KR100204832B1 - 열경화성 수지 조성물, 그로부터 얻어지는 전기 적층제, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 그로부터 얻어지는 전기 적층제, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀A 및 빙 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물의 약 1 내지 약 95중량%의 제1비닐 에스테르 수지; (b) (1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 빙 메타크릴산으로부터 합성된 제2의 상이한 비닐 에스테르, 및 (2) 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물 중량에 대해 약1 내지 약 69중량%의 수지로 이루어진 전기적 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물; 이에 더해 총 조성물 중량에 대해 약 0.1 내지 약 2중량%의 촉매를 추가로 함유하며 그의 적어도 한쪽면에 전도체가 도금될 수도 도금되지 않을 수도 있는 전기 적층체 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 그로부터 얻어지는 전기 적충체, 및 이들의 제조방법.
제1도는 전도성 금속층 1과 본 발명의 조성물 2의 가교된 박벽체(thin-wall body)로 이루어진 전기 적층체의 일부 확대 단면도이다.
제2도는 두 개의 금속 전도층 1, 및 본 발명 조성물의 전기절연성 박벽체가 구비된, 양면 금속전기 적충체를 예시한 전기 적충의 확대 단면도이다.
제3도는 제1도 및 제2도에 도시된 바와 같은 일면 및 양면 금속 전기 적충체의 배합 구조를 가진 다층 전기 적층체를 예시한 전기 적충체의 확대 단면도이다.
제4도는 전도층 1, 본 발명 조성물의 가교된 박벽체 2, 및 균일하게 분산된 무기 또는 유기 충전제 3으로 이루어진 전기 적충체의 확대 단면도이다.
제5도는 전도성 금속층 1, 본 발명 조성물의 가교된 박벽체 2, 및 부직 유리섬유 4로 이루어진 전기 적충체의 확대 단면도이다.
제6도는 전도성 금속층 1, 본 발명 조성물의 가교된 박벽체 2, 및 부직 유리직물 5로 이루어진 전기 적충체의 확대 단면도이다.
제7도는 제6도의 양면 금속 전기 적층체의 다른 표면에 전도성 금속층 1이 부가적으로 제공되어 있는 적충체의 일부 확대 단면도이다.
제8도는 전도성 금속층 1, 본 발명 조성물 가교된 박벽체 2, 및 아라미드 부직 시트 6으로 이루어진 전기 적충체의 확대 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 전도성 금속층 2 : 본 발명 조성물의 가교된 박벽체
3 : 무기 또는 유기 충전체 4 : 부직 유리섬유
5 : 유리 직물 6 : 아라미드 부직 시트
본 발명은 전기적 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물; 그로부터 만들어진 전기 적충체; 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
회로판과 같은 전기 적충체는 절연 물질 기판 상에 전기 유도물질 시트들을 적충시킴으로써 제조한다. 완성된 회로판의 성능은 기판 재료의 전기적인 특성에 의해 좌우된다.
고주파대(〉350MHz)에 허용가능한 전기적 성능을 갖는 상업적으로 구입할 수 있는 열경화성 수지 시스템은 값이 바싸기 때문에 그의 응용에 한계가 있다. 그 보다 값이 싼 대체품들은 고주파대에서 유전상수(DK)가 높다던가, 방열계수(Df;dissipation factor)가 높다던가, 주파수에 따라 DK와 Df가 크게 변한다든가, 제조된 물품의 롯트 단위마다의 DK와 Df가 다르다는 등의 허용될 수 없는 단점을 가지므로 그 성능이 만족스럽지 못하다.
고주파대에서 예외적인 전기적 성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 열경화성 폴리머가 시판되고 있다. 이러한 물질과 관련한 주요한 결점은 그 원료의 단가가 매우 높고 최종 제품에 실질적인 가격 상승요인이 되는 특수한 가공 조건이 부가된다는 점이다.
물리적 특성 때문에 PTFE로부터 전기 적충체를 조립하는데 있어 매우 높은 적충 온도 및 압력이 필요로 된다. 또한, PTFE를 보습시키는 것이 불가능하기 때문에, 회로 조립시 그의 표면을 변형시키기 위해 값 비싸고 유독한 화학물질들이 요구된다.
열경화성 물질은 훨씬 넓은 온도 대역에서 훨씬 더 큰 기계적 특성을 가질 것이다. 또한, 열경화성 물질은 보다 나은 기계적 특성을 가지므로, 회로판 조립자가 종래의 비용면에서 효과적인 공정을 이용하는 것이 가능하다,
20GHz이상의 주파수 대역에서 허용가능한 전기 특성을 가지면서 가격이 저렴하거나 합리적인 열경화성 수지 조성물, 및 그로부터 만들어진 전기 적충체에 대한 필요성이 상존하고 있다. 이러한 조성물은 회로판 기판으로서의 용도가 크게 기대되며, 이 열경화성 수지들로부터 만들어진 적층체는 급속히 성장하고 있는 무선 통신 시장, 고속 컴퓨터, 고해상 텔레비젼 및 여러 가지 기타 전기 및 관련 응용 분야와 같은 많은 적용 분야에 이용될 수 있다.
