹＭ
ＥＧｌ　０００　　　　　１１６メチルメタクリレイト
　　　　　　　６２Ｆ　　　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ５
８ メチルメタクリレイト　　　　　　　３１Ｇ　　２−ヒ
ドロキシニ［チル アクリレイト　　　　　　　　　　　　４１攪拌下、室
温で（Ａ＞を反応機に仕込んだ。この混合物に室温で（
Ｂ）を加えた。次いで（Ｃ）を２５℃〜３０℃）で１時
間にわたって加え、次いで６０℃〜７０℃に加熱する。

反応混合物をこの温度に１時間保ち、（Ｄ）を添加する
。１時間半後、ＮＧＯ当量（重量）およびブルックフィ
ールド粘度を測定した。この粘度は９０００　ｃｐｓで
あっＣ１さらにポリエチレングリコールおよびノー１ル
メタクリレイトを加えて粘度を調節した。これらの添加
についで、（Ｆ）および（Ｆ）の仕込みを続ＧＪだ。（
Ｆ）の添加の後の粘度は２２，０００ｃｐｓであった。

（Ｇ）の添加で端部−キツブ化を完了した。反応混合物
はさらにすべてのＮＧＯがみ外吸収スペクトルによって
測定した時、完全に反応するまで６０℃〜７０℃に保っ
た。得られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散
物は、３５％メ１ルメタクリレイト中に６５％のポリマ
ーを含んでいた。スピンドルＮＯ６７を用い、２．１０
および２０ＲＰＭで測定したブルックフィールド粘度は
それぞれ１９０，０００，１０４゜０００および８２．
０００を示した。

実施例７ 第１部 この実施例の第１部は、先の実施例によって考えられる
方法によって調製されたベース樹脂ポリ尿素−ポリウレ
タンアクリレイト分散物として使用する金型内被覆組成
物の調製法を説明する。

反　　応　　試　　剤　　　　　　　　　　　　　　　
　１部（（ＩＩ　　） ポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト 樹脂分散物　（１）　　　　　　　　　　　　２２可撓
性架橋剤　（２）　　　　　　　　　　　　２２スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　９炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　４４モールド離型剤　（
３）　　　　　　　　０．１／１触媒促進剤　（４）　
　　　　　　　　　０．１１カーボンブラツク　　　　
　　　　　　　　　３（１）この分散物は、実施例１に
ょっＪ４察された方法において、トルＪンジイソシ７ネ
イト、イソホロンジアミン、ポリエチレングリコールＪ
りよび２−ヒドロキシエチルアクリレイトから調製され
、ポリマー６５％をスチレン３５％中に有するものであ
る。

（２）とドロキシエチルメタクリレイト／イプシロン−
カプロラクトン付加物のウレタンシアクリレイトである
。このシアクリレイトは次の組成：ヒドロキシエチルア
クリレイト、イプシロン−カブ［コラクトンおよびトル
エンジイソシアネイトをそれぞれモル比１：’３：０．
５を有する。

（３）ＺＥＬＥＣＵＮ　：　　デュポン社から入子。

（４）コバルトオクトエイ１〜：　ムーニー・ケミカル
ンＩから入手。

金型内被覆組成物を調製するためにカーボンブラックペ
ースト濃縮物をウレタンシアクリレイト可撓剤（ｆｌｅ
ｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）　；Ｊ−）よび半開のスチレン中
で先ず調製した。このペーストはへグマングラインド６
Ｉに粉砕し、次いでポリ尿素−ポリウレタンバクリレイ
ト分散樹脂を添加した。炭酸カルシウムを該混合物中に
練り込み、ＺＥＬＥＣＵＮモールド離型剤と促進剤を添
加した。残りのスチレンを組成物を調製した時、装置の
洗浄に使用した。

