JPH0235776B2

JPH0235776B2 -

Info

Publication number: JPH0235776B2
Application number: JP57070812A
Authority: JP
Inventors: Shingo Tanabe; Yukio Myagawa
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-04-27
Filing date: 1982-04-27
Publication date: 1990-08-13
Also published as: JPS58187435A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用な型内被覆組成物に関
し、その目的とする処は、熱硬化性プラスチツク
成形品、とくに繊維強化プラスチツク成形品のプ
レス成形時における成形金型内でプライマー塗装
を行うインモールド・コーテイング法に適用でき
る被覆組成物を提供するにある。シートモールデイングコンパウンド（SMC）、
バルクモールデイングコンパウンド（BMC）は
その急速硬化性をはじめとして、適当な流動性、
大きな強度、硬度や滑らかさなどの点から、剛性
部品の成形に広く使用されている。しかし、SMCやBMCなどの成形品はそれらの
表面が多孔性であるし、しかもピンホールを発生
し易く、さらにそれらの表面には起伏も生じ易い
し、加えて強度向上のためのリブやボス部分など
ではヒケが生じるなど、かかる成形品は一般に塗
装性が悪いという欠点を有するものである。こうした表面の欠陥から、通常の塗装方法では
許容され容認されうるような外観をもつたものを
得ることは困難である。そのために、一般にはサンダー仕上げを行つて
下塗りを施したのちに目的とする本塗装が行われ
ているけれども、そのようにしても満足な塗膜面
のものを得ることは難しい。そこで、このような問題点を克服するための方
策として、いわゆる型内塗装法が知られている。この塗装法はSMCやBMCなどを成形金型内に
入れて加熱加圧し、十分に硬化させたのち、金型
を僅かに開いて被覆組成物を注入し、次いで再加
圧および加熱することによりこの被覆組成物を基
材表面に延ばし、しかるのち被覆組成物を硬化せ
しめることから成るものである。ところで、かかる方法に使用されている被覆組
成物としては、特公昭54―13273号公報などに記
載されているような二液型ウレタン被覆組成物が
あるが、この種のものはイソシアネート基と水酸
基との反応と、さらにラジカル重合との二種類の
硬化方式が併用されている。そのためには、通常は二種類の液を使用直前に
混合しなければならなく、あるいはこの種の被覆
組成物として、とくに不飽和ポリエステル樹脂の
みを用いるときは、基材との密着性が悪く、しか
も収縮性が大きいという欠点すらある。しかるに、本発明者らは上述した如き従来の被
覆組成物、とくに樹脂成分として不飽和ポリエス
テル樹脂を含んだ被覆組成物を用いた場合の諸欠
点を悉く解消させるべく鋭意研究した結果、この
不飽和ポリエステル樹脂に、あるいはビニルエス
テル樹脂に、特定のビニルエステルポリウレタン
樹脂を加えると共に、かかる両系統の樹脂に常用
されるようなビニル系単量体をも加えたものが、
密着性もよければ収縮率をも低減化させることが
できるという事実を見出して、本発明を完成させ
るに到つた。すなわち、本発明は必須の成分として、不飽和
ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂(A)、
一般式〔但し、式中のR¹は水素原子またはメチル基
を、R²は有機ジオールからの残基を、Ｘは水酸
基末端飽和ポリエステル樹脂および／または有機
ポリオールと有機ポリイソシアネートからの残基
を表す。〕で示される上記(A)と共重合可能なビニルエステル
ポリウレタン樹脂(B)および上記(A)と共重合可能な
ビニル単量体(C)とを含んで成る型内被覆組成物を
提供するものであり、とくに上記(A)成分として、
分子中にウレタン結合を有する含窒素系不飽和ポ
リエステル樹脂を用いた被覆組成物を提供するも
のである。ここにおいて、前記(A)成分の一つである不飽和
ポリエステル樹脂は公知慣用の方法により、通
常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポリカルボン
酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカルボ
ン酸および／または芳香族ポリカルボン酸などと
から製造されるものであり、他方、前記(A)成分の