본 발명의 한가지 목적은 방화성을 가질 수 있는 한편 현재 이용되는 가격면에서 효율적인 전기 적충체 제조 공정에 이용될 수 있는 심지어 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 예컨대, 전기 절연체, 밀봉체(encapsulants), 절연 부착제 및 당업자에게 잘 알려진 기타 전기 및 관련 응용분야에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 (a) 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A, 및 빙(glacial) 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물 중량에 대해 약 1 내지 95중량%의 제1비닐 에스테르 수지; 및 (1) 비스페놀A 의 디글리시딜 에테르와 빙 메타크릴산으로부터 합성된 제2의 상이한 비닐 에스테르 및 (2)불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물 중량에 대해 약 1 내지 약 69중량%의 수지로 이루어진 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
이 조성물은 또한 예컨대, 금속 호일이 적층체에 부착하는 것을 돕고; 가교 밀도와 열 성능(thermal performance)을 증가시키며; 방화성 등을 부여하는 모노머를 추가로 함유할 수도 있다.예컨대 유리-래디칼 경화를 유도하는 촉매들 역시 첨가할 수 있다. 다른 성분들로는 보습 스캐빈져, 유전 상수를 증가 또는 감소시키고/또는 방열 계수를 감소시키는 화합물, 폴리에틸렌 충전제, 기타 충전제, 레올로지(rheology)를 변형시키는 유기 또는 무기의 계면제제, 점도 및 성능 변형제, 보습제, 공기방출제, 기포제거제, 방화력 증진제, 부착 촉진제, 및 기타 부가적인 모노머 및 기술분야에 알려져 있는 통상적인 첨가제가 포함된다. 본 발명의 다른 목적은 전기 적층체, 방화성 또는 내열성을 가질 수 있으면서 전기 특성이 우수한, 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 이들 적층체의 제조방법을 제공하는 데 있다. 따라서, 본발명은 전기전도성 물질이 한쪽 또는 양면 모두에 도급되거나 도급되지 않은, 두께가 약 0.003 인치 내지 약 0.120 인치인 전기 적층체를 제공한다. 본 발명의 전기 적층체는 (a) 비스페놀 A의 디그리시딜 에테르, 비스페놀 A, 및 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물에 대해 약 1 내지 약 95 중량%의 제 1비닐 에스테르 수지;(b) (1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 빙 메타크릴산으로부터 합성된 제1의 상이한 비닐 에스테르 및 (2) 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물에 대해 약 1 내지 약 69%의 수지; 및(c)유리 래디칼 경화, 중합, 또는 U.V.개시를 유도하는 총 조성물에 대해 약 0.1 내지 약 2.0중량%의 촉매 혼합 물로 이루어진 열경화성 수지 조성물을 한가지 이상의 강화 기질(reinforcement substrate)에 주입(impregnating)한 다음; 수지가 주입된 이 기질을 경화시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 또한 상술한 부가 성분을 추가로 함유할 수 있으며, 전자 빔 프로세싱, 조사, 압력을 가하거나 가하지 않으면서 열에 의하거나, 자외선에 의한 프로세싱, 및 기타 통상적인 경화법을 적절한 개시제와 함께 사용함으로써 경화시킬 수 있다. 본 발명의 전기 적충체는 적어도 그의 한쪽 면에 전도체를 도금할 수 있다.
본 발명은 방화성 및 내열성일 수 있으며 적어도 20GHz까지에서 우수한 전기 특성을 갖는 합리적인 가격대의 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 전기 절연체, 전기 적충체, 전기 절연 밀봉체, 전기 절연 부착제 및 기타 전기 및 관련 응용분야에 사용될 수 있다.
본 발명 조성물의 주요 성분은 제1비닐 에스테르 수지(이하VE1이라 칭함)이다. VE1은 총 조성물의 약 1 내지 약 95중량%; 바람직하게는 약 10내지 약 75중량%; 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 60중량%; 가장 바람직하게는 약 20내지 약 40중량%를 차지한다.
이 비닐 에스테르 수지 제조와 관련한 비닐 에스테르 화학의 상세한 설명은 Frank Fekete등의 미국특허 제3,221,043호 및 3,256,226호에서 찾아볼 수 있으며, 두 특허 모두 본 발명에 참고적으로 삽입되었다.
본 발명의 한가지 구체예에서는 비스페놀A의 디글리시딜 에테르,DGEBPA(예컨대 Shell Oil Company(텍사스, 휴스턴)의 EPON 828)1.0몰 당량; 비스페놀 A(BPA) 0.42 몰 당량; 및 빙 메타크릴산 (MMA) 0.58몰 당량으로부터 합성된 비닐 에스테르를 사용한다.
이 물질을 두가지 공정 단계로 합성된다.
(1) DGEBPA와 BPA를 반응 촉매(예컨대 트리페닐 포스핀)와 함께 불화성 가스 분위기하에서 반응하기에 넣는다. 반응기를 130℃로 가열하고 에폭사이드 당 중량(WPE:weight-per epoxide)값이 약 400이 될때까지 이 온도에서 유지시킨다. (2) 온도를 115℃로 저하시키고, 가스(약 5%의 산소를 함유한 질소 가스)를 살포하기 시작한다. 이 시점에서, 저해제(예컨대 테트라히드로퀴논), MAA, 및 반응 촉매(대개는 예컨대 DMP-30으로도 알려진 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 삼차 아민을 충전시킨다. WPE가 5000이고 산 수 (acid number)가 〈10이 될 때까지 반응 조건을 유지한다. 종점에서, 결과적인 폴리머를 스티렌을 이용하여 70%수준으로 (70 % 폴리머)희석한다.
본 발명에 사용가능한 기타 VE1 성분들도 시판되고 있다. Alpha/Owens-Corning사가 상표명 VE 12-70로 시판하는 것과 Dow Chemical Co.)사가 상표명 DEREKANE 411로 시판하는 것들이 그러한 수지의 예이다.
본 발명 구체예의 두번째 성분은 바람직하게는 상이한 비닐 에스테르(이하 VE2라 칭함)이다. VE2는 총 조성물 중량의 약 1 내지 약 69중량%; 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량% 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%으로 함유되는 것이 좋다.