第２部 本実施例の第２部は、第１部において調製した金型内被
覆組成物のシート・モールド・コンパウンドから圧縮成
形される物体を被覆するための使用を説明する。

先ず、第１部で調製した金型内被覆組成物を金型内被覆
組成物１００（］と］ターシャリーブチル過安患香酸塩
触ｔｓ１８ｇを混合することによって反応させる（この
被覆組成物は２５℃で１４日間以−［または８０℃で１
時間以上安定である）。次いで、ガラス繊維強化不飽和
ポリエステルベース・シート・モールディング・コンパ
ウンド（Ｓ　ＮＩＣ）４５０ｏを予め、１４５℃〜１５
５℃の範囲に加熱した１２インチ×１２インチのブうツ
／７・モールドに仕込んだ。このモールドを約１ｏｏ。

ｐＳｉに加圧し、シート・モールディング・］コンパウ
ンドＳＭＣ）を成形し、約９０秒間、０．１２５インチ
・ブラックに硬化した。続いてこのモールドを開き、反
応した金型内被覆組成物的３０９をブラックの表面上に
仕込んだ。このモールドを閉じ、再び加圧し、この被覆
組成物でブラック表面を３〜５ミルの皮膜で覆い、最後
に約１分間硬化した。このモールドをび再び開き、導電
性の穴のない表面を有するＳＭＣ物体を取り出した。

本実施例において用いる金型内被覆組成物は、試験した
づべてのＳＭＣ基材に対し優れた接着性、帰れた破損抵
抗性（ｃｈｉｐ　　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および静電
気ｉｓ＆されるに充分な導電性を示した。成形されたＩ
ｌｌφと、続いて塗装される被覆組成物間の相ｌｌ被覆
接着ｆ［は優れていた。

実施例８ 第１部 本実施例の第１部は、前述の実施例によって考祭される
ｈ法によって調製されたポリ尿素−ポリウレタンアクリ
レイト分散ベース樹脂として使用りる射出成形用組成物
の調製法を説明する。

反　　応　　試　　剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　央」」１Ｌ実施例２のポリ尿素−ポリウレタン アクリレイト樹脂分散物　　　　　　　　　７２架　　
橋　　剤　　（１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２７触　　　　　媒　　（２）１ シリコン界面活性剤（３）１ ＭＯＮＤＵＲＭＲ（４）　　　　　　　０．４モールド
離型剤　＜５）　　　　　　　　　Ｏ，／ＩＭＦＧ　　
１／８ｉｎｃｈ　　（６）　　　　　　　　３７（１）
尿素結合を有さず、かつ以下の成分を反応させることに
よって得られるエチレン系不飽和ポリウレタンシアクリ
レイト： 仕　　込　　　　　反　　応　　試　　剤　　　　　　
　　１部（０） Ａ　　ＭＯＮＤＵＲＭＲ６９４４ ジブチル錫シラウレイド　　　　　９ シリコン界面活性剤　　　　　　　２ メチルキノン　　　　　　　　　　２ １ＯＮＯＬ　　　　　　　　　　　　８Ｂ　　２−ヒド
ロキシエチル メタクリレイト　　　　　　７４６６ ０　　スチレン　　　　　　　　　３６００（Δ）およ
び（Ｂ）の一部を２２２反応機に仕込み、（Ｃ）を二分
し、約１０分間歇いて１８００ｇずつ添加した。残りの
（Ｂ）を加え、混合物を６０℃〜７０℃にゆっくりと約
５時間加熱し、次いで冷ＩＪｌシた。得られたポリウレ
タンは、Ｚ３の粘度を有していた。赤外線分析はイソシ
アネイト基がないことを示していた。

（２＞　１．１−ジターシャリ−ブチルパーオキシ−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン。

（３）ユニオン・カーバイド社からＵＣ３１９９５とし
て入手。

（４）粗メチレンジフェニルジイソシアネイト（し−ベ
イ・ケミカル・コーポレイションから入手）。

（５）ＺＥＬＥＣｊノＮ（デュポン社から入手）。

（６）　１　／８１ｎｃｈスクリーンを通過する粉砕ガ
シス繊轄。

用量成形用組成物を以下のごとくして調製した。

回転混合羽根を備えた混合容器にポリ尿素−ポリウレタ
ンアクリレイト樹脂分散物、架橋剤、触媒、シリコン界
面活性剤および七−ルド離型剤を１１込み、均一になる
まで練り合わせた。前述のａ合物を攪拌しながらＭ　Ｏ
Ｎ　ｒ）　ＬＩ　ＲＭ　Ｒおよび粉砕ガラスＨＮを加え
、次いで混合物が均一になるまで更に攪拌した。さらに
混合物を空気がその中に分散し得る時間攪拌した。

