JPH0328215A - 熱硬化性金型内被覆組成物 - Google Patents

熱硬化性金型内被覆組成物

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JPH0328215A
JPH0328215A JP2118864A JP11886490A JPH0328215A JP H0328215 A JPH0328215 A JP H0328215A JP 2118864 A JP2118864 A JP 2118864A JP 11886490 A JP11886490 A JP 11886490A JP H0328215 A JPH0328215 A JP H0328215A
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weight
parts
coating
mold
adhesive
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JP2118864A
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David S Cobbledick
デビツド　エス　コブルディック
Donald F Reichenbach
ドナルド　エフ　ライヘンバック
Brian Sullivan
ブレイン　サリバン
Robert L Spencer
ロバート　エル　スペンサー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分舒〕 本発明は、通常二つ以Ｌの成分を使用直前に一緒にする
必要のないポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の
、成形品又はパーツのような、成形済みガラス繊維強化
ざれた熱硬化プラスチック（ＦＲＰ）を金型内被覆する
のに少ない被膜量（被覆組成物量）しか要しない、熱硬
化性金型内被覆繍成物に関する。
〔従来の技術〕
これまで、圧縮成形され熱硬化されたガラス繊維強化プ
ラスチック（ＦＲＰ）の一つの大きな欠点は、ビット、
気孔、表面ひび割れ、波打ち、ひけ等の表面欠陥をもつ
ことであった。
米国特許′＠４　，０８１　，５７８号の金型内被覆法
は、第二の成形操作でＦＲＰＯ上に低粘度熱硬化物を成
形することによって、一般的にこれらの欠陥を克服して
いる。米国特許第４，０８１，５７８号に記述された繍
成物は、室温で相互反応する遊離ヒトロキシル並びにイ
ソシアネート基を含有しており、可使時問が限られてい
る（約０．５時問）。実施に当たっては、反応性成分を
別々に保ち、適用のほんの直前に一緒にする。これは二
重のボンブ設備と正確な計ＩＩｉ装置を必要とし、これ
らがコストと系の複雑さを増している．このため、単一
成分の被覆は相当なＩＩ点を提供しよう。その上、米国
特許第４，０８１，５７８号に記連されたようなイソシ
アネー１・基盤の金型内被覆組成物中に導電性カーボン
ブラックは良好に分散せず、金型内被覆及びその後の静
電塗装後、均等な塗料層を得ることが困難である。
コブルディック（ｃｏｂｈｌｅｄｉｃｋ）への米国特許
第４，４１４，１７３号、第４，５１５，７１０号、及
び第４，５３４，８８８号は、上記の問題を克服したが
、良好な被覆範囲は高い被ｆｌ重量でしか得られなかっ
た。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の一つめ目的は、低めの被覆重量を用い
て、熱硬化性被ｒ１緒成物のよりよい流動と良好な被覆
範囲を提供することにある。
本発明の史に一つの目的は、高温（例えば３　０　０　
０Ｆ＝１４９℃）で改良された硬度をもった被覆を提供
することにある。
〔課題を解決する手段〕
このような改良されたｖ４ｆｌＩ！化性被覆組成物は、
ポリ酢酸ビニルのような接着剤の量を、少なくとも２個
のアクリレート基と約５００ないし約１　，　５００の
重量平均分子量をもった少なくとも一つの重合可能なエ
ポキシ基盤のオリゴマー１００重量部当たり、本質的に
２０ないし１８重量部より低い水準に思い切って下ける
ことによって得られる。このような熱硬化性金型内！ｌ
ｌ成物は、ベルオキシト開始剤を含有する時でも、概し
て約１ｉ！！間安定であり、比較的短い時間に成形でき
、異なるＦＲＰ基質に刻して良好な接着性を現わし、概
して良好な塗料接着杜をもち、ブライマーを必要としな
い。カーボンブラックは被覆組成物中に良好に分散し、
従って静電的に噴霧塗装されてむらのない塗料被膜又は
フィルムを提供できるような組成物を提供する．金型内
被覆組成物に導電性ブライマーを適用する必要は、従っ
て不要となる。
本発明の熱硬化性被覆矧成物は、一般にビスフエノール
Ａエポキシ、テトラプロモビスフェノールへエポキシ、
フェノール性ノボラックエポキシ、テトラフエニロール
エタンエポキシ、ジシクロ脂肪族エポキシ等のようなエ
ポキシ基盤のオリゴマー又は樹脂にアクリル酸、メタク
リル酸又はエタクリル酸等を反応させてつくられる、少
なくとも二つのアクリレート（又はメタクリレート又は
