JPS6118928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ尿素−ポリウレタンアクリレイ
トポリマー分散物、その製造方法に関する。

アクリレイト末端ウレタンポリマーの被覆およ
び成形用組成物への利用は、非常に優れた被覆特
性をもたらす。例えば、硬度と可撓性とのユニー
クなコンビネーシヨン、摩擦抵抗性、溶剤抵抗
性、優れた適応性および接着性ならびに優れた最
終フイルム外観等が従来から知られている。さら
にポリウレタンポリマー中に尿素グループを存在
させると、前述の優れた特性に加えて、例えば、
耐衝撃性、引き裂き抵抗性、熱安定性および硬度
と可撓性の調和の強化等が達成されることが一般
に知られている。しかしながら、ウレタンポリマ
ーシステム中に尿素グループを導入することが一
般に望ましいにもかかわらず、これらのグループ
の導入の仕方によつては最終的なポリマーに不利
益な性質をもたらすことがある。

通常、尿素結合ウレタンポリマーは、尿素形成
ステツプにおいてアミン官能基含有化合物の使用
によつて形成される。例えば、米国特許第
4097439号は、ジイソシアネイトをジオールとま
ず反応させ、イソシアネイト末端ウレタンを形成
させ、次いでジアミンで連鎖延長し、ヒドロキシ
ル含有アクリレイトで末端キヤツプを行なつてウ
レタン−尿素アクリレイトポリマーを形成する方
法を開示している。ドイツ国特許第2404239号
は、ポリイソシアネイトとポリオールとを反応
し、イソシアネイト基を含むポリウレタンプレポ
リマーを形成し、次いで、このプレポリマーとポ
リアミンとを反応して樹脂付加物を形成すること
によつて形成されるポリウレタン−ポリ尿素樹脂
を開示している。ポリマーチエイン中に尿素グル
ープを導入するための方策として、この方法にア
ミン含有化合物を使用することは二つの重要な効
果を有する。先ず第一に、得られたポリマーが溶
液ポリマーとして調製されることであり、第二
に、レオロジー特性、特に粘度とチクソトロピイ
が著しく増加するという悪影響がある。このこと
は、塗料や成形用組成物を貯蔵所から成形機にポ
ンプで挿入するインジエクシヨンモールデイング
のような成形用組成物において、実務上の困難性
を有する。剪断力が最少であるポンプ搬送システ
ムの場合には、組成物はゲル化して網目構造をと
り、固化してポンプ搬送を妨害し、装置の機能障
害および作業の遅延をもたらす傾向がある。この
現像はさらに芳香族ポリイソシアネイトおよび／
またはエチレン系不飽和モノマー性希釈剤、例え
ば、スチレンおよびメチルメタクリレイトの使用
によつて強調される。従つて、上述した好ましい
性質のすべてを有し、付属したレオロジー的欠点
のない末端エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリ
マーを製造する必要がある。

溶液ポリマーの取り扱いに関する上述の先行技
術に加えて、スパイトラーおよびリンドゼイによ
る文献「PHD・ポリオールズ．ア・ニユー・ク
ラス・オブ・PUR・ロー・マテリアルズ」ジヤ
ーナル・オブ・セルラー・プラスチツクス．1981
年1/2月号、43〜50頁はポリエーテルポリオール
中に分散したポリ尿素（このポリ尿素はポリイソ
シアネイトとポリアミンとの反応によつて形成さ
れる）の粒子から成るポリオール分散物を開示し
ている。尿素−ウレタンポリオールは、ある種の
ポリオールをポリイソシアネイトと反応させ、次
いで、ポリアミンと反応させた結果として得られ
る。しかしながら、これらのポリ尿素−ウレタン
ポリオール分散物は、エチレン系不飽和を含んで
いない。

本発明は、重合性エチレン系不飽和化合物中に
分散した重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタン
ポリマーを調製するための方法を開示する。この
方法は、ポリイソシアネイトを第１級および／ま
たは第２級アミン基含有多官能性アミンと (a) エチレン系不飽和を含まないポリオール、 (b) 希釈剤および (c) 活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物 の存在下にイソシアネイトの前記ポリオールおよ
び多官能性アミン中の活性水素に対する当量比が
1.1〜2.0/1の範囲内で、かつ、ポリオールの多官
能性アミンに対する当量比が0.75〜20/1の範囲内
にあるように反応させることを特徴とする。

本発明の好ましい態様では、前述の尿素−ウレ
タンポリマー分散物を調製するために、２工程法
が用いられる。本方法は、以下の連続工程： (a) ポリイソシアネイトをエチレン系不飽和を有
しないポリオールと希釈剤の存在下に、第１級
および／または第２級アミノ基含有多官能性ア
ミンとイソシアネイトの前記ポリオールおよび
多官能性アミン中の活性水素に対する当量比が
1.1〜2.0/1の範囲内で、かつポリオールの多官
能性アミンに対する当量比が0.75〜20/1の範囲
内にあるように反応させ、次いで (b) NCO基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散物
をNCO官能基と活性水素が反応して、重合性
エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー分散
物を形成するに充分な条件下に活性水素含有重
合性エチレン系不飽和化合物との反応から成
る。

本発明のポリマー類は、先に検討した先行のポ
リマー類と容易に区別できる。先に引用したジヤ
ーナルの文献に開示されたポリ尿素−ポリウレタ
ンポリオール分散物は、本発明のポリマー類とは
異なり、エチレン系不飽和ではない。不飽和の欠
如がポリマー類の使用領域を制限してしまう。本
発明のポリマー類はまた、前述の米国特許第
4097439号およびドイツ国特許第2404239号のアク
リレイト末端ウレタン−尿素ポリマー類とも異な
る。即ち、本発明のポリマーは引例中に開示され
ている高粘度、高チクソトロピー性の溶液ポリマ
ーと違つて、低い粘度および低いチクソトロピー
性を有する分散ポリマーである。さらに、これら
の先行技術のポリマーは、一般に逐次反応の結果
であり、即ち、ポリイソシアネイトはまずジオー
ル類と反応してウレタンプレポリマーを形成し、
次いでジアミンと連鎖延長し、最終的にアクリレ
イトで端部をキヤツプする。本発明ポリマー類を
製造する方法は、厳密な逐次工程でない点で前述
の先行技術と区別される。ポリイソシアネイトは
むしろ、エチレン系不飽和のないポリオールの存
在下に多官能性アミンと反応し、分散ポリマーを
形成し、粘度をより良好にコントロールする。本
発明の分散ポリマー類は、従つて、尿素−ウレタ
ンポリマー類を有する優れた特性のすべてを有す
る他、優れたレオロジー性を有し、特に成形用に
適している。

上述のごとく、本発明ポリ尿素−ポリウレタン
分散物は以下の必須の成分の反応生成物を含む。
即ち、ポリイソシアネイト、多官能性アミン、エ
チレン系不飽和のないポリオール類、希釈剤およ
び活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物の
反応生成物を含む。

