JPH03264352A - 銅張積層板 - Google Patents
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Landscapes
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
銅張積層板に関する。
銅張積層板に関する。
従来より、銅張積層板としては、紙−フェノール、ガラ
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が0615〜5mmの積層板を意味するものである
。
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が0615〜5mmの積層板を意味するものである
。
ところが、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避lするためには、通常大型のプ
レス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに
、紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電圧接、耐トラ
ツキング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに
、紙−フェノールまたはガラス−エポキシ積層板を製造
する場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶
液を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除
去することによりプリプレグと称する中間体を形成し、
このプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層
板が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレ
グ法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費か高
くなリ、また工程も複雑であるという問題がある。この
ような問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和ポリ
エステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和ポリ
エステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層板も
熱間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題があ
る。
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避lするためには、通常大型のプ
レス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに
、紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電圧接、耐トラ
ツキング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに
、紙−フェノールまたはガラス−エポキシ積層板を製造
する場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶
液を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除
去することによりプリプレグと称する中間体を形成し、
このプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層
板が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレ
グ法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費か高
くなリ、また工程も複雑であるという問題がある。この
ような問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和ポリ
エステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和ポリ
エステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層板も
熱間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題があ
る。
また、このような不飽和ポリエステル樹脂積層板に銅箔
を張り合わせるための接着剤としては、従来よりエポキ
シ樹脂接着剤が用いられているが、この接着剤の耐熱性
が十分でなく、はんだ耐熱性が低く、また銅箔の接着強
度゛も十分ではない問題がある。
を張り合わせるための接着剤としては、従来よりエポキ
シ樹脂接着剤が用いられているが、この接着剤の耐熱性
が十分でなく、はんだ耐熱性が低く、また銅箔の接着強
度゛も十分ではない問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔の剥離強度が良好な銅張積層板を提供することを
目的とするものである。
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔の剥離強度が良好な銅張積層板を提供することを
目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは種々検討の結果、エポキシ樹脂100重j
1部に対して、ポリビニルブチラール10〜300重量
部を配合してなる接着剤を用いて銅箔を張り合わせたア
リルエステル樹脂銅張積層板により上記目的が達成され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、紙−フェノール積層板やガラス−エポキシ積層板の
製造上の問題点を、プリプレグ法を用いないで積層板を
製造できるアリルエステル樹脂によって解決し、しかも
この樹脂を用いて積層板を製造することにより、不飽和
ポリエステル樹脂を用いて製造された積層板よりも諸物
性が高く、且つフェノール樹脂を用いて製造された積層
板よりも電気特性が良好であり、更にアリルエステル樹
脂積層板に対応した特定の接着剤を使用することにより
、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度に優れた積層板を得るこ
とができるのである。
1部に対して、ポリビニルブチラール10〜300重量
部を配合してなる接着剤を用いて銅箔を張り合わせたア
リルエステル樹脂銅張積層板により上記目的が達成され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、紙−フェノール積層板やガラス−エポキシ積層板の
製造上の問題点を、プリプレグ法を用いないで積層板を
製造できるアリルエステル樹脂によって解決し、しかも
この樹脂を用いて積層板を製造することにより、不飽和
ポリエステル樹脂を用いて製造された積層板よりも諸物
性が高く、且つフェノール樹脂を用いて製造された積層
板よりも電気特性が良好であり、更にアリルエステル樹
脂積層板に対応した特定の接着剤を使用することにより
、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度に優れた積層板を得るこ
とができるのである。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
まず、本発明での側鎖二重結合型樹脂積層板について説
明する。この側鎖二重結合型樹脂積層板は、側鎖二重結
合型樹脂から構成されるものである。この側鎖二重結合