エタクリレート）基をもった重合可能なエポキシ基盤の
オリゴマーに基づいている。これらのエポキシ基盤オリ
ゴマーの混合物を使用できる。これらの材料のうち、ジ
アクリレ−１・末端ビスフェノールＡエポキシオリゴマ
ーを使用するのが好ましい。
これらは約５００ないし約１　，　５００の重量平均分
子量をもっている。このような材料は、例えζｉ液体ビ
スフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートであるカ
ーキル樹脂１５７０のように、この技術と文献に周知で
ある。その他の適当な材料の例は、「耐熱性ビニルエス
テル樹脂」［エム◆ビー−ローニキティス（Ｍ．Ｂ．　
Ｌａｕｎｉｋｉｔｉｓ）、テクニカル●ブレティンＳＣ
：目６−７６、シェル化学会社、１９７６年６月、ＮＨ
２、−ＮＨ−及びシエル化学会社テクニカル・ブレティ
ンＳＣ：Ｉ６−７６ＮＨ２、−ＮＨ−及びＣ：６０−７
８］に見い出すことができる。
共重合可能なエチレン不飽和ｔｌｉ量体は、重合可能な
オリゴマーを共重合させ、架橋させるのに使用され、ス
チレン（好ｊ！！）、アルファメチルスチレン、ビニル
トルエン、第三アチルスチレン、クロロスチレン、メチ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート（スチレン又は
メチルメタクリレート等との）、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌシ一ト、ジヒニルヘンセン、
メチルアクリレート等、及びそれらのＮａ合物を包含す
る。
不飽和単量体は、重合可能なエポキシ基盤オリゴマー１
００渠１１部当た＆〕約ＨＯないし約１１５０重量部、
及び好ましくは約８０ないし約１２０重量部の量で使用
されろ。
共重合と架橋を更に進め、生ずる被覆の硬度一を改良す
るためには、金型内被覆朝成物中に、０ 謔 一Ｃ一基と一Ｎ　ＩＩ　２−、−ＮＨ一及び！又は−Ｏ
Ｈ基を０１たモノエチレン不飽和化合物が使用される。
このような単量体化合物の例はヒト口キシルブ口ビルメ
タクリレート（好適）、ヒトロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
クロトネート、ヒドロキシブ口ビルアクＪレート、ヒト
ロキシボリオキシブロビレンアクリレート、ヒ１・ロキ
シボリオキシプロピレンメタクリレート、ヒＦロキシボ
リオキシエチレンメタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−ヒトロキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミト等、及びそれ
らの混合物である。これらの化合物は重合可能なエポキ
シ基盤オリゴマー１００＠ｔ部当たり約１０ないし約１
２０重量部、及び好ましくは約１０ないし約６０重量部
の量で使用される。
これまで、ポリ酢酸ビニルのような接着剤は、金型内被
覆コンパウントの接着を改良するために多量に使用され
た。しかし、予想外にも本発明に於いて接着剤の量を思
い切って減らして使用するか、或いは完全に排除、すな
わち接着剤をまったく使用しない（ＯＸ）でも、低減化
された被覆重量で良好な被覆範囲を生ずることが発見ざ
れた。この結果は、十分には理解されてはいない。接着
剤の使用を少なくすれば硬度が改善すると予想されるが
、低い被Ｕ重量しか使用しなくてもよいということにつ
いては予測出来なかった。また、接着力の悪化がなく、
金型内被覆が流動末端でたてすしを生ずる傾向が少ない
という事実も予想外であった。接着剤は、アルキル部分
が慨して１−６個の炭素原子、望ましくは１−４個の炭
素原子、好ましくは１又は２個の炭素原子をもつ、すな
わちメチル又はエチルであるアルキルメタクリレーｌ・
からつくられろ種々の重合体又は共重合体を包含する。
このように、好ましい重合体類はメチルメタクリレート
、エチルメタクリレーＩ・等を包含する。重合体の分子
量は固有粘度で与えられる。すなわち、５０号キヤノン
＝フェンスヶ粘度計を使用し、２０℃で測定される重合
体０．２５ｇと塩化メチレン５０　ｍｌとを含有する溶
液の固有粘度である。このような重合体類の固有粘度は
、一般に約０’．＋５ないし約１．３、及び好ましくは
約０．２ないし約０．６である。このようなアルキルメ
タクリレート重合体はこの技術に周知であり、デュポン
社から「エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）Ｊの商標名
で市販されている。もう一つの好ましい接着剤はポリ酢
酸ビニルであり、これは約５０　，　０００ないし約２
００，０００、好ましくは約ｓｏ，ｏｏｏないし豹１５
０．０００の分子量をもっている。
本組成物の接着剤の思い切って減少された量は、エポキ
シ基盤の重合可能なオリゴマー１００ｊｉ　Ｉ１部当た
り、一般に１８ないし１５重量部まで、望ましくは１２
重量部まで、及び好ましくは８重量部までである，この
ような有効量であってしかも一般に少ない、又は極く少
量の接着剤は、下に記述されたデータから明らかなよう