ポリイソシアネイト成分は脂肪族ポリイソシア
ネイト、例えば、環状脂肪族ポリイソシアネイト
または芳香族ポリイソシアネイト、好ましくは、
ジイソシアネイトを用いてもよい。有用な脂肪族
ジイソシアネイトはエチレンジイソシアネイト、
１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイ
ソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、１，４−ブチレンジイソシアネイト、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネイト、リジ
ンジイソシアネイト、１，４−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネイト）、およびイソホロ
ンジイソシアネイトである。有用な芳香族ジイソ
シアネイトはトルエンジイソシアネイト、ｍ−キ
シレン−ジイソシアネイト、ｐ−キシレン−ジイ
ソシアネイト、４−クロロ−１，３−フエニレン
ジイソシアネイト、１，５−テトラヒドロ−ナフ
タレンジイソシアネイト、４，4′−ジベンジルジ
イソシアネイトおよび１，２，４−ベンゼントリ
イソシアネイト等がある。

多官能性アミン成分は第１級および／または第
２級アミノ基を含む。これはアミンに関して１官
能性であり、これに加えて他の活性水素、例え
ば、ヒドロキシルグループを有する化合物であつ
てもよい。好ましくは、多官能性アミンがポリア
ミンであり、より好ましくはジアミンであり、好
ましくは、多官能性アミンが環状のものである。
より好ましくは、多官能性アミンが環状ジアミン
である。有用な多官能性アミン類はモノエタノー
ルアミン、アンモニア−ヒドロキシエチルアクリ
レイト付加物、ｍ−フエニレン−ジアミン、プロ
ピレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トルエンジアミン、イソホロンジア
ミン、Ｎ−メチル１，３−プロパンジアミン、ポ
リ（プロピレンエーテル）ジアミンおよびＮ，
N′−ジアノエチルポリ（プロピレンエーテル）
ジアミン等であり、好ましくは、イソホロンジア
ミンが用いられる。多官能性アミンは好ましく
は、60〜2000、より好ましくは60〜1000の分子量
を有するものである。この分子量は数平均分子量
である。

特許請求の範囲に記載された分散ポリマー類を
調製するに有用なポリオール成分の例は、重合ポ
リオール類であり、これらは数平均で500ないし
それ以上、好ましくは500〜5000の分子量を有す
るもの、および低分子量ポリオール類、即ち、分
子量250ないしそれ以下、好ましくは62〜250であ
る。重合ポリオールの分子量が500ないしそれ以
上であつてよく、また低分子量ポリオールが250
以下であるということが特徴ではあるが、これら
の限定内の分子量を有するポリオール類を使用し
てもよいと解釈すべきである。広くいえば、ポリ
オール成分の分子量は平均分子量換算で約62〜
5000の範囲にするべきである。

低分子量ポリオール類の例はプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレング
リコール、トリメチロールメタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロ
ール、および置換ポリオール類、例えば、モノア
リルグリセロールである。重合ポリオールの例
は、ポリエーテルジオール類およびポリエステル
ジオール類であり、例えば、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール、ポリエチレン
グリコールおよびポリカプロラクトンジオールで
ある。好ましくはポリオール類はジオールであ
る。前述のポリオール類の混合物を使用してもよ
い。好ましい態様では、ポリブチレングリコール
を単独で、またはポリエチレングリコールおよ
び／またはポリプロピレングリコールとの混合物
中で使用してもよい。

活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例は、
ヒドロキシアルキルアクリレイトまたはメタクリ
レイトである。適当な化合物は、２−ヒドロキシ
エチルアクリレイト、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレイト、２−ヒドロキシプロピルアクリレイ
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレイト、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレイト、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレイトおよびその類似物が
例示される。好ましくは２−ヒドロキシエチルア
クリレイトおよび２−ヒドロキシエチルメタクリ
レイトである。

希釈剤はポリ尿素−ポリウレタンポリマー分散
物の濃度を減少するために用いる。一般に、従来
の希釈剤を用いてもよいが、典型的には活性水素
を有さないエチレン系不飽和化合物である。活性
水素を含まないエチレン系不飽和化合物の例は、
ビニル芳香族化合物およびアルキルアクリレイト
類またはメタクリレイト類から選ばれたものであ
る。好ましい化合物はスチレン、ビニルトルエ
ン、メチルアクリレイト、エチルアクリレイト、
プロピルアクリレイト、イソプロピルアクリレイ
ト、ブチルアクリレイト、ヘキシルアクリレイ
ト、２−エチルヘキシルアクリレイト、メチルメ
タクリレイト、エチルメタクリレイト、プロピル
メタクリレイト、ブチルメタクリレイト、および
２−エチル−ヘキシルメタクリレイト等である。
好ましくは、スチレン、メチルメタクリレイト、
ブチルメタクリレイト等が用いられる。

前述のポリ尿素−ポリウレタン分散ポリマー類
を調製するための方法において、反応性成分はそ
れぞれ別個に検討してきたが、本発明はエチレン
系不飽和を有さないポリオールの官能性を有する
単一の化合物および活性水素含有重合性エチレン
系不飽和化合物を使用を考慮している。このよう
な化合物の例は、グリセロールモノアクリレイト
である。

本発明のポリマー分散物の粒子径は伝導光散乱
測定法（transmission light scattering
measurements）およびマイ・ライト・スキヤタ
リング・セオリイ（Mie Light Scattering
Theory）の応用によつて測定し得る。本方法の
詳細な検討は、P.E.PierceおよびC.E.Cowan「メ
ジヤーメント・オブ・パーテイクル・サイズ・オ
ブ・アニオニツク・エレクトロデイポジシヨン・
レジン・ミセルズ・アンド・フアクターズ・フイ
ツチ・インフルエンス・ミセル・サイズ」ジヤー
ナル・オブ・ペイント・テクノロジイVol.44、No.
568，61〜67頁、1972年５月号およびE.A.
Collins，J.A.DavidsonおよびC.A.Daniels「レビ
ユー・オブ・コモン・メソツズ・オブ・パーテイ
クル・サイズ・メジヤーメント」ジヤーナル・オ
ブ・ペイント・テクノロジイ、Vol.47，No.604，
35〜56頁、1975年５月号に見出される。光透過率
を約20〜約90％の範囲内にコントロールする時
は、分散物の粒子径は約200Å〜約3000Åの範囲
に広く分布する。しかしながら、粒子の大部分は
約400Å〜約600Åの範囲内にある。

本発明の分散物は、分散の特徴である不透明性
に特徴を有する。さらに、本発明の分散物はチク
ソトロビー性に著しく欠けており、これは多くの
溶液ポリマーと異なつている。好ましい態様にお
いては、前述の分散物は、この分散物にジメチル
ホルムアミドのごとき極性溶剤を１重量％加えた
とき、その粘度が増加することに特徴がある。こ
れは極性溶剤の添加が粘度を低下させる溶液ポリ
マーの分散物と異なる点である。