型樹脂とは、主鎖と側鎖から構成される重合体であって
、主鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む1#重
合体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されて
なるラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝
よりなる重合体をさす。主鎖を構成する官能基を有する
ビニル単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、等の官能基とし
てカルボキシル基を有スるビニル単量体、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート等の官能基とし
てグリシジル基を有スルビニル単量体その他アリルアル
コール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート
、N−メチロールアクリルアミド等の官能基としてヒド
ロキシ基を有するビニル単量体等が代表例であり、特に
アクリル酸及びメタクリル酸が最も好ましく用いられる
。
明する。この側鎖二重結合型樹脂積層板は、側鎖二重結
合型樹脂から構成されるものである。この側鎖二重結合
型樹脂とは、主鎖と側鎖から構成される重合体であって
、主鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む1#重
合体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されて
なるラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝
よりなる重合体をさす。主鎖を構成する官能基を有する
ビニル単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、等の官能基とし
てカルボキシル基を有スるビニル単量体、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート等の官能基とし
てグリシジル基を有スルビニル単量体その他アリルアル
コール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート
、N−メチロールアクリルアミド等の官能基としてヒド
ロキシ基を有するビニル単量体等が代表例であり、特に
アクリル酸及びメタクリル酸が最も好ましく用いられる
。
上記官能基を有するビニル単量体単位とは主鎖を重合に
より形成する場合に活性な官能基として存在させる場合
のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官能基と反応さ
せておいて重合させて主鎖を形成する場合の区別なく側
鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基がある形のビ
ニルモノマー単位を指す。
より形成する場合に活性な官能基として存在させる場合
のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官能基と反応さ
せておいて重合させて主鎖を形成する場合の区別なく側
鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基がある形のビ
ニルモノマー単位を指す。
官能基を有しないビニルモノマーとしテハ、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10.000ないし200.000である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量は積層板としての物性や含浸性に影響し、5000未
満では硬化後の積層板の機械的物性が不十分となり、逆
に400.000を越えると基材(紙等)への樹脂含浸
性が劣り、いずれも好ましくない。
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10.000ないし200.000である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量は積層板としての物性や含浸性に影響し、5000未
満では硬化後の積層板の機械的物性が不十分となり、逆
に400.000を越えると基材(紙等)への樹脂含浸
性が劣り、いずれも好ましくない。
主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖1000g中側鎖密度は0.1〜
2モルが好ましく、より好適には0.4〜1.5モルで
ある。
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖1000g中側鎖密度は0.1〜
2モルが好ましく、より好適には0.4〜1.5モルで
ある。
また、側鎖とは、末端又は中間に>C=Cくなる二重結
合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介して枝を
構成しているものを指すが代表的なものとしては、 (以 下 余 白) υ −0 富 υ■0 −0 などが一般式として例示できる。
合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介して枝を
構成しているものを指すが代表的なものとしては、 (以 下 余 白) υ −0 富 υ■0 −0 などが一般式として例示できる。
(1) 式中R1〜R8は水素またはメチル基であり
、nはO〜5の整数を示し、 (It) 式中R4は水素またはメチル基であり、L
、及びり、は−〇−または−NH−を示し、Xl及びX
、はC2ないしC08の炭化水素基またはエーテル結合
により連結した炭化水素基を示し、かつこのX、及びX
、において該X1及びXtと相隣る酸素と結合している
炭素原子は1級または2級炭素であり、BはC1゜まで
の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基である。
、nはO〜5の整数を示し、 (It) 式中R4は水素またはメチル基であり、L
、及びり、は−〇−または−NH−を示し、Xl及びX
、はC2ないしC08の炭化水素基またはエーテル結合
により連結した炭化水素基を示し、かつこのX、及びX
、において該X1及びXtと相隣る酸素と結合している
炭素原子は1級または2級炭素であり、BはC1゜まで
の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基である。
(I[) 式中R6は水素またはメチル基である。
なお、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋を形成し得るものであれ
ば適用しうる。
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋を形成し得るものであれ
ば適用しうる。
このようにして構成される幹重合体の官能基を介して、
ラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝を導
入する方法としては、多様な方法が採用し得る。いくつ
かの例を挙げれば、次のようである。
ラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝を導
入する方法としては、多様な方法が採用し得る。いくつ
かの例を挙げれば、次のようである。
(ア)幹重合体のカルボキシル基を介して導入する場合
は、ビスフェノール系グリシジルエーテル型エポキシの
ようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と(メタ)ア
クリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と幹重合体のカ
ルボキシル基を反応させる。
は、ビスフェノール系グリシジルエーテル型エポキシの
ようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と(メタ)ア
クリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と幹重合体のカ
ルボキシル基を反応させる。
(イ)幹重合体のカルボキシル基と、グリシジル(メタ
)アクリレートを反応させる。
)アクリレートを反応させる。
(つ)幹重合体のグリンジル基と(メタ)アクリル酸を
反応させる。
反応させる。
(1)幹重合体のヒドロキシ基を介して導入する場合は
、ジイソシアネート化合物の一方のインシアネート基と
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させ
、残るインシアネート基と幹重合体のヒドロキシ基を反
応させる。
、ジイソシアネート化合物の一方のインシアネート基と
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させ
、残るインシアネート基と幹重合体のヒドロキシ基を反
応させる。
(オ)幹重合体の酸無水物基を介して導入する場合は、
2−ヒドロキシ−エチル(メタ)アクリレート等のヒド
ロキシ基を有するビニル単量体と輪重合体の酸無水物基
を反応させる。
2−ヒドロキシ−エチル(メタ)アクリレート等のヒド
ロキシ基を有するビニル単量体と輪重合体の酸無水物基
を反応させる。
例示した方法は、主鎖の重合を先に行ったが、当然なが
ら(ア)や(1)の場合、予め一方のエポキシ基や一方
のインシアネート基と(メタ)アクリル酸または2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートを先に反応させて
、枝の一部を構成した後に重合により輪重合体を構成し
、最後にかかる輪重合体の枝に有するエポキシ基やイン
シアネート基と(メタ)アクリル酸または、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートとを反応させることに
よって側鎖二重結合型樹脂を得るなど、反応の順序を変
えても良い。
ら(ア)や(1)の場合、予め一方のエポキシ基や一方
のインシアネート基と(メタ)アクリル酸または2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートを先に反応させて
、枝の一部を構成した後に重合により輪重合体を構成し
、最後にかかる輪重合体の枝に有するエポキシ基やイン
シアネート基と(メタ)アクリル酸または、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートとを反応させることに
よって側鎖二重結合型樹脂を得るなど、反応の順序を変
えても良い。
本発明で用いる側鎖二重結合型樹脂は、その骨格構造の
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところがない。
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところがない。
本発明において積層板を製造するにあたり、上記側鎖二
重結合型樹脂と共にラジカル重合可能な架橋用ビニルモ
ノマーを混合し使用することがでキル。架橋用ビニルモ
ノマーとは、側鎖二重結合型樹脂の側鎖末端の不飽和基
間を架橋するものであり通常の不飽和ポリエステル樹脂
に用いられているものでさしつかえなく、中でもスチレ
ンがよく用いられる。他にもα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
重結合型樹脂と共にラジカル重合可能な架橋用ビニルモ
ノマーを混合し使用することがでキル。架橋用ビニルモ
ノマーとは、側鎖二重結合型樹脂の側鎖末端の不飽和基
間を架橋するものであり通常の不飽和ポリエステル樹脂
に用いられているものでさしつかえなく、中でもスチレ
ンがよく用いられる。他にもα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
当然ながらこれに限定されるものではなく、必要とされ
る物性に応じ、例えば、可[14与に対しては、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付
加物を用いるといったように、選択すればよい。また、
各々の混合物を用いることも可能である。
る物性に応じ、例えば、可[14与に対しては、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付
加物を用いるといったように、選択すればよい。また、
各々の混合物を用いることも可能である。
本発明における側鎖二重結合型樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、1,1ビス(t−ブチルパーオ
キシ’)3,3.5−1−リメチルシクロへ牛サン、n
−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレ
レート等のパーオキシケタール類、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p−
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、ジ−t−ブチルパーオキシ、ジクミルパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類、ジー1so−プロピル
パーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキシジ
カーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−7”チルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類があげ
られる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹
脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、1,1ビス(t−ブチルパーオ
キシ’)3,3.5−1−リメチルシクロへ牛サン、n
−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレ
レート等のパーオキシケタール類、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p−
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、ジ−t−ブチルパーオキシ、ジクミルパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類、ジー1so−プロピル
パーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキシジ
カーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−7”チルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類があげ
られる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹
脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。
また、上記側鎖二重結合型樹脂には必要に応じて難燃剤
、充填剤、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定