に、良好な被覆範囲をもたらし、これまで基質の被覆に
必要とざれた金型内結成物量の少なくとも約２０重ｉｔ
ｓの削減、及び好ましくは少なくとも３０重量Ｘの削減
となる．離型剤並びに第二硬化促遣剤として、少なくと
も１０個の炭素原子の脂肪酸の種々の亜鉛塩類が利用で
きる。脂肪酸は周知である．「有機化学」フィーザー及
びフィーザ−（Ｄ．Ｃ．ヘルス社、ボストン、１９４４
年、８８、３８１−３９０、３９８及ヒ４０１頁）；ｒ
ハック化学辞典」（グラント、マグローヒル書籍会社、
ニューヨーク、１９６９年、２０１頁）；及び「ウィチ
ントン・プラスチック辞典」（ｆ）イチントン、テクノ
ミック出版社、コネチカット州スタンフォー１・、１９
６８年、３５、１０２、及び２６＋頁）を参照のこと。
これらはすべて参照により本明細書に取り入れられてい
る．脂肪酸亜鉛塩の混合物を使用できる。幾つかの亜鉛
塩類の例はパルミチン酸亜鉛、ステアリン咳亜鉛、レシ
ノール酸畦鉛等である。
ステアリン酸亜鉛のような飽和脂肪酸の亜鉛塩を使用す
るのが好ましい．Ｉａ鉛塩は、重合可能なエポキシ基盤
オリゴマー１００重量部当たり約０．２ないし５重量部
、及び好ましくは０．２ないし約２．５重量部の量で使
用される。
任意付加的にかつ望ましくは、離型剤として、及び硬化
速度の調節のために、少なくとも１０個の炭素原子の脂
肪酸のカルシウム塩を、重合可能なエポキシ基盤オリゴ
マー１００重量部当たり約０．２ないし約５遁置部の量
で、金型内被ｒｉ組成物中に使用できる。上に記述され
たものなどの．脂肪＃類は周知である．脂肪酸カルシウ
ム塩類の混合物を使用できる。幾つかのカルシウム塩類
の例はステアリン酸カルシウム、バルミチン酸カルシウ
ム、オレイン酸カルシウム等である。ステアリン酸カル
シウムのような飽和脂肪酸のカルシウム塩を使用するの
が好ましい。
促進剤が過ｆＩＩＩ１と物開始剤に使用され、乾燥剤例
えはオクタン酸コハルト〈好適）のような材料である。
使用できろその他の材料はナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コハルト、及びナフテン酸マンカンであ
る。リノール酸の可溶性Ｃｏ，　Ｍｎ、及びＰｂ塩類も
使用できる。促進剤混合物を使用できる．促進剤は、重
合可能なエポキシ基盤オリゴマー１００重量当たり約０
．０１ないし約１重量部、及び好ましくは約０．旧ない
し約０．５重量部の量で使用ざれる． 専電性カーボンブラックは、重合可能なエポキシ基盤オ
リゴマー１００ｆｆｉ量当たり約５ないし３０重量部、
及び好ましくは約５ないし約１５重量部の酸で、金型内
ｗｔ覆朝成物中に使用される． 充填剤は、重合可能なエポキシ基盤オリゴマーｌ００重
量当たり約５０ないし約１５５重ＩＩｋ部、及び好まし
くは約５０ないし約１２０ｉｔ量部の量で使用される。
充填剤の例は粘土、ＭｇＯ．　Ｊ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ
３、シリカ、珪酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、滑石、水和シリカ、炭酸マグネシウ
ム及びそれらの混合物である。充填剤は一般に小粒度の
ものとすへきである。これらの充填剤のうち、滑石が好
ましい．充填剤は、成形に望ましい粘度と流動性を金型
内朝成物に１寸与し、生ずる熱硬化金型内被覆に所望の
物理性状を寄与するために利用される。充填剤は接着性
も改善する。しかし、充填剤の高含有量を使用する際は
、これが高粘度を生し、流動性と取扱を困難にするので
、注意が肝要である。
任意付加的に、約２５０ないし５，０００の重量平均分
子量をもった共重合可能な又は同時硬化可能なジアクリ
レート化合物を、改合可能なエポキシ基盤オリゴマー１
００重量部当たり約５ないし約１２０重量部、及び好ま
しくは約５ないし約６０重重部の量で、金型内被［１１
成物中に使用する。このような同時硬化可能なジアクリ
レート化合物は以下のものを包含していろ。
（１）２個の７クリレー１・基をもった少なくとも一つ
のポリオキシアルキレングリコール基盤のすリゴマー　
及び （２）２個のアクリレート基をもった少なくとも一つの
ポリウレタン基盤のオリゴマー、及び（１）と（２）の
ｃ昆金物。上記の量の（１）と（２）を利用できるが、
このような化合物類は高温、例えば３０００Ｆ（１４９
’ｃ）で硬度を低下させるため、これらを除外するのが
望ましいとわかった。
シアクリレート化合物（１）の例は、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングノコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールシメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ボリブロ
ビレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、又はボリオキシエチレングリコ
ールジメタクリレート（好適）、ポリブロビレングリコ
ールジアクリレート等、及びそれらの’ＩＨ合物を包含