本発明の分散ポリマー類は以下の構造式： 〔式中、上述のＲは重合性活性水素含有エチレ
ン系不飽和化合物から誘導されるラジカル、 Ｇは分子量62〜5000を有する前述のごときエチ
レン系不飽和を有さないポリオールから末端水素
原子を除去することによつて誘導される２価の有
機ラジカル、 Ｑは上述のごとき分子量60〜2000を有する第１
級および／または第２級アミノ基含有多官能性ア
ミンから末端水素基の除去によつて誘導される２
価の有機ラジカル、 Ｂは上述のごとき有機ポリイソシアネイトから
末端イソシアネイト基の除去によつて誘導される
２価の有機ラジカル、ｍは平均0.75〜10およびｎ
は１である〕によつて表わされる。

本発明の重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタ
ンポリマー分散物は、以下の方法における１段階
反応において調製してもよい。ポリイソシアネイ
トを第１級および／または第２級アミノ基含有多
官能性アミン類とエチレン系不飽和を有しないポ
リオール類、希釈剤および活性水素含有重合性エ
チレン系不飽和化合物の存在下に、重合性エチレ
ン系不飽和化合物中に分散した重合性エチレン系
不飽和尿素−ウレタンポリマーを形成するに充分
な条件下に接触させる。

好ましくは、上述の分散ポリマーを２工程で調
製する。例えば、第１の工程では、ポリイソシア
ネイトを多官能性アミン類と、エチレン系不飽和
を有しないポリオール類および希釈剤の存在下
に、エチレン系不飽和化合物中に分散したNCO
基含有ポリ尿素−ポリウレタンを形成するに充分
な条件下で接触せしめる。第２工程では、活性水
素含有エチレン系不飽和化合物を第１工程で形成
したNCO基含有分散ポリマー類と接触させ、重
合性エチレン系不飽和で該ポリマー端部をキヤツ
プする。好ましくは、活性水素含有エチレン系不
飽和化合物の一部が第１工程において存在し、エ
チレン系不飽和のないポリオールの一部が第２工
程に存在することである。この種の方法では、粘
度変化および水の混入の結果としての発泡を伴つ
た問題が抑制できる。活性水素含有エチレン系不
飽和化合物の約3/4を分散物形成前に前反応させ
ることにより、ジイソシアネイトの一部を最初に
その一つの端部でキヤツプし、鎖長をうまくコン
トロールする。さらに好ましい態様では、多官能
性アミンとポリオールとをポリイソシアネイトと
接触させる前に予め混合する方法である。さら
に、ポリオールの一部を分散物形成中加えないで
おき、粘度調製用端部−キヤツプ化の完了前に加
える。低い粘度の樹脂がこの方法で容易に製造で
きる。

上述の開示は１工程および２工程反応両方の特
殊な態様に関する詳細な検討に集中したが、本発
明はこれに限定されるべきではない。むしろ、他
の態様が考慮されるべきであり、特許請求の範囲
もこれに基づいて解釈すべきである。例えば、一
つの態様において、ポリイソシアネイト、多官能
性アミン、エチレン系不飽和のないポリオールお
よび希釈剤を反応させて、活性水素含有エチレン
系不飽和化合物で端部をキヤツプ化するに先だ
ち、別のポリイソシアネイトと反応するヒドロキ
シル基の多いプレポリマーを形成する。

１工程および２工程反応の好ましい態様は、得
られた重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポ
リマー中のエチレン系不飽和が末端にある場合で
ある。

ポリマーは通常、活性水素のないエチレン系不
飽和分散物媒体中に約25〜約80％樹脂固形分の範
囲で存在する。特許請求の範囲に記載したポリマ
ーを調製するのに利用するポリマー形成反応剤の
量は変えてもよいが、通常、ポリイソシアネイト
のポリオールおよび多官能性アミン中の活性水素
に対する当量比が1.1〜2.0：１の範囲にある。ポ
リオールの多官能性アミンに対する当量比は0.75
〜20：１の範囲にある。好ましくは、イソシアネ
イトの結合ポリオールと多官能性アミンの活性水
素に対する当量比は1.2〜1.4：１の範囲にあり、
ポリオールの多官能性アミンに対する好ましい当
量比は１〜15：１の範囲である。他の成分、典型
的には例えば、エチレン系不飽和化合物の前反応
を防止するための遊離ラジカルインヒビターおよ
びポリオールとポリイソシアネイト間の反応を促
進する触媒等を上述のポリマー形成成分と共に使
用してもよい。これらの物質は、典型的には少
量、一般的には約0.01〜約１重量％用いる。

本発明の分散物は成形用、例えば射出成形なら
びに金型内被膜の形成に使用されるのに有用であ
る。金型内被覆組成物は、成形体の外表面に適用
し、シンクマーク、多孔質体、マイクロクラツク
およびオープンニツトライン等の表面欠損をカバ
ーする。金型内被覆組成物は通常、ある種の特性
を有さなければならない。これらのうち、化合物
は加圧下で流動性で成形体を均一な被膜で完全に
カバーしなければならない。しかしながら、この
化合物は加圧閉鎖中、モールドから浸出するほど
低い粘度であつてはならない。特に、組成物は基
材の前処理なしでさえ、ガラス繊維強化基材にう
まく密着するフイルムを形成する能力をもたねば
ならない。たとえ基材が欠損を有し、あるいは損
傷していたとしてもそうでなければならない。硬
化被膜はモールドのクロムメツキ表面から容易に
剥離しなければならない。本発明の金型内被覆組
成物は、特にこれらの点で有用である。

本発明金型内被覆組成物は、上述の分散ポリマ
ーに触媒とモールド離型剤を組み合わせることに
よつて処方する。被覆組成物はモールドを閉じて
充分な圧力をかけた時、被覆組成物が実質的にか
つ均一に成形体表面を覆い、かつ浸透するようモ
ールド中で成形体の外表面に適用されねばならな
い。

金型内被覆組成物用分散媒体は、上述のものか
ら選定されたエチレン系不飽和モリマーである。
適当なモリマー類は、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、およびメチルメタクリレ
イトを含む。好ましくはビニル芳香族化合物、例
えば、スチレンが使用される。エチレン系不飽和
モノマーは通常、被覆組成物の総重量に基づいて
約５〜50重量％存在する。

重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
ーは上に記述されており、それ以上ここには記載
しない。尿素−ウレタンポリマーは組成物の総重
量に基づいて、約５〜約50重量％、好ましくは10
〜40重量％用いる。

従来、成形用組成物に使用されている多くの触
媒があり、これらのいくつかのものを一般に使用
することができる。典型的には、遊離ラジカル発
生触媒、例えば、過酸化物を架橋反応を触媒する
ために使用する。遊離ラジカル触媒の例は、ター
シヤリーブチルパーベンゾエイト、ターシヤリー
ブチルパーオクトエイト、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、およびそれらの混合物が例示され
る。好ましい触媒はターシヤリーブチルパーベン
ゾエイト、ターシヤリーブチルパーオクトエイト
およびそれらの混合物である。遊離ラジカル発生
触媒は少量でよく、通常、組成物総重量に基づい
て約0.5〜３重量％である。