一つであるビニルエステル樹脂もまた、公知慣用
の方法により、通常、エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸などの共重合性モノカルボン酸とから製
造されるものである。また、前記含窒素不飽和ポリエステル樹脂と
は、分子中に少なくとも２個のウレタン結合

【式】を有するものを指称するが、前記した不飽和ポリエステル樹脂のうち、とくに
水酸基末端不飽和ポリエステルをポリオール成分
とし、さらに必要ならば水酸基末端飽和ポリエス
テルまたはその他の有機ポリオールをもこのポリ
オール成分として併用し、かかるポリオール成分
と後記する如きイソシアネート成分たるポリイソ
シアネート化合物とを付加せしめて得られるもの
であり、このさい水酸基の当量数とイソシアネー
ト基の当量数との比を１対１よりも水酸基当量数
が大となるようにしなければならない。ここで、上記の有機ポリオールとしてはジオー
ル、トリオール、テトロールおよびそれらの混合
物が挙げられるが、主として脂肪族ポリオールと
芳香族ポリオールとに分けられて、このうち脂肪
族ポリオールとして代表的なものにはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリ
スリトールなどがあり、芳香族ポリオールとして
代表的なものにはビスフエノールＡもしくはビス
フエノールＳ；あるいはこれらのビスフエノール
―ＡまたはＳにエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドもしくはブチレンオキシドの如き脂肪族オ
キシラン化合物を、一分子中に平均１〜20個なる
範囲で付加せしめて得られるポリオキシアルキレ
ンビスフエノール―Ａまたはポリオキシアルキレ
ンビスフエノール―Ｓなどがある。また、前記したそれぞれ水酸基末端不飽和また
は飽和ポリエステルを得るために用いられるカル
ボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸もしくは無水イタコン
酸などの如き脂肪族不飽和ポリカルボン酸または
それらの無水物；セバチン酸、アジピン酸、コハ
ク酸もしくは無水コハク酸などの如き脂肪族飽和
ポリカルボン酸またはそれらの無水物；あるいは
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸もしくは
無水フタル酸などの如き芳香族ポリカルボン酸ま
たはそれらの無水物などのポリカルボン類が代表
的なものであり、他方、ポリオール成分としては
前記した有機ポリオール類などが代表的なもので
ある。さらに、前記したポリイソシアネート化合物の
代表的なものには、メチレンビス（４―シクロヘ
キシルイソシアネート）、４―メチルシクロヘキ
サン―１，３―ジイソシアネート、２―メチルシ
クロヘキサン―１，３―ジイソシアネート、ヘキ
シメチレンジイソシアネートもしくはイソホロン
ジイソシアネートの如き脂肪族ないしは脂環族ポ
リイソシアネート、または２，４―トルエンジイ
ソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト、ｏ―キシレン―α，α′―ジイソシアネート、
ｍ―キシレン―α，α′―ジイソシアネート、ｐ―
キシレン―α，α′―ジイソシアネートもしくはジ
フエニルエーテルジイソシアネートの如き芳香族
ポリイソシアネートなどがあるし、また各種ジイ
ソシアネート類と分子中に少なくとも２個の官能
基を有するポリイソシアネート類との混合物も使
用できる。他方、前記した共重合可能なビニルエステルポ
リウレタン樹脂(B)とは前掲の一般式〔〕で示さ
れる如きポリウレタン樹脂を指称するものである
が、より具体的には、前記した如きポリイソシア
ネート化合物と前記した如きそれぞれ水酸基末端
飽和ポリエステルおよび／または有機ポリオール
類とから得られるイソシアネート基末端飽和ポリ
ウレタンと、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸の水酸基末端エステル類とを付加せしめて得
られるものがその代表例である。当該ビニルエステルポリウレタン樹脂(B)の調製
にさいして、これらイソシアネート末端ポリウレ
タンと（メタ）アクリル酸の水酸基末端エステル
類との当量数の比は１対１あるいはそれよりも水
酸基の当量数が大となるようにしなければならな
い。ここで、水酸基末端飽和ポリエステルを得るに
さいしてのそれぞれポリカルボン類および有機ポ
リオール類と、他方、イソシアネート基末端ポリ
ウレタンを得るにさいしてのそれぞれポリイソシ