본 발명의 한 구체예에서는 빙 메타크릴산 1.1 몰 당량과 DGEBPA 1.0몰 당량으로 이루어지며 한 단계 공정으로 합성되는 상이한 제2의 비닐 에스테르를 사용한다. DGEBPA와 MMA를 저해제(예컨대 p-벤조퀴논) 및 반응 촉매(DMP-30)와 함께 반응기에 넣는다. 5% 산소가 함유된 질소가스를 살포하고 반응기를 가열하여 산 수가 〈15, 점도가 A½이 될 때까지 유지시킨다 (Garner-Holt법). 종점에서, 폴리머를 스티렌으로 70% 수준으로 희석한다(70%폴리머).
두 번째 성분(VE2)은 또한 불포화 폴리에스테르일 수도 있다. 이것은 전기 특성 또는 조성물의 다른 성능을 추가로 향상시키기 위해 선택될 수 있다. 이러한 불포화 폴리에스테의 한가지 예는 무수 말레산 1.0몰, 디에틸렌 글리콜 0.75몰, 이소프탈산 0.5몰 및 프로필렌 글리콜 0.83몰로 이루어질 수 있다. 이 불포화 폴리에스테르는 당업자에게 잘 알려진 전통적인 에스테르화 기술에 의해 합성될 수 있다. 적절한 불포화 폴리에스테르의 또 다른 예로는 무수 말레산 1.0몰, 프로필렌 글리콜 1.62 몰, 이소프탈산 0.33몰, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 0,67몰로 이루어진 것을 들 수 있다. PET는 과량의 프로필렌 글리콜과 반응 촉매 존재 하에 트랜스에스테르화 반응을 통해 수지에 혼입된 다음 전통적인 에스테르화 방법을 통해 후속적으로 처리될 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 다른 VE2 성분들 역시 시판되고 있다. Alpha/Owens-Corning사가 상표명 VE 15-70으로 판매하는 수지와 같은 것들은 시판되는 수지의 한 예이다. 또한, 38-62 Resin과 같은 VE2 불포화 폴리에스테르 수지도 Alpha/Owens-Corning사가 시판하고 있다.
본 발명 조성물의 제3성분은 빙 메타크릴산(이하 MAA라 칭함)이다. MMA는 총 조성물의 약 0.1 내지 약 6중량%; 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량%인 것이 좋다. 이것은 구리 호일이 적층체에 부착하는 것을 도우므로 모노머로서 사용된다.
네 번째 성분은 디비닐 벤젠(이하 DVB라 칭함)일 수 있다. DVB는 총 조성물 중량에 대해 약 0.1 내지 약 10중량%; 바람직하게는 약 0.5 내지 약5중량%; 더욱 바람직하게는 약 1내지 약 4중량%; 가장 바람직하게는 약 2.5중량%인 것이 좋다. 디비닐 벤젠은 가교밀도를 증가시키므로 조성물의 열 성능도 향상시킨다. 디비닐 톨루엔 등과 같은 다른 다기능 가교 모노머도 사용될 수 있다.
세 번째 및 네 번째 성분은 조성물의 기계적 및 열적 특성에 기여하지만 우수한 전기적 특성을 달성하기 위해 반드시 존재할 필요는 없다.
다섯 번째 성분은 디브로모스티렌(이하 DBS라 칭함)이다. DBS는 총 조성물 중량에 대해 약 10 내지 약 70중량%; 바람직하게는 약 20 내지 약 60 중량%; 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%; 가장 바람직하게는 약 40 중량%인 것이 좋다. 디므로모스티렌은 조성물에 방화성을 부여하여 방열계수와 유전상수를 저하시킨다. 다른 한편, 여하한 할로겐화 비닐 관능기 모노머(예컨대, 트리브로모스트렌 또는 펜타브로모벤질 아크릴레이트)도 사용될 수 있다.
촉매 및 중함 및 U.V. 개시제 역시 본 발명 조성물의 성분이 될 수 있다. 가능한 여러 가지 선택이 있을 수 있다; 특히, 유리 래디칼 경화를 유도하는 촉매. 바람직한 촉매는 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2 중량%(바람직하게는 총 조성물의 약 0.4 중량%)의 t-부틸 퍼옥토에이트; 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%(바람직하게는 총 조성물의 약 0.25중량%)의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 및 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2 중량%(바람직하게는 총 조성물의 약 0.25 중량%)의 디쿠밀 퍼옥사이드이다. 다른 촉매들로는 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘과산화수소 및 기타 당업자에게 알려진 것들을 들 수 있다. 촉매들을 조합하여 사용할 수도 있다. 전자 빔 프로세싱 및 UV개시제를 병용하는 자외선 프로세싱, 조사, 압력을 가하거나 가하지 않으면서 열을 가하는 것, 및 기타 적절한 개시제를 병용하는 통상적인 경화법을 이용할 수 있다.
보습 스캐빈져와 같은 부가적인 성분들을 첨가할 수도 있다. 조성물 중의 자유 습도는 방열 계수에 나쁜 영향을 미칠 것이다. 따라서 3-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 (Angus Chemical Co.시판)과 같은 성분을 첨가하여 조성물 중의 유리수를 최소화할 수 있다. 옥사졸리딘 화합물은 물과 화학적으로 반응하여 물을 제거한다. 다른 한편, 분자체를 이용할 수도 있다. 분자체는 코팅 산업 분야에서 감습제로서 잘 알려져 있다. 분자체는 유리수를 물리적으로 포획함으로써 가능한다.