モールド離型剤は標準的な成形法における通常
の添加物である。これは成形が完了し、モールド
が開かれた後、被覆された成形体を簡単な取り扱
いで、かき傷やすり傷の発生率が少なく、容易に
取り出し得るような外部潤滑剤として作用する。
多くのタイプのモールド離型剤が従来からモール
ド化合物に使用されており、それらの幾つかのも
のが一般に使用できる。適当な離型剤の例は、ス
テアリン酸亜鉛、天然レチシン（lethicin）およ
びデユポン社のZELEC UN脂肪族ホスフエイト
等がある。好ましくはZELEC UNである。

一態様において、金型内被覆組成物はさらに顔
料を含んでいてもよい。顔料成分を組成物総重量
に基づいて０〜約80重量％、好ましくは10〜40重
量％加える。好ましくは導電性顔料、例えば、導
電性カーボンブラツクを用いて金型内塗料に導電
性を付与する。これは金型内被覆上に被覆組成物
を静電気的に塗布する使用を可能にする。導電性
顔料の使用は好ましいが非導電性金型内塗料を従
来の非導電性無機顔料の使用で製造してもよい。
有用な顔料は酸化チタン、シリカ、酸化鉄、タル
ク、マイカ、クレイ、カーボンブラツク、酸化亜
鉛、クロム酸鉛および炭酸カルシウム等がある。
所望ならば有機顔料を使用してもよい。

好ましい態様では、本発明金型内被覆組成物は
さらに、活性水素含有不飽和化合物、ポリエステ
ルポリオール、およびポリイソシアネイトを反応
させることにより形成される尿素結合のないエチ
レン系不飽和ポリウレタンを含む。このポリウレ
タンは可撓性の加橋モノマーとして使用する。適
当なポリイソシアネイトと活性水素含有不飽和化
合物の例は、尿素−ウレタンポリマーの調製に関
して上に述べたものである。

適当なポリエステルポリオールの例は、ポリオ
ールと酸無水物を含むポリカルボン酸とのエステ
ル化によつて形成されるものを含む。ポリエステ
ルポリオール類を製造するために従来用いられて
いたポリオールはアルキレングリコール類、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
およびネオペンチルグリコール、およびグリコー
ル類、例えば、シクロヘキサンジメタノールおよ
び、ポリエーテルグリコール類、例えばポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコール等である。グリ
コール類の混合物を使用してもよい。適当なポリ
カルボン酸類はイソフタル酸、フタル酸無水物、
アジピン酸およびアゼライン酸である。ポリエス
テルポリオール類はラクトンとアルコールまたは
ポリオールの反応によつて作つてもよい。市販さ
れているラクトン類は構造式： 〔式中、ｎは２〜９およびR′は水素、アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシおよび単環式芳
香族炭化水素残基を示す〕で表わされる。好まし
いラクトン類はイプシロン−カプロラクトンであ
る。この場合、ｎは５である。ポリオールの例は
上に記載した。同様に活性水素含有エチレン系不
飽和化合物を用いて、該ラクトンを開環し、ポリ
エステルを形成してもよい。

一つの態様において、前述のポリウレタン架橋
剤は２−ヒドロキシエチルメタクリレイト
（HEMA）、イプシロン−カプロラクトン、およ
びトルエンジイソシアネイトをそれぞれモル比
１：３：0.5の比で用いて製造し得る。これは米
国特許第4188472号（Chang，1980年２月12日発
行、標題「硬化性ラクトン誘導樹脂」）に記載さ
れている。HEMA環はラクトンを開環し、２つ
の開放チエインがジイソシアネイトと反応してウ
レタンジアクリレイトを形成する。尿素結合を有
さないエチレン系不飽和ポリウレタンは通常、組
成物総重量の約５〜約50重量％の量、好ましくは
10〜40重量％存在する。

金型内被覆工程は４つの工程を含む。特に： (a) 上述の熱硬化性被覆組成物をモールド中の成
形体表面におき、該組成物を厚さ約20ミル以下
の被膜をその表面に提供するに充分な量用い、 (b) 被覆組成物が実質上かつ均一に表面をカバー
し、浸透させるに充分な圧力を該被覆組成物に
与え、 (c) 被覆組成物を加圧および加熱下にモールド中
で硬化し、それを成形体表面上に接着させ、お
よび (d) 該被覆された成形体をモールドからはずし、
成形体表面に結合した実質的に平滑な欠損のな
い架橋ポリ尿素−ウレタンベースの被膜を有す
る成形体を供給する。

特許請求の範囲に記載された金型内被覆組成物
は、すべての熱硬化性物質に上記方法により使用
し得る。しかしながら、ガラス繊維強化シート・
モールデイング・コンバウンズ、例えば、ガラス
繊維強化不飽和ポリエステルベースシートモール
デイングコンパウンドを被覆するために特に有用
である。

金型内被覆組成物をそれが薄層、典型的には20
ミル以下、好ましくは約0.5〜約10ミルの薄層と
なる量モールド中の成形用熱硬化性物質に加え
る。モールドを閉じ、充分な圧力、一般には約
50psi〜約3000psiの圧力をかけ、該塗料が充分か
つ均一に成形体表面を覆い、かつ浸透させる。金
型内塗料は、約50℃〜約200℃で約15秒〜５分間
硬化し、最終的にモールドを開き、該被覆成形体
を取り出す。この方法で被覆した成形体は、欠損
のない優れた破損抵抗性、優れた基材に対する塗
膜接着性および成形塗膜と後に塗布される塗料組
成物間の優れた相互被覆接着性等の卓越した表面
性質を示す。

金型内被覆組成物への使用の他に本発明の分散
物は、射出成形用組成物の処方に有用である。こ
の分散物に加えて、被覆組成物は離型剤および強
化剤を含む。

成形用組成物は、滑らか、かつ均一な流れとし
てモールド中に注入でき、かつその中で硬化し得
るものでなければならない。射出成形用組成物用
分散媒体は、尿素−ウレタンポリマー分散物の調
製に関連して上述したごとく、エチレン系不飽和
モノマーである。適当なモノマーはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびメチル
メタクリレイトを含む。好ましくはビニル芳香族
化合物、例えば、スチレンが使用される。エチレ
ン系不飽和モノマーは通常、被覆組成物総重量に
基づいて５〜50重量％の量で存在する。重合性エ
チレン系不飽和尿素−ウレタンポリマーは、上で
詳細に記載したのでもはや述べる必要はない。尿
素−ウレタンポリマーは組成物の総重量に基づい
て、約10〜約85重量％、好ましくは20〜75重量％
の量で存在する。