アネート化合物および有機ポリオール類とは既述
した如きものがそのまま使用されうる。当該ビニルエステルポリウレタン樹脂(B)を調製
するさいに用いられる前記水酸基末端飽和ポリエ
ステルとしては、前記した含窒素系不飽和ポリエ
ステル樹脂を得るにさいして用いられた如きもの
はいずれも使用できるが、そのうちでも数平均分
子量が3000以下で、かつ酸価が水酸基価の1/10以
下であるものが一層好ましい。また、当該ビニルエステルポリウレタン樹脂(B)
の調製にさいして、前記したアクリル酸および／
またはメタクリル酸の水酸基末端エステル類とし
ては公知慣用のものがいずれも使用できるが、そ
のうちでも代表的なものを挙げれば、β―ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、β―ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエ
チレン（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル
酸２モル付加物〕またはポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸３モル
付加物〕などであり、これらは（メタ）アクリル
酸とエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
などの如きアルキレンオキシド類との反応によつ
て得られる。さらに、前記した共重合可能なビニル系単量体
(C)としては、前記したそれぞれ不飽和ポリエステ
ル樹脂もしくはビニルエステル樹脂(A)またはビニ
ルエステルポリウレタン樹脂(B)と共重合性を有す
るものであれば、いずれも使用できるが、そのう
ちでも代表的なものを挙げれば、スチレン、メチ
ルスチレン、クロルスチレンもしくはビニルトル
エンなどの芳香族ビニル単量体；またはブチル
（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートもしくはトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エ
ステル類などである。本発明の型内被覆組成物は以上に記述された各
種の成分：不飽和ポリエステル樹脂またはビニル
エステル樹脂(A)、ビニルエステルポリウレタン樹
脂(B)およびビニル系単量体(C)を、特に含窒素系不
飽和ポリエステル樹脂(A)、ビニルエステルポリウ
レタン樹脂(B)およびビニル系単量体(C)を必須の成
分として、公知慣用の方法で混合しめて得られる
ものであるが、かくして得られた本発明組成物に
は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、顔料、離
型剤、充填剤、重合禁止剤、重合促進剤または重
合開始剤などの如き被覆組成物に常用される各種
の添加剤をも含めることができる。かくして得られる本発明組成物は、従来より適
用されている基材に対して使用することができる
ので、この基材に関しては特別の制限はないが、
就中、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン変性不
飽和ポリエステル樹脂またはアミド変性不飽和ポ
リエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をベースとし
た各種繊維強化樹脂組成物の型内被覆に有用であ
り、特にすぐれた性能が発揮される。次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において％とある
のは特に断りのない限りは、すべて重量％を意味
するものとする。参考例１（不飽和ポリエステルの調製例）撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた
３反応フラスコ中に、30モルのプロピレングリ
コールと20モルの無水マレイン酸と10モルの無水
フタル酸を仕込んで200〜205℃に加熱して８時間
同温度に保持した。酸価が30〜35に達した時点
で、温度を60℃に下げて0.5ｇのハイドロキノン
を加えた。以下、これをポリエステル（Ａ―１）
と略記する。参考例２（同上）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた３反応フラスコ中に、12モルのプ
ロピレングリコールと８モルの無水マレイン酸と
を仕込んで200〜205℃に10時間保持した。さらに
同温度で１時間に亘つて減圧下に水分を除去して
不飽和ポリエステルを得た。参考例３（含窒素系不飽和ポリエステルの調製