또 다른 부가적인 성분으로 산화티타늄을 들 수 있는데, 이것은 유전상수는 증가시키지만, 방열계수는 감소시킨다. 이러한 전기특성의 배합은 몇몇 특정한 고주파 대역의 응용에서 바람직한 것이다. 산화티타늄은 총 조성물의 약 1 내지 약 60중량%; 바람직하게 약 10 내지 약 40 중량%; 더욱 바람직하게는 약 25중량%로 함유된는 것이좋다.
첨가될 수 있는 또 다른 성분은 폴리에틸렌 충전제(예컨대 Americal Fillers and Abrasives사로부터 구입가능한 팽창된 폴리에틸렌 화합물)이다. 이 폴리에틸렌은 유전상수와 방열계수를 모두 저하시킬 것이다. 폴리에틸렌은 총 조성물의 약 1 내지 약 60중량%; 바람직하게는 약 5내지 약 40중량%; 더욱 바람직하게는 약 10중량%로 함유되는 것이 좋다.
다른 임의적인 첨가제로는 유기 및/또는 무기 충전제, 예컨대, 레올로지를 변형시키기 위한 하소된 카올린; 가공성을 보조하기 위한 계면활성제; 점성 및 가능하게는 성능을 변형시키기 위한 메틸 메타크릴레이트와 같은 기타 모노머류; 에폭사이드; 착색제; 형광 염료; U.V.차단제; 보습제; 공기 방출제; 기포제거제; 방화성 증진제(예컨대 주석화합물); 부착성 증진제(예컨대, 에폭시 수지 EPON 828 Shell Chemical Co.); 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 2,4-에틸-메틸 이미다졸, 및 기타 통상적인 첨가제를 포함한 모노머류를 들 수 있다.
본 발명은 또한 우수한 전기 특성을 가지며 방화성 및 내열성을 가질 수 있는, 본문에 기재된 열경화성 수지 조성물은 여러 종류의 전기 적층체를 제조하기 위한 현존하는 가격면에서 효율적인 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 기술의 예로는 Barell등의 미국 특허 제4,803,022호에 설명된 연속 적층법;Masahiko Maeda 등의 미국특허 제 4,671,984호 및 4, 751,146호에 설명된 인쇄회로기판 제조법; Yasuo Fushiki 등의 미국특허 제 4,336,297호 및 Kazuyuki Tanaka 등의 미국특허 5,009,949호에 설명된 전기 적층체 제조법; GreCon Corp.사가 제공하는 장비와 같은 연속 벨트 가압 적층; 및 전통적인 가압 및 진공 가압 적층법을 들 수 있다. 상기 모든 방법은 본문에 참고삽입되었다.
본 발명의 전기 적층체는 적어도 하나의 기질, 또는 복수개의 기질에 본 발명의 수지 조성물을 침투 또는 주입시켜 수지가 침투(infiltration)되거나 수지가 주입(impregnation)된 기질을 제조하여 이를 층간 기포를 제거하면서 롤 사이를 통과시킴으로써 적층시킨다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압 또는 가압하지 않으면서, 열을 가하여 수지 조성물을 경화시킴으로써 전기 적층체를 얻는다. 다른 경화 메카니즘도 이용할 수 있다. 본 발명의 전기 적층체는 연속적으로 생산될 수 있다.
수지 조성물을 경화시키기 위해, 유기 과산화물을 경화 촉매로서 이용할 수 있다. 유기 과산화물에는 예컨데 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드 등이 경화를 조절할 수 있다. 수지 조성물의 특성은 가소제, 안정화제, 농후제, 충진제, 착색제, 윤활제 등을 첨가함으로써 개선시킬 수 있다.
구리 호일 및 비경화 수지 조성물이 주입된 기질을 적층시켜 이를 한 몸체로 이루도록 하거나, 또는 비경화 수지와 구리 호일이 주입된 기질 사이에 부착제를 삽입한 다음 이들을 적층 성형시켜 한몸체를 이루도록 함으로써 구리가 도금된 적층체를 제조할 수 있다. 구리가 도금된 적층체는 또한 적층체를 성형한 다음 이 적층체와 구리 호일을 부착제를 통해 한 몸체에 적충시킴에 의해서도 제조할 수 있다. 에폭시 수지, 부티릴-변형 에폭시 수지 등과 같은 부착제를 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 적층체는 두께가 약 0.001 내지 약 0.25인치일 수 있으며 한쪽 또는 양쪽 면에 도금하거나 도금하지 않을 수 있다. 바람직한 구체예에 따른 두께는 약 0.002 내지 약 0.02인치이다. 더욱 바람직하게는 두께가 약 0.003 내지 약 0.120인치인 것이 좋다.
적절한 금속으로는 알루미늄, 은, 금, 놋쇠를 들 수 있으나 구리가 가장 바람직하다. 도금은 그 형태나 중량을 달리할 수 있다. 중량은 약 0.25 내지 약 5oz/ft2범위일 수 있다. 그 형태는 예컨대 호일, 전기증착층 또는 압연 소둔 금속, 예컨대, 압연 소둔 구리와 같은 통상적인 것일 수 있다.
바람직한 구체예로는 회로판, 스트립라인(stripline), 미세스트립라인 마이크로웨이브 성분 및 그 외의 적용예로서 후속적으로 가공되는데 적합한 구리 도금된 전기 적층체를 들 수 있다. 이 조성물의 바람직한 구체예는 한쪽 또는 양쪽면에 금속 호일이 도금된 두께 0.003 내지 0.120 인치의 전기 적층체이다.
적절한 강화 성분에는 무기 또는 유기 충전제, 유리섬유 직물, 유리종이, 유리 매트, 유리천, 폴리이미드 종이(예컨대, DuPont 사의 THERMOUNT), 폴리머 직조 섬유 및 부직 폴리머 섬유 강화재 등을 들 수 있다. 본 발명 적층체의 강화 성분들은 총 적층체의 약 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 35중량% 이다.