金型離型剤の例は、金型内被覆組成物の記載中
に述べたものである。好ましくはデユポンの脂肪
族ホスフエイトZELEC UNが使用される。モー
ルド離型剤は、被覆組成物の総重量に基づいて約
0.01〜約５重量％の量で使用される。

強化剤は物理的特性、例えば、引張り張力、熱
によるたるみ、および粘着性のごとき物理的性質
を改良するために加えられる。強化剤は従来のど
のタイプのものでもよく、繊維状強化剤、非繊維
状強化剤および充填剤を含む。有用な充填剤は炭
酸カルシウム、クレイ、タルクおよび水和アルミ
ナを含む。有用な非繊維状強化剤はハンマーミル
粉砕ガラスフレイク、サゾライトマイカおよびワ
ラストナイトを含む。典型的には、繊維状強化
剤、例えばガラス繊維が使用される。繊維は典型
的には非常に短く、一般には1/4インチまたはそ
れ以下であり、組成物総重量に基づいて約0.5〜
約75重量％、好ましくは５〜40重量％含む。好ま
しい態様ではガラス繊維、特にミルで粉砕した繊
維状ガラスを成形用組成物を強化するために使用
する。他の繊維状物質、例えばグラフアイト繊維
を使用してもよい。

好ましい態様では、本発明射出成形用組成物は
さらに尿素結合を有さず、かつ有機ポリイソシア
ネイトと活性水素含有不飽和化合物の反応から形
成されるエチレン系不飽和ポリウレタンを含む。
適当なポリイソシアネイトと活性水素含有エチレ
ン系不飽和化合物の例は、尿素−ウレタンポリマ
ー類の調製に関連して上述したものを含む。この
エチレン系不飽和ウレタンは、得られた成形体を
硬化する架橋剤である。その結果、曲げ弾性率お
よび熱変形温度が改良される。使用時には組成物
総重量に基づいて、約１〜約50重量％、好ましく
は５〜30重量％の量で用いる。

特許請求の範囲に記載された射出成形用組成物
中に含まれる他の随意の成分は遊離ラジカル発生
触媒であり、これはすでに上述している。さらに
活性剤、例えば、シリコン界面活性剤を含んでい
てもよい。使用時には、これらの成分は組成物の
総重量に基づいて約0.1〜５重量％の量で用い
る。

本発明はまた、射出成形した完全に硬化した熱
硬化物質を提供する方法に関する。射出成形では
一般に、熱硬化プラスチツクまたは熱硬化樹脂ベ
ースの成形用組成物が加圧下に加熱されたチヤン
バーから供給チヤネルを通して射出モールドのキ
ヤビテイ中に圧入される。このモールドを閉じ、
組成物を固化して成形体とする。

成形法は以下の工程を含む： (a) 前述したごとく、熱硬化性成形用組成物の仕
込物をモールド中で沈着させ： (b) 該仕込物をモールド中にある間に加熱して硬
化させ、熱硬化物質を形成せしめ：および (c) モールドから該物質を取り出す。

モールドに仕込まれる成形用組成物の量は、モ
ールドを実質上満たすに充分でなければならな
い。モールドを閉じ、成形用組成物を硬化するに
充分な熱硬化される物質中に加える。一般には約
50℃〜約200℃、好ましくは75℃〜185℃が用いら
れる。得られた成形体は、モールドの逆の像に形
作られた完全に成形された外表面を有している。
この方法で成形された物体は、優れた表面性質を
有し、かつ適用された被覆組成物に対する優れた
接着性を示す。

尿素−ウレタンポリマー類の望ましい粘性およ
びチクソトロビー性の故に、被覆組成物が貯蔵室
から供給チヤネルを通つたモールドのキヤビテイ
に圧送されることによりモールド中で沈着するよ
うな射出成形には非常に有用である。射出成形体
おける使用には、成形用組成物は約25000〜
350000cps（25℃において）の粘度を有し、実質
的なチクソトロビーを欠いているのが好ましい。

射出成形の他に、本発明の組成物はまだ、高い
粘性が許容される常套の圧縮成形に使用してもよ
い。圧縮成形においては熱と圧力の両方が成形に
使用される。典型的な圧力範囲は約50〜3000psi
である。

本発明は典型的な態様および詳細について記載
してきたが、これは本発明を限定するものではな
く、当業者がそれらを変更もしくは転用すること
も本発明の技術的範囲に包含されるものと解すべ
きである。

実施例 １仕込 反 応 試 剤 重量部（ｇ） Ａ イソホロンジイソシアネイト 495 メチルメタクリレイト 1078 メチルキノン 0.3 IONOL (1) １ Ｂ POLYMEG1000 (2) 1320 イソホロンジアミン 75 Ｃ ジブチル錫ジラウレイト ３ Ｄ メチルメタクリレイト 924 Ｅ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 112 (1) ２，６−ジ−タ−シヤリ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（シエル・ケミカル・カンパニイから入
手）。

(2) 分子量1000を有するポリテトラメチレンエー
テルグリコール（クエーカー・オーツ・カンパ
ニイから入手：以下、これをポリブチレングリ
コールと言う）。

撹拌しながら(A)を反応機に仕込む。次いで、(B)
を25℃〜30℃の間で１時間にわたつて加え、次い
で60℃〜70℃に加熱する。反応混合物をこの温度
で１時間保ち、次いで、(C)を添加する。反応混合
物を50℃〜60℃で１時間半保ち、次いで、(D)を加
え、混合物を50％メチルメタクリ濃度にする。次
いで(E)を加え、反応混合物をすべてのNCOが赤
外線分折によつて検出した時、完全に反応するま
で加熱する。得られたポリ尿素−ポリウレタンア
クリレイト分散物は約50％メチルメタクリレイト
中、約50％のポリマーを含む。No.３スピンドルを
用い、２および20RPMで測定したブルツクフイ
ールド粘度は、それぞれ4750および4650cpsの粘
度を示した。

実施例 ２仕込 反 応 試 剤 重量部（ｇ） Ａ トルエンジイソシアネイト 2690 メチルメタクリレイト 6302 メチルキノン ２ IONOL ８ Ｂ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 538 Ｃ POLYMEG1000 7733 イソホロンジアミン 526 Ｄ ジブチル錫ジラウレイト 18 Ｅ POLYMEG1000 619 メチルメタクリレイト 333 E1 POLYMEG1000 309 メチルメタクリレイト 166 Ｆ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 216 撹拌しながら(A)を反応機に仕込む。温度が60℃
を越えないように室温でこの混合物に(B)を加え
る。次いで(C)を25℃〜30℃で１時間にわたつて加
え、次いで60℃〜70℃に加熱する。反応混合物を
この温度に１時間保ち、(D)を添加する。１時間半
後、NCO当量（重量）およびブルツクフイール
ド粘度を測定した。この粘度は25000よりも低
く、従つて、さらに、ポリブチルレングリコール
およびメチルメタクリレイトを加えて粘度を調節
した。これらの添加についで、(E)および（E1）
の仕込みを続けた。（E2）の添加の後の粘度は
26000cpsであつた。（Ｆ）の添加で端部−キヤツ
プ化を完了した。反応混合物はさらにすべての
NCOが赤外吸収スペクトルによつて測定した
時、完全に反応するまで60℃〜70℃に保つた。得
られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散
物は、約35％メチルメタクリレイト中に約65％の
ポリマーを含んでいた。このポリマーは重量平均
分子量16，400〔ポリスチレン・スタンダード
（ジメチルホルムアミド中に溶解したポリマー）
を用いたゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ
ーによつて測定〕を有していた。好ましいポリマ
ー類は典型的にはこの方法で測定した分子量
10000〜30000を有している。スピンドルNo.６を用
い、２，10および20RPMで測定したブルツクフ
イールド粘度はそれぞれ25000，25000、および
23000cpsの粘度を示した。