第２部 本実施例の第２部は、第１部の躬出成１１３用組成物の
射出成形への使用を説明づる。

成形用組成物をアキュラチオ・リアクシロン・インジェ
クション・モールディング・マシン　ＶＲ−７５で処理
した。このＨＩＭはポリウレタン成形におけるごとく、
ポリオール類とイ＼ノシアネイト類を処理するように設
Ｓ１されたツーポットシステムである。この実施例の成
形用組成物は一成分組成物であるので、リアクション・
インジェクション・マシンの片側のみに仕込み、−八は
ふさいでおく。

この成形用組成物を空気で加圧したタンク中に什込み、
これを分離したラインを通して再循環することにより、
空気と溶剤とを清澄になるまでパージした。このインジ
ェクションヘッドを３０トン重的静水Ｆ［で設置し、電
気的に１０５℃±５℃に加熱した）ノルミニラム　ＲＩ
Ｍ試験ブラックモールドにポル１〜で取り付けた。この
装置は、成形用混合物的３００ｇを分配して、１２イン
チ×１２インブー×１／８インチ・モールドを満たした
。

この組成物を約１１０℃で１分間硬化した。硬化ブラッ
クの表面性質は、クラスΔであり、優れたペイント接着
性を持って、迅速に塗装することがＣ・きた。以下のヂ
ャートは前述の射出成形された組成物の典型的な物理的
性質を示している。

引張り強度ｘ１ｏ”ｐｓｉ　　　　　　　　２．１４引
張りモジュラスｘ１ｏ５ｐｓｉ　　　　１．９３流れに
対し平行な撓み強曵 Ｘ１０３ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　３．７１流れ
にス・１し平行な曲げ弾性率 ｘ１０５ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　２．２５流れ
に対し垂直な撓み強度 ｘ１０３ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　３．０７流れ
に対し垂直な曲げ弾性率 ｘ１０５ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　　１．４Ｂノ
ツチ付きアイゾツト Ｈｌｂｓ／ｉｎ　　　　　　　　　　　　１．３８延び
パーセント　　　　　　　　　　２０．９熱変形温度（
２６４ｐｓｉ）　　　　　　１２５℃流れに対して平行
な熱膨張の直線 係数ＩＮ／ＩＮ／ＦＸ１０６　　　　２９．７１２１℃
における３０分間の５ｉｎｃｈでの流れに対して平行な
熱撓み （ｉｎｃｈ）　　　　　　　　　　　　　　０．１７１
２１℃における３０分間の５ｉｎｃｈでの流れに対して
垂直な熱撓み