例）参考例２で得られた不飽和ポリエステルをその
まま、参考例２と同様の反応容器に仕込んで、１
ｇのハイドロキノンの存在下に、40℃で３モルの
ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネートを
添加し、70℃に昇温して３時間反応させた処、軟
化点が60〜65℃で、酸価が0.5で、かつ、水酸基
価が50なる淡黄色固体の目的ポリエステルが得ら
れたが、このさいの未反応イソシアネートの残存
は認められなかつた。以下、これをポリエステル
（Ａ―２）と略記する。参考例４（ビニルエステルポリウレタン樹脂の
調製例）参考例２と同様の反応容器中に、１，３―ブチ
レングリコールの６モルとアジピン酸の4.5モル
とを仕込み、220〜230℃に加熱して12時間保持し
たのち、さらに同温度に１時間保持しつつ減圧下
で水分を除去した。次いで、0.4ｇのハイドロキノンの存在下に、
40℃の温度で６モルの、２，４―トルエンジイソ
シアネートと２，６―トルエンジイソシアネート
との混合物（以下、これをTDIと略記する。）と
３，３モルのβ―ヒドロキシエチルメタクリレー
トとを加え、80℃に昇温して４時間反応させた
処、水酸基価が12で、酸価が0.5なる淡黄色の粘
稠な液体である目的ポリウレタン樹脂が得られた
が、未反応イソシアネートは何んら確認されなか
つた。以下、これをポリウレタン樹脂（Ｂ―１）
と略記する。参考例５（同上）参考例２と同様の反応容器（ただし、容量は２
）中に、１，４―ブチレングリコールの8.8モ
ルとアジピン酸の８モルとを仕込み、200〜205℃
に14時間保持したのち、さらに同温度に１時間保
持しつつ減圧下に水分を除去した。次いで、0.4ｇのハイドロキノンを保存させ、
40℃で1.2モルのジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネートと0.8モルのβ―ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとを加え、80℃で５時間反応さ
せた処、淡黄色の粘性液体の、酸価が0.2で水酸
基価が12なる目的ポリウレタン樹脂が得られた
が、このさい未反応イソシアネートの残存は認め
られなかつた。以下、これをポリウレタン樹脂
（Ｂ―２）と略記する。参考例６（同上）撹拌機および温度計を備えた２反応フラスコ
内を窒素ガスで置換させたのち、数平均分子量が
500なるポリプロピレングリコールの２モル、
TDIの３モル、β―ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの2.2モルおよびパラベンゾキノンの0.2ｇを
仕込んで70℃で４時間反応させた処、水酸基価が
10なる淡黄色粘稠なる液体の目的ポリウレタン樹
脂が得られたが、未反応のイソシアネートは検出
されなかつた。以下、これをポリウレタン樹脂
（Ｂ―３）と略記する。実施例１それぞれ参考例１および参考例４で得られた不
飽和ポリエステルおよびビニルエステルポリウレ
タン樹脂を第１表に記載の割合で用いるほか、同
表に記載の他の成分をも配合せしめて型内被覆組
成物を調製した。そこで、まずテスト用のリブ付350mm×350mmな
る平板金型にイソフタル酸系不飽和ポリエステル
樹脂を使用したSMCを入れ、金型温度を135〜
140℃とし、圧力を60Kg／cm²として２分間加圧成
形した。次いで、この金型を少し開いて上記型内被覆組
成物の20ｇをシリンダーで自動的に注入したのち
金型を閉じ、135〜140℃なる金型温度および20
Kg／cm²なる圧力で２分間加圧成形した。しかるのち、得られた成形品を取り出してから
24時間後における硬化被覆組成物の当該SMC基
材に対する密着性（以下、これを第一密着性とい
う。）を調べた。ここで、密着性の試験はJIS Ｋ―5400（塗膜一
般試験）に準拠した碁盤目密着試験法で行い、そ
の判定は０〜10なる等級付により行い、「10」な
る等級のものが最良の密着性を有することを示す
ようにした。この結果は同表に示す通り「10」で
あつた。また、得られた成形品の表面の平滑性を、JIS
Ｂ―0601（表面粗度試験）の最大高さ（Rmax）
で行つた。結果は、未被覆のSMC成形品の表面が
5.8μmRmax（Ｌ＝８mm）であつたのに対し、被
覆処理品の表面は1.0μmRmax（同上）であつた。さらに、得られた成形品にアミノアルキド―メ
ラミン焼付塗料を塗装してトツプコート層を設け
て得られた塗装品について、塗装後24時間におけ
る密着性（以下、これを第二密着性という。）、お
よび60℃、100％RHなる雰囲気下に400時間放置