実施例 ３仕込 反 応 試 剤 重量部（ｇ） Ａ トルエンジイソシアネイト 750 メチルメタクリレイト 1292 メチルキノン 0.3 IONOL ２ Ｂ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 150 Ｃ CARBOWAX600(1) 1293 イソホロンジアミン 147 Ｄ ジブチル錫ジラウレイト ４ Ｅ CARBOWAX600 52 メチルメタクリレイト 28 E1 CARBOWAX600 52 メチルメタクリレイト 28 E2 CARBOWAX600 52 メチルメタクリレイト 28 E3 CARBOWAX600 52 メチルメタクリレイト 28 Ｆ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 60 (1)分子量600を有するポリエチレングリコール
（ユニオン・カーバイド社から入手）。

撹拌下、室温で(A)を反応機に仕込んだ。この混
合物に室温で(B)を加えた。次いで(C)を25℃〜30℃
で１時間にわたつて加え、次いで60℃〜70℃に加
熱する。反応混合物をこの温度に１時間保ち、(D)
を添加する。１時間半後、NCO当量（重量）お
よびブルツクフイールド粘度を測定した。この粘
度は1300cpsであつて、従つて、さらにポリエチ
レングリコールおよびメチルメタクリレイトを加
えて粘度を調節した。これらの添加についで、
(E)，（E1），（E2）および（E3）の仕込みを続け
た。（E3）の添加の後の粘度は10200cpsであつ
た。（Ｆ）の添加で端部−キヤツプ化を完了し
た。反応混合物はさらにすべてのNCOが赤外吸
収スペクトルによつて測定した時、完全に反応す
るまで60℃〜70℃に保つた。得られたポリ尿素−
ポリウレタンアクリレイト分散物は、約35％メチ
ルメタクリレイト中に65％のヒドロキシを含んで
いた。スピンドルNo.５を用い、２，10および
20RPMで測定したブルツクフイールド粘度はそ
れぞれ7000，7600および7200を示した。

実施例 ４仕込 反 応 試 剤 重量部（ｇ） Ａ トルエンジイソシアネイト 552 ブチルメタクリレイト 2292 メチルキノン 0.4 IONOL ２ Ｂ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 110 Ｃ POLYMEG1000 1586 イソホロンジアミン 108 Ｄ ジブチル錫ジラウレイト ４ Ｅ POLYMEG1000 200 ブチルメタクリレイト 108 Ｆ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 44 撹拌下、室温で(A)を反応機に仕込んだ。この混
合物に室温で(B)を加えた。次いで(C)を25℃〜30
℃）で１時間にわたつて加え、次いで60℃〜70℃
に加熱した。反応混合物をこの温度に１時間保
ち、(D)を添加した。１時間半後、NCO当量（重
量）およびブルツクフイールド粘度を測定した。
この粘度は25000cpsよりも低く、さらにポリブ
チレングリコールおよびブチルメタクリレイトを
加えて粘度を調節した。さらに、(E)を仕込み、１
時間半後、NCO当量（重量）およびブルツクフ
イールド粘度を再び測定した。粘度は60000cps
であつて、(F)の添加で端部−キヤツプ化を完了し
た。反応混合物はさらにすべてのNCOが赤外吸
収スペクトルによつて測定した時、完全に反応す
るまで60℃〜70℃に保つた。得られたポリ尿素−
ポリウレタンアクリレイト分散物は、約35％ブチ
ルメタクリレイト中に約65％のポリマーを含んで
いた。スピンドルNo.７を用い、２，10および
20RPMで測定したブルツクフイールド粘度はそ
れぞれ50000，48000および50000を示した。

実施例 ５仕込 反 応 試 剤 重量部（ｇ） Ａ トルエンジイソシアネイト 618 メチルメタクリレイト 1292 メチルキノン 0.4 IONOL １ Ｂ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 88 Ｃ CARBOWAX600 1065 POLYMEG1000 507 イソホロンジアミン 86 Ｄ ジブチル錫ジラウレイト 37 Ｅ CARBOWAX600 30 メチルメタクリレイト 16 E1 CARBOWAX600 30 メチルメタクリレイト 16 E2 CARBOWAX600 30 メチルメタクリレイト 16 Ｆ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 36 撹拌下、室温で(A)を反応機に仕込んだ。この混
合物に室温で(B)を加えた。次いで(C)を25℃〜30
℃）で１時間にわたつて加え、次いで60℃〜70℃
に加熱する。反応混合物をこの温度に１時間保
ち、(D)を添加する。１時間半後、NCO当量（重
量）およびブルツクフイールド粘度を測定した。
この粘度は3100cpsであつて、さらにポリエチレ
ングリコールおよびメチルメタクリレイトを加え
て粘度を調節した。これらの添加についで、(E)，
（E1）および（E2）仕込みを続けた。（E2）の添
加の後の粘度は16100cpsであつた。(F)の添加で
端部−キヤツプ化を完了した。反応混合物はさら
にすべてのNCOが赤外吸収スペクトルによつて
測定した時、完全に反応するまで60℃〜70℃に保
つた。得られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレ
イト分散物は、35％メチルメタクリレイト中に65
％のポリマーを含んでいた。スピンドルNo.５を用
い、２，10および20RPMで測定したブルツクフ
イールド粘度はそれぞれ14000，14400および
14350を示した。

実施例 ６仕込 反 応 試 剤 重量部（ｇ） Ａ トルエンジイソシアネイト 504 メチルメタクリレイト 1292 メチルキノン 0.4 IONOL １ Ｂ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 101 Ｃ POLYMEG1000 1737 エチレンジアミン 17 Ｄ ジブチル錫ジラウレイト 37 Ｅ POLYMEG1000 116 メチルメタクリレイト 62 Ｆ POLYMEG1000 58 メチルメタクリレイト 31 Ｇ ２−ヒドロキシエチル アクリレイト 41 撹拌下、室温で(A)を反応機に仕込んだ。この混
合物に室温で(B)を加えた。次いで(C)を25℃〜30
℃）で１時間にわたつて加え、次いで60℃〜70℃
に加熱する。反応混合物をこの温度に１時間保
ち、(D)を添加する。１時間半後、NCO当量（重
量）およびブルツクフイールド粘度を測定した。
この粘度は9000cpsであつて、さらにポリエチレ
ングリコールおよびメチルメタクリレイトを加え
て粘度を調節した。これらの添加についで、(E)お
よび(F)の仕込みを続けた。(F)の添加の後の粘度は
22000cpsであつた。(G)の添加で端部−キヤツプ
化を完了した。反応混合物はさらにすべての
NCOが赤外吸収スペクトルによつて測定した
時、完全に反応するまで60℃〜70℃に保つた。得
られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散
物は、35％メチルメタクリレイト中に65％のポリ
マーを含んでいた。スピンドルNo.７を用い、２，
10および20RPMで測定したブルツクフイールド
粘度はそれぞれ190000，104000および82000を示
した。