이 조성물의 성능은 유사한 소재와 주로 전기 성능에서 차이가 난다. 이 특성들, 특히 방열 계수는 고주파 응용과 관련하여 매우 중요하다. 약 32%(중량) 유리섬유 강화재의 0.030 두께의 적층체의 전형적인 전기 특성은 다음과 같다.
주파수(GHz): 0.5 0.85 1.0 2.5 3.0
유전상수: 3.233 3.237 3.204 3.213 3.231
방열계수: 0.002 0.003 0.005 0.006 0.010
동일한 적층체의 1MHz에서의 전기 특성은 다음과 같다:
유전상수: 2.98
방열계수: 0.010
본 발명의 이 구체예는 현재 이용되고 있는 조성물보다 전기적 특성이 탁월함을 분명히 보여준다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나 본발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
다음 실시예에서 사용되는 제1비닐 에스테르 수지들은 Frank Fekete 등의 미국특허 제3,221,043호 및 3,256,226호에 따른 2단계 공정으로 만들어 질 수 있으며 또는 예컨대 Alpha/Owens-Corning사가 VE 12-70으로 시판하고 있다. 제2비닐 에스테르 수지 역시 1단계 공정으로 합성가능하며 또는 예컨데 Alpha/Owens-Corning사가 VE 15-70으로 시판하고 있다. 실시예에 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지 역시 Alpha/Owens-Corning사가 38-62로서 시판하고 있다.
수지 조성물의 일반적인 제조방법은 다음과 같다.
1)수지 성분들을 소정의 비율로 혼합 용기에 채웠다
2)모노머(들) 및/또는 할로겐화 모노머들을 혼합 용기에 첨가하였다
3)적절한 속도(1,000rpm)로 에어 모터 상에서 Cowels블레이드를 이용하여 5분간 성분들을 혼합하였다.
4)고속에서 작용하는 (2,000rmp) 믹서를 이용하여 필요한 경우 충전제를 첨가하고 10분간 전단(shearing)시켰다.
5)개시제(들) (과산화물)을 조성물에 첨가하는 한편 에어 모터를 저속(400rpm)에서 작동시키고 5분간 혼합하였다.
[실시예1]
약 31.78 중량%의 제1비닐 에스테르 수지, VE 12-70 (Alpha/Owens Corning)과 약 13.02 중량%의 제2 비닐 에스테르 수지, VE 15-70 (Alpha/Owens Corning)을 혼합 용기에 충전시키고 약 2.65중량%의 모노머 메타크릴산을 약 2.21 중량%의 디비닐 벤젠; 및 방화제로서 약 36.18 중량%의 디브로모스티렌(Great Lakes Chemicals)과 함께 첨가하였다. 이 성분들을 에어 모터 상의 Cowels 블레이드를 이용하여 적당한 속도(1,000 rpm)에서 5분간 혼합하였다. 고속(약 2,000rpm)에서 작동하는 믹서를 이용하여, 이어서 약 13.36중량%의 하소된 카올린(TRANSLINK-37 Englehard)을 첨가하고 약 10분간 전단시켰다. 이어서 에어 모터의 속도를 저속(약 400rpm)으로 저하시키고 0.22 중량%의 디쿠밀퍼옥사이드; 0.36 중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.22중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 첨가하여 조성물을 약 5분간 혼합하였다. 즉시 사용가능한 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
약 35.68 중량%의 제1비닐 에스테르 수지, VE 12-70(Alpha/Owens Corning)과 약 14.62중량%의 제2비닐 에스테르 수지, VE 15-70 (Alpha/Owens Corning)을 혼합 용기에 충전시키고 약 2.73 중량%의 스티렌 모노머를 약 2.97 중량%의 메타크릴산; 2.48중량%의 디비닐 벤젠; 및 방화제로서 약 40.62 중량%의 디브로모스티렌 (Great Lakes Chemicals)과 함께 첨가하였다. 이 성분들을 에어 모터 상의 Cowels 블레이드를 이용하여 적당한 속도(1,000rpm)에서 5분간 혼합하였다. 이어서 에어 모터의 속도를 저속으로 (약 400rpm)감소시키고 0.25 중량%의 디쿠밀퍼옥사이드; 0.4 중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.25 중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 첨가하여 조성물을 약 5분간 혼합하였다. 이렇게 해서 즉시 사용가능한 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
약 26.45 중량%의 제1비닐 에스테르 수지, VE 12-70(Alpha/Owens Corning)과 약 8.82 중량%의 불포화 폴리에스테르 수지 38-62(Alpha/Owens Corning)을 혼합 용기에 충전시키고 약 1.24 중량%의 모노머 메틸 메티크릴레이트를 약 2.62 중량%의 EPON 828에폭시 (Shell Chemical Co.); 약 0.05 중량%의 EMI 24(2,4-에틸-메틸 이미다졸); 약 4.42중량%의 메타크릴산 모노머; 및 방화제로서 약 39.95중량%의 디브로모스티렌(Great Lakes Chemicals)메타크릴산과 함께 첨가하였다. 이 성분들을 에어 모터 상의 Cowels블레이드를 이용하여 적당한 속도(1,000rpm)에서 5분간 혼합하였다. 고속에서 (2,000rpm) 작동하는 믹서를 이용하여, 약 15.44 중량%의 하소된 카올린(TRANSLINK-37 Englehard)을 첨가하고 10분간 전단시켰다. 에어 모터의 속도를 감소시켜 저속 (약 400 rpm)에서 작동하도록 하고 0.36중량%의 디쿠밀퍼옥사이드; 0.26 중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.39 중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 첨가하여 조성물을 약 5분간 혼합하였다. 제조된 조성물은 즉시 사용가능하다