する。これらのアクリレート類は、ボリブロビレンエー
テルクリコールのようなポリオキシアルキレングリコー
ルをアクリル酸、メタクリル酸等と反応させろことによ
ってつくられる。これらの反応性二官能性材料の幾つか
は不飽和酸類とアルコールを反応させてつくられるため
、これらは幾つかのＯ］◆及びｌ又はＣ　（ｌ　［Ｉ　
Ｉ＋基を含有していろ。
該金型内被ｙｕｌｌ成物用のシアクリレート化合物Ｉｆ
ｆ（２）の例はポリエステルウレタンジアクリレート、
ポリエーテルウレタンジアクリレート、ポリエステルエ
ーテルウレタンシアクリレート、又は２個のアクリレー
ト基をもったその他のポリウレタンオリゴマーを包含す
る。これらの材料をつくるには、ポリエーテルジオール
（例えばボリブロビレンエーテルジオール）、ポリエス
テルシオール（　＋９ｌｆえばポリエチレンアジベート
ジオール）ＮＨ２、−ＮＨ−及びｌ又はポリエーテルエ
ステルジオール（例えばボリプロピレンエーテルアシペ
ートジオール）等を、ジイソシアネート末端ポリウレタ
ンブレボリマーをつくるのに十分な量のトリレンジイソ
シアネート，　４．４’−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネートと反応させ、次にブレボリマーをヒト口キシブ
口ビルアクリレート、ヒトロキシエチルアクリレート、
ヒトロキシエチルメタクリレート等と反応させろと、シ
アクリレート末端ポリウレタンオリゴマー又は重合体を
生ずる。これらのアクリレート末端ポリウレタンオリゴ
マーの混合物を使用できる。本明細書中で用いられる用
詰「アクリレート」は、アクリレートと同しく、メタク
リレート及びエタクリレートを包含する意図がある。こ
れらの材料のうち、シアクリレートポリエステル９レタ
ンオリゴマーを使用するのが好ましい。アクリレート末
端ポリウレタンオリゴマ一例えは光、紫外線、＊気ビー
ム、及びｌ又は赤外線などによって硬化できろものが周
知であり、時には照射又は輻ＪＩ１硬化できる材料と呼
はれている。
上のジアクリレート化合物（１）及び（２）は、金型内
被覆の硬度を低下させる。
エチレン不飽和オリゴマーとその池のエチレン不飽和材
料の重合、共重合ＮＨ２、−ＮＨ−及び／Ｒｔｉ架橋を
触媒させるため、過酸化物のような有機遊離基又は遊離
基発生剤開始剤（触媒）が使用ざれる。遊離基開始剤の
例は過安思杏酸第三アチル、フダル酸ジアリル中の過オ
クタン酸第三アチル、フタル酸ジメチル中の過酸化ジア
セチル、過酸化ジヘンゾイル、フタル酸ジブチル中の過
酸化ジ（ｐ−クロロベンソイル）、フタル酸ジアチルを
伴った過酸化シ（２．４−クロロベンソイル）、過酸化
ジラウロイル、メチルエチルケトンペルオキシド、フタ
ル酸ジアチル中のシクロヘキサノンベルオキシド、３，
５−ジヒ１・ロキシー３．４−シメチル−１，２−シオ
キサシク口ペンタン、第三プチルベルオキシ（２−エチ
ルヘキサノエート）、カブリリルベルオキシト、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ペンソイルベルオキシ）ｌ＼
キサン、１−ヒト口キシシクロヘキシルヒト口ベルオキ
シト−１、第三アチルペルオキシ（２−エチルアチレー
ト）、２．５−ジメチルー２．５−ビス（第三ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、クミルヒトロペルオキシド、ジア
セチルペルオキシド、第三ブチルヒトロベルオキシド、
シ第三１チルベルオキシド、３．５−ジヒドロキシ−３
，５−シメチルー１，２−オキサシク口ペンタン、１．
１−ビス（第三ブチルベルオキシ）−３．３．５−　ト
リメチルシクロヘキサン等、及びそれらの混合物を包含
する。
時には、異なる温度での異なる分解速度及び分解時間を
活用するために、開始剤混合物を使用するのが望ましい
。使用の好ましい閏始剤は過安息香酸第三プチルである
．過酸化物開始剤は抑制剤の影響を克服し、エチレン不
飽和材料の架橋又は硬化を起こすのに有効な量で使用す
べきである。概してｌｊｌｍ化物開始剤は、金型内被ｆ
ｉｌ組成物中に使用されるエチレン不飽和材料の重量に
基づいて、約５重ｆｉｌｚまで、好ましくは約２重ｍ竃
までの量で使用される． 上記の不飽和材科は、硬化＜ｔ’ｓえば重合、共重合、
及び／又は架橋）により、熱硬化組成物を提供するのに
有効な量で使用される。
エチレン不飽和材料の未成熟ゲル化を予防し、改良され
た保存寿命や貯蔵性を提供するためには、抑制剤は所望
の徴で紹成物に添加ざれるか、又は使用前のｊ９科中に
堤供される。抑制剤の例はヒトロキノン、ヘンソキノン
、ｐ一第三アチルカテコール等、及びそれらの混合物を
包含する。
任意付加的に、金型内組成物をその他の離型削、抗分解
剤、Ｕｖ吸収剤、バラフィンろう、ソリットカラス又は
樹断倣小球、増粘削、低収縮添加物等と共にコンバウン
トできる。これらのコンバウント成分は、その意図ざれ
た目的に関して満足な結果を提供するのに十分な量で使
用すべきである。
ブタジエンースチレンブロック共重合体又は脂肪族アル
コールホスフエートのような材↑↓を本発明の金型内細