剤等を併用して積層板の性能を一層高めることも可能で
ある。特に銅張積層板においては難燃グレードの使用割
合が高く難燃剤の適切な使用は有効である。ここで用い
られる難燃剤は主としてハロゲン系難燃剤であり積層板
の難燃化の要請に従って種類及び添加割合が決定される
。
、充填剤、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定
剤等を併用して積層板の性能を一層高めることも可能で
ある。特に銅張積層板においては難燃グレードの使用割
合が高く難燃剤の適切な使用は有効である。ここで用い
られる難燃剤は主としてハロゲン系難燃剤であり積層板
の難燃化の要請に従って種類及び添加割合が決定される
。
代表的なものとして、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、2.3−シブロモフロハノール、2
,3−ジクロロプロパ/ −ル、ジブロモネオペンチル
グリコール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェ
ニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールA1ヘキサブロモシクロドデカ
ン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化パラフィン
、ヘット酸等が挙げられる。なお、側鎖二重結合型樹脂
の硬化の際、樹脂と難燃成分を化学的に反応させて樹脂
を硬化させると同時に難燃化を達成することも有用な方
法である。この方法による利点は、反応型であるため硬
化樹脂からの難燃成分の移行が無いことである。このよ
うな場合に用いられる難燃成分は、構造の中に、不飽和
基を1個以上持っているものが用いられ、例えば、2゜
3−ジブロモプロパノールと無水マレイン酸、エピクロ
ルヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸、ジブロモ
ネオペンチルグリコールとアクリル酸またはメタクリル
酸のような組合わせで反応させることにより、合成され
る。
ラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、2.3−シブロモフロハノール、2
,3−ジクロロプロパ/ −ル、ジブロモネオペンチル
グリコール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェ
ニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールA1ヘキサブロモシクロドデカ
ン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化パラフィン
、ヘット酸等が挙げられる。なお、側鎖二重結合型樹脂
の硬化の際、樹脂と難燃成分を化学的に反応させて樹脂
を硬化させると同時に難燃化を達成することも有用な方
法である。この方法による利点は、反応型であるため硬
化樹脂からの難燃成分の移行が無いことである。このよ
うな場合に用いられる難燃成分は、構造の中に、不飽和
基を1個以上持っているものが用いられ、例えば、2゜
3−ジブロモプロパノールと無水マレイン酸、エピクロ
ルヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸、ジブロモ
ネオペンチルグリコールとアクリル酸またはメタクリル
酸のような組合わせで反応させることにより、合成され
る。
側鎖二重結合型樹脂あるいはこれを主体とした樹脂組成
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下て加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−旦積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
こともできる。
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下て加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−旦積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
こともできる。
上記基材は、従来の積層板に用いられている基材と同じ
ものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラス不織布
等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コツトン
紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシート状ま
たは帯状基材等をさす。
ものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラス不織布
等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コツトン
紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシート状ま
たは帯状基材等をさす。
基材として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から風
乾時の密度が0.3〜0.7g/cm3であるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。
乾時の密度が0.3〜0.7g/cm3であるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。
これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のN
−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のN
−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。
次に、本発明で用いられる接着剤について説明する。
ここでのエポキシ樹脂とは、1分子中に2個以上のオキ
シラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものが使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。更
にグリシジル型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール
Aジグリシジルエーテルとノボラックポリグリシジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールAジグリンジルエー
テルとノボラックポリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が40〜90重量%、後者が10〜60重量%と
することが望ましい。
シラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものが使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。更
にグリシジル型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール
Aジグリシジルエーテルとノボラックポリグリシジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールAジグリンジルエー
テルとノボラックポリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が40〜90重量%、後者が10〜60重量%と