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリイソシアネイトを第１級および／または第２
   級アミノ基含有多官能性アミンと（ａ　）エチレン系不
   飽和を含まないポリオール、（ｂ　）希釈剤および （Ｃ）活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物 の存在下に重合性エチレン系不飽和化合物中に分散した
   重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマーを形成
   するに充分な条件下に反応させることを特徴とする重合
   性エチレン系不飽和化合物中に分散した重合性エチレン
   系不飽和尿素−ウレタンポリマーのＩｌｌ法。 ２、　　　（ａ）ポリイソシアネイトをエチレン系不飽
   和を有しないポリオールと希釈剤の存在下に］ブレン系
   不飽和化合物中に分散したＮＧＯ基含有ポリ尿素−ポリ
   ウレタンを形成するに光分な条件下に第１級および／ま
   たは第２級アミノ基含有多官能性アミンと反応させ、次
   いで （ｂ）ＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散物をＮ
   ＧＯ官能基と活性水素が反応してΦ合竹エチレン系不飽
   和尿素−ウレタンポリマー分散物を形成するに充分な条
   件下に活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物とを
   反応させる連続工程を有することを特徴とする重合性エ
   チレン系不飽和化合物中に分散した重合性エチレン系不
   飽和尿素−ウレタンポリマーを調製する方法。 ３、　希釈剤が活性水素を有さないエチレン系不飽和化
   合物である第１項または第２項記載の方法。 ４５　重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
   中のエチレン系不飽和基が末端の位置にある第１項また
   は第２項記載の方法。 ５、　多官能性アミンとポリオールとがポリイソシアネ
   イトと接触する前に予め混合されている第２項記載の方
   法。 ６、　有機ポリイソシアネイトが脂肪族ポリイソシアネ
   イト類と芳香族ポリイソシアネイト類ｈ１らなる群から
   選ばれた第１項または第２項記載のＩＪ　法　。 ７、　有機ポリイソシアネイトがジイソシアネイトであ
   る第６項記載の方法。 ８、　ポリオールがジオールである第１項または第２項
   記載の方法。 ９、　ジオールが分子量５００ないしそれ以上のポリエ
   ーテルジオール類、分子１５０６なしＡしそれ以上のポ
   リエステルジオール類および分子量２５０ないしそれ以
   下のジオール類からなる群から選ばれたものである第８
   項記載の方法。 １０、　ジオール類がポリエーテルジオール類である第
   ９項記載の方法。 １１、　ジオール類がポリエステルジオール類である第
   ９項記載の方法。 １２、　ジオール類が分子量２５０ないしそれ以上のジ
   オールである第９項記載の方法。 １３、　活性水素含有エチレン系不飽和化合物がヒドロ
   キシアルキルアクリレイトまた番、Ｌメタクリレイ１−
   である第１項または第２頃−記載のＩＪ法。 １４、　活性水素を右さないエチレン系不飽和化合物が
   ビニル芳香族化合物およびフルギルアクリレイト類また
   はメタクリレイト類からなる群から選ばれた第３項記載
   の方法。 １５、　多官能性アミンがジアミンである第１項または
   第２項記載の方法。 １６、　ジアミンが環状ジアミンである第１５項記載の
   方法。 １７、　ジアミンがイソホロンジアミンである第１６項
   記載の方法。 １８、　イソシアネイト：ボリＡ−ルおよが多官能性ア
   ミン類中の活性水素の当量比が１．１〜２．０：１であ
   り、ポリオールの多官能性アミンに対する当量比が０．
   ７５〜２０：１の範囲にある第１項記載の方法。 １９、　活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物の
   一部が■稈（ａ　）中に存在する第２項記載の方法。 ２０、　　ジオールの一部が工程（ｂ　）中に存在づる
   第１９項記載の方法。 ２１、　重合性エチレン系不飽和化合物中に分散した重
   合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリン−０ ２２、尿素−ウレタンポリマーが以下の構造式： ［式中、Ｒは重合性エチレン系不飽和部分から誘′４さ