成物中に使用するのは望ましくない。
取な）扱いの容易さのためには、ポリ酢酸ビニルのよう
な材料をスチレンのような反応性単量体に溶解できる。
オリゴマー粘度はスチレン等での希釈によって下げるこ
とができる。金型内組成物の成分は、金型へ容易にボン
ブ送りし、また金型へ射出できるように、周囲温度や室
湛、又は重合温度より低温で容易に混合、取り扱いがで
きるものでなければならない。混合前又は混合中に成分
を暖めるか、加熱するかし、完全な混合、分散及びｉ盲
解を容易にするために段階的に混合できる。また、成分
の大部分を完全に混合し、触媒を含めた残りを別に混合
し、次いで両者を混合ヘットにボンブ送りして一緒に混
合してから、金型へ注入できる。
過酸化物開始剤や触媒を伴う場合、金型内組成物は室温
（約２５℃）で約１週間の保存寿命を示し、開始剤なし
では室温で数か月の保存寿命を示す。
このため、成形直前に開始剤を組成物に添加して、完全
に混合するのが好ましい。
金型内被Ｉ’ｍ紹成物の成分全部を乾燥状態に保つか、
最少量の水分とし、また１１Ｔ生可能な結果を得るため
と、多孔形成を予防するために、含水量を調節すべきで
ある。
金型内繍成物の成分混合は完全なものとすべきである．
躬出又は圧縮又はトランスファー成形、又はその他の成
形装置ないし成形機を金型内被覆用に１重用できる６成
形装置及び方法は合衆国特許第４，０７６，７８０号、
第４，０７６，７８８号、第４　，　０８　１　，　５
７８号、第４，０８２，４８６号、第４．１８９，５１
７号、第４，２２２．９２９号、第２，２４５，００６
号、第４，２３９，７９６号、第４，２３９．８０８号
、及び第４　，３３１　，７３５号；　「強化プラスチ
ック／複合品研究所第３２回年会会報ＪＳＰＩ、ワシン
トン、１９７７年２月、グｌノフィスら、２−Ｃ部、１
・３頁、及び「１９７８年度強化プラスチック／複合品
研究所第３３回技術会議」ブラスナック工業会（ＳＰＩ
）　、オンシエナ、１４−Ｂ部、１−７頁、Ｏよろな記
事に見出される。これらは、すへて参照により本明細書
に取り入れられている。金型内７Ｉｉ覆組成物は基質に
適用され、約２９００Ｆないし３！ＯＯＦ（１４３．３
〜Ｉ　５　１１　．　４“Ｃ）の温度、約１，０００　
ｐ引（７０．３ｋｇ／ｃｒａ２）の圧力で、約０．５な
いし３分間硬化できる。
本発明の方法伎び製品はグリル及びヘッドランプ朝立で
品、デッキフート、フェンダー、トアバネル及びルーフ
のような自動車部品の製造、並ひに食品トレー、′ａ８
，？ｔ％部品、家具、機緘カバー及び防護物、浴室器具
、構造パネル等の製造に使用できる。
金型内絹成物を適用する対象のポリエステル樹脂又はビ
ニルエス千ルＩ４１１１ｉとガラス繊維との組成物基質
のようなカラス繊維強化された熱硬化プラスチック（Ｆ
ＲＰ）は、シート成形コンバウンド（ＳＭＯやバルク成
形コンバウンド（ＢＭＣ）、又は他の熱硬化性ＦＲＰ材
料、並びに高強度成形組成物（ＨＭＣ）やシックモルデ
ィングコンバウンドでありうる。ＦＲＰ基質は約２５な
いし約７５重量Ｘのガラス繊維をもちうる．　ＳＭＣコ
ンバウントは通常、約２５ないし約３０重量ｌのカラス
繊維を含有するが、ＨＭＣコンバウントは約５５ないし
約６０重量工のカラス繊維を含有しうる。カラスｍ！１
強化された熱硬化プラスチック（ＦｋＰ）基質は硬質又
は半峡質であ０うる．カラス繊維の代わりに、この技術
及び文献に知られたその他の慣用の繊維も、別個−に、
又は組合わせて利用できる。このような繊維の例はカー
ボン繊維、ホウ素繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊
維等を包含する．基質は柔軟化重合体を含有できる。
例えはポリエステル中にアジペート基のような柔軟化部
分、スチレンーブタジエンブロック共重合体、プラスト
マー等のようなエラストマーを含有できろ。不飽和ポリ
エステルガラス繊８１　Ｍ硬化物の例は、「モダーン◆
プラスチック・エンサイクロペディアＪ　１９７５−１
９７６、■９７５年１０月、第５２巻、ｌＯＡ号、マグ
ローヒル社、ニューヨーク、６１、６２、及び＋０５−
１０７頁；「モダーン・プラスチック・エンサイクロペ
ディア」＋９７９−１９８０、１９７９年１０月、第聞
巻、１０Ａ号、５５、５６、５８、１４７、没ひ１４８
頁；ＮＨ２、−ＮＨ−及び「モダーン◆プラスチツク◆
エンサイクロベデイ７ｊ８１８０−８１、１９８０年ｌ
Ｏ月、第５７巻、１０Ａ号、５９、６０及び１５１−１
５３頁、マグローヒノレ冫土、ニューヨーク州二１−ヨ
ーク、枝び上記のビニルエステル類については、種々の
シェル化学会社技術報に記述されており、これらはすべ
て、参照により本明細書に十分に取り入れられている。
本発明の組成物類は一般に、金型内で良好なボンブ圧入
性と流動性を示す。これらは３０００Ｆで２５−５０秒
程度の短時間に急速な硬化を生ずる。また、塗料への良
好な接着を示し、欠陥を覆うための金型内被覆としてだ
けでなく、静７Ｉｔ塗装用の良好な導電性被覆として，
及び可溶性アクリルラッカーアクリル分散ラッカー、水
によって運ばれるアクノルエナメル、高固形分溶液アク