[실시예 4]
약 90.18 중양%의 제 1 비닐 에스테르 수지, VE 12-70 Alpha/Owens Corning)과 약 9.02 중량%의 디브로모스티렌 (Great Lakes Chemicals)를 혼합 용기에 충전시키고 에어 모터 상에서 Cowels 블레이드를 이용히여 적당한 속도 (1,000rpm)에서 5분간 혼합하였다. 에어 모터의 속도를 감소시켜 저속(약 400rpm)에서 작동하도록 하고 0.22 중량%의 디쿠밀퍼옥사이드; 0.36 중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.22중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 첨가하여 조성물을 약 5분간 혼합하였다. 즉시 사용가능한 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
약 76.31 중량%의 제1비닐 에스테르 수지, VE 12-70 (Alpha/Owens Corning)과 약 22.89 중량%의 디브로모스티렌(Great Lakes Chemicals)를 혼합 용기에 충전시키고 에어 모터 상에서 Cowels 블레이드를 이용하여 적당한 속도(1,000rpm)에서 5분간 혼합하였다. 에어 모터의 속도를 감소시켜 저속(약 400rpm)에서 작동하도록 하고 0.22 중량%의 디쿠밀퍼옥사이드; 0.36중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.22중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 첨가하여 조성물을 약 5분간 혼합하였다. 즉시 사용가능한 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
약 66.14 중량%의 제1비닐 에스테르 수지, VE 12-70(Alpha/Owens Corning)과 약 33.06중량%의 디브로모스티렌 (Great Lakes Chemicals)를 혼합 용기에 충전시키고 에어 모터 상에서 Cowels 블레이드를 이용하여 적당한 속도(1,000rpm)로 5분간 혼합하였다. 에어모터의 속도를 감소시켜 저속(약 400rpm)에서 작동하도록 하고 0.22중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드; 0.36중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.22중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 첨가하여 조성물을 약 5분간 혼합하였다. 즉시 사용가능한 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
약 31.78 중량%의 제1비닐 에스테르 수지, VE 12-70 (Alpha/Owens Corning)과 약 13.02중량%의 제2비닐 에스테르 수지, VE 15-70(Alpha/Owens Corning)를 혼합 용기에 충전시키고 약 36.18중량%의 스티렌 모노머를 약 2.65 중량%의 메타크릴산; 및 2.21중량%의 디비닐 벤젠과 함께 혼합 용기에 첨가하였다. 이 성분들을 에어모터 상에서 Cowels 블레이드를 이용하여 적당한 속도(1,000rpm)로 혼합하였다.
고속에서 작동하는 믹서(약 2,000rpm)를 이용하여, 약 13.36중량%의 하소된 카올린(TRANSLINK-37 Englehard)을 첨가하고 10분간 전단시켰다. 에어 모터의 속도를 감소시켜 저속(약 400rpm)에서 작동하도록 하고 0.22 중량%의 디쿠밀퍼옥사이드; 0.36 중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.22중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 첨가하여 조성물을 약 5분간 혼합하였다. 즉시 사용가능한 조성물을 얻었다.
[실시예 8 내지 15]
수지 조성물로부터 전기 적층체를 제조하는 일반적인 방법은 다음과 같다. 실시예 8내지 15에서 구현된 특정의 전기 적층체들은 실시예 1내지 3의 수지 조성물로부터 제조되었으며 음의 설명과 표 2에 나타난 바와 같이 제조되었다.
1)두께 1.43mills의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 담체 필름층을 1/4인치 두께의 유리판1.25×1.25ft.로 놓았다. 필름의 크기는 유리판 가장자리 밖으로 돌출될만큼 충분히 컸다.
2)구리 호일 평방 피트 중량 당 1oz의 1 평방 피트 피스(piece)를 담체 필름상의 처리층에 놓았다.
3)본 발명에 따라 제조된 수지 조성물 필름을 적층체를 표적 두께만큼 코팅하도록 디자인 된 와이어가 감긴 봉은 코팅 산업 분야에서 잘 알려진 것이다.
4)부직 또는 직조 유리 천 층을 수지 필름 상에 놓고 약 2분간 포화시켰다. 복수개의 층이 사용되는 경우, 층들을 약 2분간 수지 필름 상에 따로 놓아 수지 혼합물이 유리를 포화시키도록 하였다.
5) 2)와 크기와 중량이 동일한 부가적인 구리 호일 층을 적층체의 처리층 쪽에 놓아 구리 호일의 첫 번째 시트와 가장자리를 정렬시켰다.
6) 1)과 크기와 모양이 동일한 담체 필름의 다른 층을 고리 호일의 꼭대기에 올려 놓았다.
7) 폭 2와 1/2인치, 길이 12인치인 표적 적층체 조각(shim)들을 적층체의 반대쪽, 담체 필름 꼭대기, 그러나 여전히 유리판 위인 곳에 위치시켰다.
8) 1/2인치 두께의 강철봉을 적층체의 한쪽 가장자리 조각 위에 위치시키고 반대편 가장자리로 부드럽게 당겨 손으로 조각위로 겹치도록 힘을 가하였다. 봉이 적층체를 가로질러 움직임에 따라, 과량의 수지 조성물은 적층체 밖으로 배출되었다.
9) 1)과 크기가 같은 동등한 다른 유리판을 적층체 꼭대기에 위치시켰다.
10) 적층체를 강제 공기 대류 오븐에 넣고 150℃에서 1시간동안 처리하였다.