参考例 １ 第１部 この参考例の第１部は、先の実施例によつて考
えられる方法によつて調製されたベース樹脂脂ポ
リ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散物として
使用する金型内被覆組成物の調製法を説明する。

反 応 試 剤 重量部（ｇ） ポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト 樹脂分散物 (1) 22 可撓性架橋剤 (2) 22 スチレン ９ 炭酸カルシウム 44 モールド離型剤 (3) 0.14 触媒促進剤 (4) 0.11 カーボンブラツク ３ (1) この分散物は、実施例１によつて考案された
方法において、トルエンジイソシアネイト、イ
ソホロジアミン、ポリプロピレングリコールお
よび２−ヒドロキシエチルアクリレイトから調
製され、ポリマー65％をスチレン35％中に有す
るものである。

(2) ヒドロキシエチルメタクリレイト／イプシロ
ン−カプロラクトン付加物のウレタンジアクリ
レイトである。このジアクリレイトは次の組
成：ヒドロキシエチルメタクリレイト、イプシ
ロン−カプロラクトンおよびトルエンジイソシ
アネイトをそれぞれモル比１：３：0.5を有す
る。

(3) ZELEC UM：デユポン社から入手。

(4) コバルトオクトエイト：ムーニー・ケミカル
社から入手。

金型内被覆組成物を調製するためにカーボンブ
ラツクペースト濃縮物をウレタンジアクリレイト
可撓剤（flexibilizer）および半量のスチレン中で
先ず調製した。このペーストはヘグマングライン
ド6⁺に粉砕し、次いでポリ尿素−ポリウレタンア
クリレイト分散樹脂を添加した。炭酸カルシウム
を該混合物中に練り込み、ZELEC UNモールド
離型剤と促進剤を添加した。残りのスチレンを組
成物を調製した時、装置の洗浄に使用した。

第２部 本参考例の第２部は、第１部において調製した
金型内被覆組成物のシート・モールド・コンパウ
ンドから圧縮成形される物体を被覆するための使
用を説明する。

先ず、第１部で調製した金型内被覆組成物を金
型内被覆組成物100ｇとターシヤリーブチル過安
息香酸塩触媒1.8ｇを混合することによつて反応
させる（この被覆組成物は25℃で14日間以上また
は80℃で１時間以上安定である）。次いで、ガラ
ス繊維強化不飽和ポリエステルベース・シート・
モールデイング・コンパウンド（SMC）450ｇを
予め、145℃〜155℃の範囲に加熱した12インチ×
12インチのプラツク・モールドに仕込んだ。この
モールドを約1000psiに加圧し、シート・モール
デイング・コンパウンド（SMC）を成形し、約
90秒間、0.125インチ・ブラツクに硬化した。続
いてこのモールドを開き、反応した金型内被覆組
成物約30ｇをブラツクの表面上に仕込んだ。この
モールドを閉じ、再び加圧し、この被覆組成物で
プラツク表面を３〜５ミルの皮膜で覆い、最後に
約１分間硬化した。このモールドをび再び開き、
導電性の穴のない表面を有するSMC物体を取り
出した。本実施例において用いる金型内被覆組成
物は、試験したすべてのSMC基材に対し優れた
接着性、優れた破損抵抗性（chip resistance）
および静電気塗装されるに充分な導電性を示し
た。成形された塗膜と、続いて塗装される被膜組
成物間の相互被覆接着性は優れていた。

参考例 ２ 第１部 本参考例の第１部は、前述の実施例によつて考
案される方法によつて調製されたポリ尿素−ポリ
ウレタンアクリレイト分散ベース樹脂として使用
する射出成形用組成物の調製法を説明する。

反 応 試 剤 重量部 実施例２のポリ尿素−ポリウレタン アクリレイト樹脂分散物 72 架 橋 剤 (1) 27 触 媒 (2) １ シリコン界面活性剤 (3) １ MONDUR MR (4) 0.4 モールド離型剤 (5) 0.4 MFG 1/8inch (6) 37 (1) 尿素結合を有さず、かつ以下の成分を反応さ
せることによつて得られるエチレン系不飽和ポ
リウレタンジアクリレイト：仕込 反 応 試 剤 重量部（ｇ） Ａ MONDUR MR 6944 ジブチル錫ジラウレイト ９ シリコン界面活性剤 ２ メチルキノン ２ IONOL ８ Ｂ ２−ヒドロキシエチル メタクリレイト 7466 Ｃ スチレン 3600 (A)および(B)の一部を22反応機に仕込み、(C)を
二分し、約10分間置いて1800ｇずつ添加した。
残りの(B)を加え、混合物を60℃〜70℃にゆつく
りと約５時間加熱し、次いで冷却した。得られ
たポリウレタンは、Z³の粘度を有していた。赤
外線分析はイソシアネイト基がないことを示し
ていた。

(2) １，１−ジタ−シヤリ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。

(3) ユニオン・カーバイド社からUC 31995とし
て入手。

(4) 粗メチレンジフエニルジイソシアネイト（モ
ーベイ・ケミカル・コーポレイシヨンから入
手）。

(5) ZELEC UN（デユポン社から入手）。

(6) 1/8inchスクリーンを通過する粉砕ガラス繊
維。

射出成形用組成物を以下のごとくして調製し
た。回転混合羽根を備えた混合容器にポリ尿素−
ポリウレタンアクリレイト樹脂分散物、架橋剤、
触媒、シリコン界面活性剤およびモールド離型剤
を仕込み、均一になるまで練り合わせた。前述の
混合物を撹拌しながらMONDUR MRおよび粉砕
ガラス繊維を加え、次いで混合物が均一になるま
で更に撹拌した。さらに混合物を空気がその中に
分散し得る時間撹拌した。

第２部 本参考例の第２部は、第１部の射出成形用組成
物の射出成形への使用を説明する。

成形用組成物をアキユラチオ・リアクシヨン・
インジエクシヨン・モールデイング・マシン
VR−75で処理した。この装置はポリウレタン成
形におけるごとく、ポリオール類とイソシアネイ
ト類を処理するように設計されたツーポツトシス
テムである。この実施例の成形用組成物は一成分
組成物であるので、リアクシヨン・インジエクシ
ヨン・マシンの片側のみに仕込み、一方はふさい
でおく。