リルエナメル、アクリル非水性分散液及びウレタン類の
ような殆との４Ｈ仕上げ系用Ｏブライマーとしても使用
できる。
〔実施例〕
本発明は以下の実施例を参照すると一層良く理解される
。他に示さなければ、部は重ｔ部である。
実施例 以下の一成分導電性金型内被覆処方剤を造った。
２，材料を添加し混合する。
力一ギル樹脂１５７００　　　８５．０　１００．０　
１００．０　＋００．０３．添加／混合する． ４．材料を添加し配合する。
（Ａ）低プロフィル添加物ＬＰ・９０　（スチレン中４
０重ＩＩｋχポリ酢酸ヒニル）。ユニオンカーバイト社
製 （１｛）サーＩ・マーＳＲ−２５ｉ。ボリオキシエチレ
ンクリコーノレ６００ジメタクリレート。サートマ−７
土製 １，亭４料を混合する。
（ｆｌｅｘ−Ｃｅ＊）（１２Ｘ） ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ （＋：）ヒ１・ロキシブロビルメタクリレート（ＲＯＣ
ＲＹＬ４１０）．ローム●アント◆ハース社製。
（　ｒ＋　）カーキル樹脂＋５７０．　Ｍ体ビスフェノ
ールへエポキシ樹脂のシアクリレートエステル。カーギ
ル社製． （ε）ハルカンＸ（．”−７２Ｒ．導電性フ７−ネスカ
ーカでンプラック。キャボット冫土製。
（Ｆ）滑石充填剤。水相珪酸マグネシウム。ポイットテ
イカー、クラーク舎エンド・，ダニエルス社製。
上の金型内被覆組成物の製法は、実施例３に関して以下
のとおりであった。
調　製　１去 ｌ．これらの材料を反応器に仕込んで配合した。
仕込み中級大３８℃（１０００Ｆ）まで加熱を行なった
。
５．カーギル樹脂１５７０を添加し、材料が均質になる
まで１昆合した。カーキル樹脂１５７０の添加中，温度
上昇を防くために、冷却が必要となろう。
カーキル樹脂ｌ５７０の添加混合後、組成物を３８′Ｃ
：（ｌｏｏＯＦ）に冷却した。
りＣ′＆Ｄ　４４０４滑６　　　　　　　　　　　　　
１｛０．０６，滑イコを加え、温度を３８”（：　（　
１ＯＨ０Ｆ）に保持しながら１時間混合した。試料を取
りたし、ゲル時間を調べた。
２．高斡断ミキサーを用いて、上の材料を事前配合し、
反応器に仕込んで配合した． スチレン　　　　　　　　　　　　　２５．００３．ス
チレンを加え、よく配合した。
バルカンＸＣ−７２Ｒ　　　　　　　　　　　　８．５
４．カーボンブラックを添加し３０分混合した．混合中
４４で（ｌｌｏ’Ｆ）に加熱した．材料が４４℃（ｔｏ
ｏＯＦ）に遣したら加熱をやめ冷却水を適用した。
ゲル時間−　−　２００°Ｆ　　　　　６．５　−　８
．０分ネ樹脂１００部当たりＴＢＰ８　１．５部。ゲル
時間の確認の為材料を取り出す時、樹脂１００．０ｇを
計り取り、ＴＢＰＢ　１．５０ｇを加え、完全に混合す
る。
触媒された樹脂の一部を試験管に移し、試験管を油浴中
に入れ、温度が１７０’Ｆに達するまで坤電対でゆっく
りとかきまぜる。この時点てかきまぜを停止し、発熱曲
線からピークボリエステルゲル時間を決定する。
同様な方法で、実施例１、２及び４を調製したが、億し
成分は上の表に記述されたように、やや異なっていた。
次に、カラスｗＲ維約２５１０を含有する慣用の成形済
み熱岐化ポリエステルースチレンーガラス繊維組成物基
質上に、上の矧成物を約１，０００　ｐｓｉで、３　０
　０　０Ｆ、約４５秒間、金型内被覆した。
トラックのフェンダーやリアクオーターパネルについて
の被憧結果は以丁のとおりである。
第１表 第１表から明らかなよう・に、射出能力又は金型内被覆
組成物量が１０７ｇから約８５　ｇに減った時、即ち約
２０１減少時に，完全被覆即ち１００工の被覆が得られ
ず、８０〜８５竃ｃｏ　’ｉｌｌ覆となった。４ｆ一ト
マーを排除した実施例２の場合も同しである。しかし、
ポリ酢酸ビニル接青削夫々１０艮ひ０重歌部を利用した
場合の実施例３と４から明らかなように、１００１の被
覆が得られた。これまで、多量の接着剤が１１！．１須
であると常に考えられていた点で、この結果は全く予想
外であった。コルヘツ１・リアクォーターパネルの金型
内被覆についても、同し帥向が観察ざれた。即ち、４５
［！［を越える連用被覆の減少も、実施例１の対照に比
べて、実施例３では１００工の被覆範囲をもたらしてい
る。従って、本発明を利用すると大きなコスト節約が得
られろ。
実施例Ａ−Ｆは一般にポリメチルメタクリレート接着剤
の減少量の利用に閏ずる。
実施例３ ４０ １００ １．９５ 第２表 Ｄ Ｅ Ｆ エルハサイト２　０　４　３　” 混合中、 合する。
重合体ヒーズを加え、 溶解するまて混 混合中、 合する。
重合体ヒーズを加え、 溶解するまで混 ム（１２！）　　　　　　　　０．１５材料を添加、混
合する。
カーギル樹脂＋５７（１８１００．０ 材科を添加、混合する。
０．１５ １００．０ ０．１５ １００；０ 林料を添加、清合する。
力一ギル樹１ｆｆｉ　１５７０’　　　１００．０材料
を添加、ｌ毘合する。
００．０ １００．０ 材料を添加、配合する。
ビンドル、１０ＯＲＰＭ ６，８００ ５，２００　　　８．０００ 材料を添加、配合する。
ビンドル、１０ＯＲｌ’Ｍ ９００ ５，２００ １ｉ．２００ 第２表（続き） ／：目５０Ｆ　　／３３６’Ｆ　　　／３１０’Ｆ成形