   れるラジカル、 Ｇは分子−６２〜５０００を右するエチレン系不飽和を
   有さないポリオールから末端水素原子を除去りることに
   よって誘導される２価の有機ラジカル、 Ｑは分子′ｆｊＡ６０〜２０００を有する第１級および
   ／または第２級アミノ基含有多官能性７ミンから末端水
   素基の除去によって誘導される２価の４１機ラジカル、 Ｂは有機ポリイソシアネイトから末端イソシアネイト基
   の除去によって誘導される２幽の有機ラジカル、ｌは平
   均０．７５〜１０およびｎは１である］によって表わさ
   れる尿素−ウレタンポリマーである第２１項記載の分散
   物。 ２３、　Ｒがヒドロキシアルキルアクリレイトまたはメ
   タクリレイトから誘導されるラジカル（゛ある第２２項
   記載の分散物。 ２４、　ポリオールが分子１５００ないしそれ以上を有
   するポリエステルジオール類、分子量５００ないしそれ
   以上を有するポリエーテルジオール類および分子量２５
   ０ないしそれ以下のジオール類からなる群から選ばれた
   ものである第２２項記載の分散物。 ２５、８が脂肪族または芳香族ポリイソシアネイトから
   誘導されたラジカルである第２２項記載の分散物。 ２６、　エチレン系不飽和モノマー中に以下の成分： （ａ　）重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
   ー （ｂ）触媒、および （ｃ）１１型剤 の分散物を含有づる金型内被覆組成物であって、該金型
   内被覆組成物がモールドを閉鎖し、充分な圧力をかけた
   とき、該被覆組成物が実質的かつ均一に被成形体表面を
   覆い、かつ浸透するように、モールド中に未だ存在する
   間、被成形体の外部表面に適用し得るものである金型内
   被覆組成物。 ２７、　さらに顔料を含む第２６項記載の金型内被覆組
   成物。 ２８、　重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
   ー中のエチレン系不飽和が末端位置にある第２６項記載
   の金型内被覆組成物。 ２つ、　尿素結合を有しないエチレン系不飽和ポリウレ
   タンを付加的成分として含む第２６項記載の金型内被覆
   組成物。 ３０、　触媒が遊離ラジカル発生触媒である第２６項記
   載の金型内被覆組成物。 ３１、　顔料が導電性顔料である第２７項記載の金型内
   被覆組成物。 ３２、　重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
   ーが以下の構造式： ［式中、Ｒが重合性エチレン系不飽和部分から誘導され
   るラジカルであり、 Ｇが分子量６２〜５０００を有し、エチレン系不飽和を
   有しないポリオールから末端水素原子の除去によって誘
   導される２価の有機ラジカルであり、 Ｑが分子！１６０〜２０００を有し、第１級および／ま
   たは第２級アミノ基を含む多官能性アミンから末端水素
   原子の除去によって誘導される２価の有機ラジカルであ
   り、 Ｂが有機ポリイソシアネイトから末端イソシアネイト基
   の除去によって誘導される２価の有機ラジカルであり、
   ｍが平均０．７５〜１ｏおよびｎが１である１を有する
   第２６項記載の金型内被覆組成物。 ３３、　エチレン系不飽和モノマーがビニル芳香族化合
   物である第２６項記載の金型内被覆組成物。 ３４、　離型剤がホスフェイトエステルである第２６項
   記載の金型内被覆組成物。 、”、５．　　’　　（ａ　）重合性エチレン系不飽和
   尿素−ウレタンポリマーが約５〜約５０重饅％の置で存
   イ量　　し　、 （ｂ）触媒が約０．５〜約３重炉％の量で存在し、およ
   び （Ｃ）ｌＩｌＩ型剤が約０，０１〜約５重量％の量で存
   在づる（但し、車量％は組成物の総重量に基づく）第３
   ０項記載の金型内被覆組成物。 ３６、　　　（ａ）熱硬化性被覆組成物を；ぞの厚さが
   約２０ミル以下となる醋、被成形体表面に供給するに充
   分な量でモールド中の被成形体外部表面に提供し、 （ｂ）これに充分な圧力をかけて、被覆組成物表面を十
   分かつ均一に被覆し、かつ浸透せしめ、かつ該被覆組成
   物がエチレン系不飽和モノマー中に以下の成分の分散物
   ： （１）　重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
   ー、 （ｉｉ）　　触媒、および （ｉｉｉ　）離型剤、 から成り、 （Ｃ）加熱および加圧下に該モールド中の被覆組成物を