11)여전히 유리판 사이에 있는 적층체를 오븐으로부터 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 이 시점에서, 두 개의 유리판과 두 개의 담체 필름층을 제거하였다.
표 2는 실시예 8 내지 15에서 사용된 수지 조성물과 특정한 적층 구조를 나타낸 것이다. 수지 A, B 및 C는 각각 실시예 1,2 및 3의 것을 나타내는 것이다
1MHz 이상에서의 전기 특성을 검사하는데 사용된 테스트법은 70ohm 트랜스미션 라인 테스트법이었다. 이것은 American Society for Testing Materials (펜실베니아, 필라델피아)의ASTM D 3380-90에 상당하다.
IPC 테스트법 2.5.5.4 Dielectric Constant and Dissipation Factor of Printing Wiring Bord Materials: Micrometer Method를 통한 전기 특성.
U.L. Test 94V0에 따른 불꽃 테스트
IPC Test Method IPC-TM-650에 따른 구리 호일 평방 피트 당 1oz에의 구리 호일 부착성.
Tg = Dynamic-Mechanical Analyzer (Perkin Elmer 음7E)에 의해 측정된 유리 전이. 유리 전이값은 섭씨 온도로 나타낸다.
표 2
½oz/구리 평방 피트로 양면이 도금된 유리 강화 적층체의 고주파대 전기 특성.
이 적층체는 구리 도금없이 두께가 0.030이다. 유리 강화된 적층체의 전기적 특성을 Microstripline법에 의해 결정한다
Note: Dk = 유전상수 Df = 방열계수
이제까지 특정 구체예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 당업자라면 다른 많은 변형예도 가능함을 이해할 것이다. 이들 모든 대체 변형예들이 본 발명의 정신과 첨부된 특허청구범위에 포함되는 이들 역시 본 발명에 포함되는 것으로 한다.

Claims (41)

  1. (a) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀A 및 빙 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물의 약 1 내지 약 95중량%의 제1비닐 에스테르 수지; 및 (b) (1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와, 빙 메타크릴산으로부터 합성된 제2의 상이한 비닐 에스테르 및 (2) 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물의 약 1 내지 약 69중량%의 수지로 이루어진 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 촉매를 추가로 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 과산화수소, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드 및 이들의 배합물 중에서 선택된 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 총 조성물의 0.4중량%의 t-부틸 퍼옥토에이트; 총 조성물의 0.25중량%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 및 총 조성물의 0.25중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드 중에서 선택된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 총 조성물의 10 내지 70 중량%의 할로겐화 비닐 관능기 모노머; 총 조성물의 0.1 내지 6 중량%의 빙 메타크릴산; 및 총 조성물의 0.1 내지 10 중량%의 디비닐 벤젠 중에서 선택된 한가지 성분을 추가로 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 할로겐화 비닐 관능기 모노머가 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 및 펜타브로모벤질 아크릴레이트 중에서 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 보습 스캐빈져, 분자체, 유기 충전제, 무기 충전제, 유전상수 또는 방열계수에 영향을 미치는 산화물, 폴리에틸렌 충전제, 레올로지 변형 충전제, 계면활성제, 점도 및 성능을 변형시키는 모노머, 착색제, 형광염료, U.V.차단제, 보습제, 공기 방출제, 기포제고제, 부착성 증진제, 방화성 증진제, 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸-스티렌, 파라메틸 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 2,4-에틸-메틸이미다졸, 3-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 및 그의 배합물 중에서 선택된 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 유전상수 또는 방열계수에 영향을 미치는 산화물이 이산화티타늄 또는 팽창된 폴리에틸렌 화합물인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 레올로지를 변형시키는 충전제가 하소된 카울린인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 점도와 성능을 변형시키는 모노머가 메틸 메타 크릴레이트인 조성물.
  11. (a) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀A 및 빙 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물의 약 1 내지 약 95중량%의 비닐 에스테르 수지; (b) (1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 빙 메타크릴산으로부터 합성된 상이한 비닐 에스테르, 및 (2) 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물의 약1 내지 약 69중량%의 수지; (c) 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2 중량%의 촉매로 이루어진 방화성 열경화성 수지 조성물; (d) 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2 중량%의 촉매로 이루어진 방화성 열경화성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 총 조성물의 약 0.1 내지 약 6중량%의 빙 메타크릴산을 추가로 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 총 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 디비닐 벤젤을 추가로 함유하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서 보습 스캐빈져, 분자체, 유기 충전제, 무기 충전제, 유전상수 또는 방열계수에 영향을 미치는 산화물, 폴리에틸렌 충전제, 레올로지 변형 충전제, 계면활성제, 점도 및 성능을 변형시키는 모노머, 착색제, 형광염료, U.V.차단제, 보습제, 공기 방출제, 기포제거제, 부착성 증진제, 에폭사이드, 방화성 증진제, 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸-스티렌, 파라메틸 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 2,4-에틸-메틸이미다졸, 3-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘, 메틸 메타크릴레이트 및 그의 배합물 중에서 선택된 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 레올로지를 변형시키는 충전제가 하소된 카올린인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 점도와 성능을 변화시키는 모노머가 메틸 메타크릴레이트인 조성물.
  17. 제11항 또는 14항에 있어서, 촉매가 t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 과산화수소, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드 및 그의 배합물 중에서 선택되는 조성물.
  18. 제1항에 있어서 부포화 폴리에스테르가 무수물, 글리콜 및 유기산으로 이루어진 혼합물로부터 합성되는 조성물.