済み熱硬化カラス繊維−ポリエステルースチレン基賀上
での金型内被覆性状 グ計の読み） １６５ １６５ １６５ たり開始削ＴＢＰＢＩ．５＠ａ１部を添加した。
ゲル時間、２０００Ｆ　　　　５．２　　　５．６　　
　５．７／３１６’Ｆ　　／３１Ｇ’Ｆ　　　／３１Ｂ
’Ｆ成形済み１！！硬化カラス繊維−ポリエステルース
チレン基質上での金型内ＴＩ！覆性状 〜劣悪 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ｌ０ ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＲＯＣＲＹＬ４１
０）。ローム・エント・ハース社製。
ビナックＢ−１５ポリ酢酸ビニル単独重合体、エア・フ
゛ロダク′ン冫ｔ製。
エルバサイト２００８ボリメチルメタクリレート。デュ
ポン７土製。
エルハサイト２００９ボリメチルメタクリレート　。　
　デ　ュ　ポ　ン　冫土　製　。
エルバサイト２０１３ポリメチルｎ−プチルメタクリレ
ート共重合体。デュポン社製。
エルバサイト２０２８ポリエチルメタクリレー１・。デ
ュポン？上製。
エルハサイト２０４３ボリエチルメタクリレート。デュ
ポンｒ土製。
カーキル樹脂１５７Ｏ　ｉｆｆ体ビスフェノールへエホ
キシ樹Ｈ旨の７クリし−１・エステル。カーキル？ｔ＠
１。
バルカンＸＣ−７２ｋ導電性フ７−ネスカーボンブラッ
ク。キャボット社製。
滑石充填剤水和珪酸マクネシウム。ボイソ１・テーカー
、クラーク●エント・ダニエルズ社製．第２表から明ら
かなように、種々のメタクリレート接着剤の利用は一般
的に熱間強度、ｔａ着性、金型からの剥離、導電性等の
良好な金型内被覆性状を与えた。
史に多くの実施例は、実施例４の被覆（すなわちポリ酢
酸ビニルをまったく含有しない場合）と同様な被覆が、
少なくとも５ｇ、望ましくは少なくとも１０　ｇ、及び
好ましくは少なくとも１５ｇの最少射出能力を用いた金
型内１１清手噸を経て、平らなプラスチック基質（３９
０平方インチ）を完全に被ｆｌ（すなわち１００工の被
撞範囲を達成）できることを実証した。このような射出
能力は、実施ＶＩｌｌ　ｌ　（すなわちス・１照）の被
覆を利用する際に必要とされる引出能力からの劇的な低
減化をなすものである。
特許法に従って、最善の方式と好ましいＢ様か記述され
たが、本発明の範囲はこれに限定されるものでなく、添
付の特許請求の範囲に限定ざれる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２個のアクリレート基と、約５０
    ０ないし約１，５００の重量平均分子量をもった、少な
    くとも一つの重合可能なエポキシ基盤のオリゴマー１０
    ０重量部；（ｂ）少なくとも一つの共重合可能なエチレ
    ン不飽和単量体約８０ないし約１６０重量部； （ｃ）−ＣＯ−基と、−ＮＨ＿２、−ＮＨ−及び／又は
    −ＯＨ基をもった、少なくとも一つの共重合可能なモノ
    エチレン不飽和化合物約１０ないし約１２０重量部；及
    び （ｄ）熱硬化性被覆組成物が少ない被膜重量でプラスチ
    ック基質を完全に金型内被覆できるようにするために少
    なくした、接着剤約１８重量部以下｛（ｄ）成分が存在
    しない場合を含む｝； 以上を含む低被膜重量で良好な被覆範囲をもった熱硬化
    性被覆組成物。 ２、該接着剤が、ポリ酢酸ビニル、アルキルメタクリレ
    ート単量体（ここでアルキル基は１−６個の炭素原子を
    もつもの）からつくられる重合体又は共重合体、又はそ
    の組合わせである、特許請求の範囲第１項に記載の熱硬
    化性被覆組成物。 ３、該（ｂ）単量体の量が約８０ないし約１２０重量部
    であり、（ｃ）化合物の量が約１０ないし約６０重量部
    であり、該接着剤の量が約１２重量部までであり、該ア
    ルキルメタクリレート単量体の該アルキル部分が１−４
    個の炭素原子をもっている、特許請求の範囲第２項に記
    載の熱硬化性被覆組成物。 ４、該アルキルメタクリレート単量体がメチルメタクリ
    レート、エチルメタクリレート、又はその組合わせであ
    る、特許請求の範囲３項に記載の熱硬化性被覆組成物。 ５、該重合可能なエポキシ基盤のオリゴマーが液体ビス
    フェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステルで
    あり、該（ｂ）単量体がスチレンであり、該（ｃ）化合
    物がヒドロキシプロピルメタクリレートであり、かつ該
    少ない被膜重量が少なくとも２０％である、特許請求の
    範囲第４項に記載の熱硬化性被覆組成物。 ６、該接着剤が全く存在せず、かつ、少なくとも５ｇの
    射出容量で、平坦な３９０平方インチ（２５１６ｃｍ＾
    ２）のプラスチック基質を完全に（１００％）金型内被
    覆できる、特許請求の範囲第１項に記載の熱硬化性被覆
    組成物。 ７、約１０ないし約７５重量％のファイバーを含有する
    成形された熱硬化ポリエステル樹脂又は熱硬化ビニルエ