   硬化して、被覆組成物を被成形体表面に結合し、そして （ｄ　）該被成形体を該モールドから除去し、被成形体
   に実質的に平滑で欠損のない架橋したポリ尿素−ポリウ
   レタンベースの被成形体表面に結合した被膜を与える ことを特徴とする表面欠損のない被膜を有する成形体を
   提供する方法。 ３７、　被覆組成物がさらに顔料を含有する第３６項記
   載の方法。 ３８、　申合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
   ー中のエチレン系不飽和が末端位置にある第３６項記載
   の方法。 ３つ、　被覆組成物が付加的成分として、（ａ　）活性
   水素含有不飽和化合物、 ＜ｂ　＞ポリエステルポリオールおよび（Ｃ）ポリイソ
   シアネイト を反応することによって形成され、尿素結合を有さない
   ユチレン系不飽和ポリウレタンを含む第３６項記載の方
   法。 ４０、　被覆組成物中の触媒が遊離ラジカル発生触媒で
   ある第３６項記載の方法。 ４１、　被覆組成物中の顔料が導電性顔料である第３７
   項記載の方法。 ４２、　エチレン系不飽和モノマー中に以下の成分； （ａ　’）重合性エヂレン系不飽和尿素−ウレタンポリ
   マー、 （ｂ）離型剤、および （Ｃ）強化剤 の分散物を含み、かつスムースかつ均一な流れＣモール
   ド中に注入し得、またその中で硬化し得る射出成形用組
   成物。 ４３、　強化剤がフィラーである第４２項記載の成形用
   組成物。 ４４、　重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
   ー中のエチレン系不飽和が末端位置にある第４２項記載
   の成形用組成物。 ４５、　付加的成分として尿素結合を有さず、有機ポリ
   イソシアネイトと活性水素含有不飽和化合物との反応に
   よって形成されるエチレン系不飽和ポリウレタンを含む
   第４２項記載の成形用組成物。 ４６、　遊離ラジカル発注触媒を含む第４２項記載の成
   形用組成物。 ４７、　界面活性剤を含有する第４２項記載の成形用組
   成物。 ４８、　申合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
   ーが以下の構造式： １式中、［くが重合性エチレン系不飽和部分力＼ら誘導
   されるラジカルであり、 Ｇが分子量６２〜５０００を有し、エチレン系不飽和を
   有しないポリオールから末端水素原子の除去によって誘
   導される２価の有機ラジカルであり、 ０が分子ω６０〜２０００を有し、第１級および／また
   は第２級アミノ基を含む多官能性アミンから木端水素原
   子の除去によって誘導される２価（７’）　Ｎ　Ｆｌｌ
   　′７シ７Ｊ　／Ｌ／　Ｔ：　アｌ’）、１３が４１機
   ポリ（ソシアネイトから末端イソシアネイト基の除去に
   よって誘導される２愉のｌｉ　ｅｌ　’シジカルであり
   、 圃は平均０．７５〜１０およびｎは１である１を有する
   第４２項記載の成形用組成物。 ４９、　エチレン系不飽和上ツマ−が少なくとも一部に
   ビニル芳香族化合物を含む第４２項記載の成形用組成物
   。 ５０、　　Ｉｌｌ型剤がボスフ１イトエステルである第
   ４２項記載の成形用組成物。 ５１、　強化剤が繊維質である第４２項記載の成形用組
   成物。 ５２、　繊維状強化剤がミルドグラスファイバーである
   第５１項記載の成形用組成物。 ５３、　　　（ａ）重合性エチレン系不飽和尿素−ウレ
   タンポリマーが約１０〜約８５Φ醋％の饋で存在し、 （ｂ　）モールド離型剤が約０．０１〜約５重艶％の量
   で存在し、そして （Ｃ）繊維状強化剤が約０．５〜約７５φ鯵％の―で存
   在する（重嬢％は成形用組成物の総Φ醋に基づく）第５
   １項記載の成形用組成物。 ５４．　　　（ａ）エチレン系不飽和七ツマー中に以下
   の成分： （１）重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
   および （ｉｉ）七−ルド離型剤 の分散物を含む熱硬化性成形用組成物をモールド中に入
   れ、 （ｂ）これをモールド中で加熱して硬化し、熱硬化性物
   質を形成させ、および （Ｃ）モールドから成形体をはずす ことを特徴とする熱硬化性成形用組成物を提供するｈ払
   。 ５３５、　熱硬化性成形用組成物をモールドのキレビテ
   ィ中に貯蔵機から圧力で強制的に導入することにより、
   モールド中に入れる第５４項記載のｈ　ン人。 ５６、　モールド中の熱硬化性成形用組成物が加熱中、
   加圧されることを特徴とする第５４項記載にの／Ｊ　払
   。