  19. 제11항 또는 14항에 있어서, 불포화 폴리에스테르가 무수물, 글리콜 및 유기산으로 이루어진 혼합물로부터 합성되는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 불포화 폴리에스테르가 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 추가로 함유하는 혼합물로부터 합성되는 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 제1비닐 에스테르가 총 조성물의 약 10 내지 약 75 중량%인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 조성물이 전기 절연체, 전기 적층체, 전기절연 밀봉체 및 전기 절연 부착제 생산을 위한 것인 조성물.
  23. 제11항에 있어서, 조성물이 전기 절연체, 전기 적층체, 전기절연 밀봉체 및 전기 절연 부착제 생산을 위한 것인 조성물.
  24. (a)한가지 이상의 기질에 (a) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀A 및 빙 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물의 약 1 내지 약 95중량%의 제1비닐 에스테르 수지; (b) (1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 빙 메타크릴산으로부터 합성된 제2의 상이한 비닐 에스테르, 및 (2) 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물의 약 1 내지 약 69중량%의 수지; 및 (c) 유리 래디칼 경화, 중합, 또는 U.V. 개시를 유도하는, 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 촉매로 이루어진 혼합물로 된 열경화성 수지 조성물을 주입하고; (2) 상기 수지가 주입된 기질을 경화시켜 전기 적층체를 얻는 단계로 이루어지는, 전기 적층체의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 주입 단계가 하나 이상의 기질을 포함하며, 경화 단계 이전에 기질을 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제24항 또는 25항에 있어서, 경화 메카니즘이 비가압 가열, 가압 가열, 전자 빔 프로세싱 및 U.V.개시제를 병용하는 자외선 프로세싱중에서 선택되는 방법.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서, 기질이 유기 또는 무기 충전제, 직조 유리섬유, 유리 종이, 유리천, 유리 매트, 폴리이미드 종이, 직조 폴리머 섬유 및 부직 폴리머 섬유 강화재 중에서 선택되는 물질인 방법.
  28. 제24항 또는 25항에 있어서, 수지 조성물이 주입된 기질의 적어도 한쪽 면을 경화 전 또는 경화 후에 전도층으로 도금하는 단계가 추가로 포함되는 방법.
  29. 제24항 또는 25항에 있어서, 전도층이 알루미늄, 은, 금, 놋쇠 및 구리 중에서 선택된 금속인 방법.
  30. (1) 한가지 이상의 기질에 (a) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀A 및 빙 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물의 약 1 내지 약 95중량%의 제1비닐 에스테르 수지; (b) (1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 빙 메타크릴산으로부터 합성된 상이한 비닐 에스테르, 및 (2) 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물의 약1 내지 약 69중량%의 수지; 및 (c) 유리 래디칼 경화, 중합, 또는 U.V. 개시를 유도하는, 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 촉매로 이루어진 혼합물로 된 열경화성 수지 조성물을 주입하고; (2) 상기 수지가 주입된 기질을 경화시킴으로써 얻어지는 전기 적층체.
  31. 제30항에 있어서, 수지 조성물이 할로겐화 비닐 관능기 모노머, 빙 메타크릴산 및 디비닐 벤젠 중에서 선택된 한가지 이상의 성분을 추가로 함유하는 적층체.
  32. 제31항에 있어서, 보습 스캐빈져, 분자체, 유기 충전제, 무기 충전제, 유전상수 또는 방열계수에 영향을 미치는 산화물, 폴리에틸렌 충전제, 레올로지 변형 충전제, 계면활성제, 점도 및 성능을 변형시키는 모노머, 착색제, 형광염료, U.V.차단제, 보습제, 공기 방출제, 기포제거제, 부착성 증진제, 에폭사이드, 방화성 증진제, 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸-스티렌, 파라메틸 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 2,4-에틸-메틸이미다졸, 3-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘, 메틸 메타크릴레이트 및 그의 배합물 중에서 선택된 부가적인 성분을 추가로 함유하는 적층체.
  33. 제32항에 있어서, 기질이 유기 또는 무기 충전제, 직조 유리섬유, 유리 종이, 유리천, 유리 매트, 폴리이미드 종이, 직조 폴리머 섬유 및 부직 폴리머 섬유 강화재 중에서 선택되는 물질인 적층체.
  34. 제33항에 있어서, 수지 조성물이 주입된 경화 기질의 적어도 한쪽 면이 전도층으로 도금된 적층체.
  35. 제33항에 있어서, 하나 이상의 기질에 열경화성 수지가 주입되고, 경화전에 함께 적층되는 적층체.
  36. 제35항에 있어서, 적층된 경화 기질에 적어도 한쪽 면이 전도층으로 도금된 적층체.
  37. 제34항 또는 36항에 있어서, 전도층이 알루미늄, 은, 금, 놋쇠 및 구리 중에서 선택된 금속인 적체층.
  38. (a) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀A 및 빙 메타크릴산으로부터 합성된, 총 조성물의 약 1 내지 약 95중량%의 제1비닐 에스테르 수지; (b) (1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 빙 메타크릴산으로부터 합성된 제2의 상이한 비닐 에스테르, 및 (2) 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된, 총 조성물의 약 1 내지 약 69중량%의 수지; 및 (c) 유리 래디칼 경화, 중합, 또는 U.V. 개시를 유도하는, 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 촉매로 이루어진 혼합물로 된 가교된 박벽 열경화성 수지 조성물과 한가지 이상의 강화 기질로 이루어진 전기 적층체.
  39. 제38항에 있어서, 적어도 한쪽면이 전도체로 도금된 적층체.
  40. 제39항에 따른 단일면 및 적층체의 배합물로 이루어진 다층 전기 적층체.
  41. 제39항에 있어서 두께가 약 0.003 내지 약 0.120 인치인 적층체.
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