    ステル樹脂ファイバー組成物に接着された熱硬化金型内
    被覆組成物を含む積層品であって、該金型内被覆組成物
    が （ａ）少なくとも２個のアクリレート基と、約５００な
    いし約１，５００の重量平均分子量をもった、少なくと
    も一つの重合可能なエポキシ基盤のオリゴマー１００重
    量部； （ｂ）少なくとも一つの共重合可能なエチレン不飽和単
    量体約８０ないし約１６０重量部； （ｃ）−ＣＯ−基と、−ＮＨ＿２、−ＮＨ−及び／又は
    −ＯＨ基をもった、少なくとも一つの共重合可能なモノ
    エチレン不飽和化合物約１０ないし約１２０重量部；及
    び （ｄ）熱硬化性被覆組成物が少ない被膜重量でプラスチ
    ック基質を完全に金型内被覆できるようにするために少
    なくした、接着剤約１８重量部以下｛（ｄ）成分が存在
    しない場合を含む｝；を含む積層品。 ８、該接着剤が、ポリ酢酸ビニル、アルキルメタクリレ
    ート単量体（ここでアルキル基は１−６個の炭素原子を
    もつもの）からつくられる重合体又は共重合体、又はそ
    の組合わせである、特許請求の範囲１項に記載の積層品
    。 ９、該（ｂ）単量体の量が約８０ないし約１２０重量部
    であり、（ｃ）化合物の量が約１０ないし約６０重量部
    であり、該接着剤の量が約１２重量部であり、該アルキ
    ルメタクリレート単量体の該アルキル部分が１−４個の
    炭素原子をもっている、特許請求の範囲第８項に記載の
    積層品。 １０、該アルキルメタクリレート単量体がメチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、又はその組合わせで
    あり、また該ファイバーがガラス繊維である、特許請求
    の範囲第９項に記載の積層品。 １１、該重合可能なエポキシ基盤のオリゴマーが液体ビ
    スフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル
    であり、該（ｂ）単量体がスチレンであり、該（ｃ）化
    合物かヒドロキシプロピルメタクリレートである、特許
    請求の範囲１０項に記載の積層品。 １２、該少ない被膜重量が少なくとも２０％である、特
    許請求の範囲第７、９又は１１項に記載の積層品。 １３、該少ない被膜重量が少なくとも３０％である、特
    許請求の範囲第８又は１１項に記載の積層品。 １４、約１０ないし約７５重量％の繊維を含有する成形
    済み熱硬化ポリエステル樹脂又は熱硬化ビニルエステル
    樹脂繊維組成物を、少ない量の熱硬化性金型内被覆組成
    物で被覆し、該金型内被覆組成物を硬化させて、該成形
    済み熱硬化樹脂繊維組成物上に密着性熱硬化被膜を形成
    するのに有効な時間の間、該金型内被覆組成物をある温
    度である圧力にかけることからなる金型内被覆法であっ
    て、該金型内被覆組成物が、 （ａ）少なくとも２個のアクリレート基と、約５００な
    いし約１，５００の重量平均分子量をもった、少なくと
    も一つの重合可能なエポキシ基盤のオリゴマー１００重
    量部； （ｂ）少なくとも一つの共重合可能なエチレン不飽和単
    量体約８０ないし約１６０重量部； （ｃ）−ＣＯ−基と、−ＮＨ＿２、−ＮＨ−及び／又は
    −ＯＨ基をもった、少なくとも一つの共重合可能なモノ
    エチレン不飽和化合物約１０ないし約１２０重量部；及
    び （ｄ）熱硬化性被覆組成物が少ない被膜重量でプラスチ
    ック基質を完全に金型内被覆できるようにするために少
    なくした、接着剤約１８重量部以下｛（ｄ）成分が存在
    しない場合を含む｝；からなる場合の金型内被覆法。 １５、該（ｂ）単量体の量が約８０ないし約１２０重量
    部であり、（ｃ）化合物の量が約１０ないし約６０重量
    部であり、該接着剤の量が約１２重量部までであり、該
    接着剤が、ポリ酢酸ビニル、アルキルメタクリレート単
    量体（ここでアルキル基は１−６個の炭素原子をもつも
    の）からつくられる重合体又は共重合体、又はその組合
    わせである、特許請求の範囲第１４項に記載の金型内被
    覆法。 １６、該重合可能なエポキシ基盤のオリゴマーが液体ビ
    スフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル
    であり、該（ｂ）単量体がスチレンであり、該（ｃ）化
    合物がヒドロキシプロピルメタクリレートである、特許
    請求の範囲第１５項に記載の金型内被覆法。１７、該金
    型内被覆組成物が全く該接着剤を含まず、かつ少なくと
    も５ｇの金型内被覆量で、平坦な３９０平方インチ（２
    ５１６ｃｍ＾２）表面の形にある該成形済み熱硬化樹脂
    繊維組成物上で１００％の被覆範囲を達成する、特許請
    求の範囲第１４項に記載の金型内被覆法。
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