させたのち密着性（以下、これを第三密着性とい
う。）の両試験を行つた処、いずれの場合も「10」
であつた。実施例２および３公知慣用の方法によりビスフエノール―Ａ型エ
ポキシ樹脂とアクリル酸とより得られたビニルエ
ステル樹脂（以下、これをポリエステル（Ａ―
３）と略記する。）と、参考例６で得られたビニ
ルエステルポリウレタン樹脂とを第１表に記載の
割合で用いるほか、同表に記載の他の成分をも配
合せしめて二種類の型内被覆組成物を調製した。かくして得られた両被覆組成物を各別に用い
て、実施例１と同様の諸試験を行つた。それらの結果は同表にまとめて示す。実施例４および５第１表に記載の充填剤（滑石）をそれぞれ所定
の量だけ配合させ、かつ、樹脂の配合量も同表に
記載の如く変更させた以外は、実施例１ならびに
実施例２および３と同様の要領で二種類の型内被
覆組成物を調製した。かくして得られた両被覆組成物を各別に用い
て、実施例１と同様の諸試験を行つた。それらの結果は同表にまとめて示す。実施例６第１表に記載の導電性付与剤（導電性カーボン
ブラツク）を所定の量だけ配合させ、かつ、樹脂
の配合量も同表に記載の如く変更させた以外は、
実施例２および３と同様の要領で静電塗装用型内
被覆組成物を調製した。かくして得られた被覆組成物を用いて、実施例
１と同様の諸試験を行つた。それらの結果は同表にまとめて示す。比較例１〜３ビニルエステルポリウレタン樹脂を一切欠如さ
せた以外は、実施例１ならびに実施例２および３
と同様の要領で三種類の比較対照用型内被覆組成
物を調製した。かくして得られた被覆組成物を用いて、実施例
１と同様の諸試験を行つた。それらの結果は同表にまとめて示す。実施例７それぞれ参考例３および参考例５で得られた含
窒素系不飽和ポリエステルおよびビニルエステル
ポリウレタン樹脂を第２表に記載の割合で用いる
ほか、同表に記載の他の成分をも配合せしめて型
内被覆組成物を調製した。かくして得られた被覆組成物を用いて、実施例
１と同様の諸試験を行つた。それらの結果はまとめて同表に示す。実施例８参考例５のビニルエステルポリウレタン樹脂に
替えて同割合の参考例６で得られたビニルエステ
ルポリウレタン樹脂を用いた以外は、実施例７と
同様にして型内被覆組成物を調製した。かくして得られた被覆組成物を用いて、実施例
１と同様の諸試験を行つた。それらの結果はまとめて第２表に示す。実施例９第２表に記載される如き樹脂の配合割合に変更
させた以外は、実施例７と同様にして型内被覆組
成物を調製した。かくして得られた被覆組成物を用いて、実施例
１と同様の諸試験を行つた。それらの結果はまとめて同表に示す。実施例 10〜12 第２表に記載の充填剤（滑石）をそれぞれ所定
の量だけ配合させ、かつ、樹脂の配合量も同表に
記載の如く変更させた以外は、実施例７および８
と同様の要領で三種類の型内被覆組成物を調製し
た。かくして得られた被覆組成物を各別に用いて、
実施例１と同様の諸試験を行つた。それらの結果はまとめて同表に示す。比較例４および５含窒素系不飽和ポリエステルおよびビニルエス
テルポリウレタン樹脂を一切欠如させた以外は、
実施例７および８と同様の要領で二種類の比較対
照用型内被覆組成物を調製した。かくして得られた被覆組成物を用いて、実施例
１と同様の諸試験を行つた。それらの結果はまとめて第２表に示す。実施例13および14 第２表に記載の導電性付与剤（導電性カーボン
ブラツク）をそれぞれ所定の量だけ配合させ、か
つ、樹脂の配合量も同表に記載の如く変更させた
以外は、実施例７および８と同様の要領で二種類
の型内被覆組成物を調製した。かくして得られた被覆組成物を各別に用いて、
実施例１と同様の諸試験を行つた。それらの結果はまとめて同表に示す。なお、以上の各実施例で得られた被覆組成物は
いずれも常温で２ケ月間以上に亘つて安定であつ
て、すぐれた保存安定性をも有することが確認さ
れた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエ
ステル樹脂と、 (B) 一般式〔式中、R¹は水素原子またはメチル基を、
R²は有機ジオールからの残基を、Ｘは水酸基
末端飽和ポリエステル樹脂および／または有機
ポリオールと有機ポリイソシアネートとからの
残基を表すものとする。〕で示される上記(A)と共重合可能なビニルエステ
ルポリウレタン樹脂と、 (C) 上記(A)と共重合可能なビニル系単量体を必須
の成分として含んで成る型内被覆組成物。２前記不飽和ポリエステル樹脂(A)が、分子内に
ウレタン結合を有する含窒素系不飽和ポリエステ
ル樹脂であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載された組成物。