この成形用組成物を空気で加圧したタンク中に
仕込み、これを分離したラインを通して再循環す
ることにより、空気と溶剤とを清澄になるまでパ
ージした。このインジエクシヨンヘツドを30トン
垂直静水圧で設置し、電気的に105℃±５℃に加
熱したアルミニウム RIM試験プラツクモールド
にボルトで取り付けた。この装置は、成形用混合
物約300ｇを分配して、12インチ×12インチ×1/8
インチ・モールドを満たした。この組成物を約
110℃で１分間硬化した。硬化プラツクの表面性
質は、クラスＡであり、優れたペイント接着性を
持つて、迅速に塗装することができた。以下のチ
ヤートは前述の射出成形された組成物の典型的な
物理的性質を示している。

引張り強度×10³psi 2.14 引張りモジユラス×10⁵psi 1.93 流れに対し平行な撓み強度 ×10³psi 3.17 流れに対し平行な曲げ弾性率 ×10⁵psi 2.25 流れに対し垂直な撓み強度 ×10³psi 3.07 流れに対し垂直な曲げ弾性率 ×10⁵psi 1.48 ノツチ付きアイゾツド ft 1bs／in 1.38 延びパーセント 20.9 熱変形温度（264psi） 125℃ 流れに対して平行な熱膨脹の直線 係数IN／IN／Ｆ×10⁶ 29.7 121℃における30分間の6inch での流れに対して平行な熱撓み （inch） 0.17 121℃における30分間の6inch での流れに対して垂直な熱撓み （inch） 0.55

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一部がジイソシアネイトであるポ
   リイソシアネイトと第１級および／または第２級
   アミノ基含有多官能性アミンとを、 (a) エチレン系不飽和を含まない、少なくとも一
   部が重合ポリオールであるポリオール、 (b) 活性水素を有さないエチレン系不飽和化合物
   である希釈剤および (c) 活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合物 の存在下に、イソシアネイトの前記ポリオールお
   よび多官能性アミン中の活性水素に対する当量比
   が1.1〜2.0/1の範囲内で、かつポリオールの多官
   能性アミンに対する当量比が0.7〜20/1の範囲内
   にあるように反応させることを特徴とする重合性
   エチレン系不飽和化合物中に分散した重合性エチ
   レン系不飽和尿素−ウレタンポリマの製法。 ２ 重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリ
   マー中のエチレン系不飽和基が末端位にある第１
   項記載の製法。 ３ 有機ポリイソシアネイトが脂肪族ポリイソシ
   アネイト類と芳香族ポリイソシアネイト類からな
   る群から選ばれた第１項記載の製法。 ４ 有機ポリイソシアネイトがジポリイソシアネ
   イトである第３項記載の製法。 ５ ポリオールがジオールである第１項記載の製
   法。 ６ ジオールが分子量500ないしそれ以上のポリ
   エーテルジオール類、分子量500ないしそれ以上
   のポリエステルジオールおよび分子量250ないし
   それ以下のジオール類からなる群から選ばれたも
   のである第５項記載の製法。 ７ ジオールがポリエーテルジオールである第６
   項記載の製法。 ８ ジオールがポリエステルジオールである第６
   項記載の製法。 ９ ジオールが分子量250ないしそれ以下のジオ
   ールである第６項記載の製法。 １０ 活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合
   物がヒドロキシアクリレイトまたはメタクリレイ
   トである第１項記載の製法。 １１ 活性水素を有さないエチレン系不飽和化合
   物がビニル芳香族化合物およびアルキルアクリレ
   イトまたはメタクリレイトからなる群から選ばれ
   る第１項記載の製法。 １２ 多官能性アミンがジアミンである第１項記
   載の製法。 １３ ジアミンが環状ジアミンである第１２項記
   載の製法。 １４ ジアミンがイソホロンジアミンである第１
   ３項記載の製法。 １５ (a) 少なくとも一部がジイソシアネイトで
   あるポリイソシアネイトと第１級および／また
   は第２級アミノ基含有多官能性アミンとを、エ
   チレン系不飽和を有しない、少なくとも一部が
   重合ポリオールであるポリオールと活性水素を
   有さないエチレン系不飽和化合物である希釈剤
   との存在下に、イソシアネイトの前記ポリオー
   ルおよび多官能性アミン中の活性水素に対する
   当量比が1.1〜2.0/1の範囲内で、かつポリオー
   ルの多官能性アミンに対する当量比が0.75〜2
   ０／１の範囲内にあるように反応して、NCO基含
   有ポリ尿素−ポリウレタン分散物を得、 (b) 該NCO基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散
   物を、NCC官能基と活性水素が反応して重合
   性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー分
   散物を形成するに充分な条件下に活性水素含有
   エチレン系不飽和化合物と反応させる連続工程
   を有することを特徴とする重合性エチレン系不
   飽和化合物中に分散した重合性エチレン系不飽
   和尿素−ウレタンポリマの製方。 １６ 重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポ
   リマー中のエチレン系不飽和基が末端位にある第
   １５項記載の製法。 １７ 多官能性アミンとポリオールとがポリイソ
   シアネイトと接触する前に予め混合されている第
   １５項記載の製法。 １８ 有機ポリイソシアネイトが脂肪族ポリイソ
   シアネイト類と芳香族ポリイソシアネイト類から
   なる群から選ばれた第１５項記載の製法。 １９ 有機ポリイソシアネイトがジポリイソシア
   ネイトである第１８項記載の製法。 ２０ ポリオールがジオールである第１５項記載
   の製法。 ２１ ジオールが分子量500ないしそれ以上のポ
   リエーテルジオール類、分子量500ないしそれ以
   上のポリエステルジオール類および分子量250な
   いしそれ以下のジオール類からなる群から選ばれ
   たものである第２０項記載の製法。 ２２ ジオールがポリエーテルジオールである第
   ２１項記載の製法。 ２３ ジオールがポリエステルジオールである第
   ２１項記載の製法。 ２４ ジオールが分子量250ないしそれ以下のジ
   オールである第２１項記載の製法。 ２５ 活性水素含有エチレン系不飽和化合物がヒ
   ドロキシアルキルアクリレイトまたはメタクリレ
   イトである第１５項記載の製法。 ２６ 活性水素を有さないエチレン系不飽和化合
   物がビニル芳香族化合物およびアルキルアクリレ
   イトまたはメタクリレイトからなる群から選ばれ
   る第１５項記載の製法。 ２７ 多官能性アミンがジアミンである第１５項
   記載の製法。 ２８ ジアミンが環状ジアミンである第２７項記
   載の製法。 ２９ ジアミンがイソホロンジアミンである第２
   ８項記載の製法。 ３０ 活性水素含有重合性エチレン系不飽和化合
   物一部が工程(a)中に存在する第１５項記載の製
   法。 ３１ ジオールの一部が工程(b)中に存在する第３
   ０項記載の製法。