することが望ましい。
使用される硬化剤は種類が非常に多い。その種類を挙げ
れば、ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、N−
アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプ
ロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5
゜5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3メチ
ルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘ
キシル)メタン等の脂環族ポリアミン類、m−キシレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポ
リアミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類など
、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ク
ロレンディノク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(
アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテトラ
カルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライ
ン酸無水物など、その他としてはフェノールノボラック
、ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどがある。以
上は重付加型に分類されるものであるが、触媒型に分類
されるものとして、アニオン重合型では、2,4.6−
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、各種イミ
ダゾール類、カチオン重合型では、BF3モノエチルア
ミン路体がある。
れば、ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、N−
アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプ
ロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5
゜5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3メチ
ルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘ
キシル)メタン等の脂環族ポリアミン類、m−キシレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポ
リアミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類など
、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ク
ロレンディノク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(
アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテトラ
カルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライ
ン酸無水物など、その他としてはフェノールノボラック
、ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどがある。以
上は重付加型に分類されるものであるが、触媒型に分類
されるものとして、アニオン重合型では、2,4.6−
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、各種イミ
ダゾール類、カチオン重合型では、BF3モノエチルア
ミン路体がある。
またそれ以外では潜在性硬化剤としてジシアンジアミド
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。
また用いられるポリビニルブチラールは分子鎖中のビニ
ルブチラールグループの組成比が75重量%以上、平均
重合度が500〜5,000のものが好ましい。組成比
が75重量%未満、あるいは平均重合度が500未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が5
,000を超えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。
ルブチラールグループの組成比が75重量%以上、平均
重合度が500〜5,000のものが好ましい。組成比
が75重量%未満、あるいは平均重合度が500未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が5
,000を超えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。
エポキシ樹脂100重量部に対するポリビニルブチラー
ルの配合割合は10〜300重量部が好ましく、20〜
200重量部が好適である。10重量部未満では銅箔の
ビール強度が低く、300重量部を超えると、はんだ耐
熱性が悪くなる。
ルの配合割合は10〜300重量部が好ましく、20〜
200重量部が好適である。10重量部未満では銅箔の
ビール強度が低く、300重量部を超えると、はんだ耐
熱性が悪くなる。
エポキシ樹脂、硬化剤及びポリビニルブチラールは、適
当な溶剤を用いて混合溶解させ接着剤配合物とする。ま
た、゛硬化剤の種類によっては、例えば、ジシアンジア
ミドなどの場合、分散状態で使用することもある。従っ
て溶剤の種類は限定されるものではなく、その目的、塗
布工程等に合わせ適宜選定する。
当な溶剤を用いて混合溶解させ接着剤配合物とする。ま
た、゛硬化剤の種類によっては、例えば、ジシアンジア
ミドなどの場合、分散状態で使用することもある。従っ
て溶剤の種類は限定されるものではなく、その目的、塗
布工程等に合わせ適宜選定する。
この接着剤配合物には必要に応じて充填材、補強材、着
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。
また、本発明に用いられる銅箔は電気回路用銅張積層板
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布は通常のロールツータ
ー、プレードコーターあるいはワイヤーバーツーター等
適宜選択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱
処理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状
態で使用に供するのが好ましい。
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布は通常のロールツータ
ー、プレードコーターあるいはワイヤーバーツーター等
適宜選択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱
処理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状
態で使用に供するのが好ましい。
以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び%は特記しない限り重量基準で
ある。
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び%は特記しない限り重量基準で
ある。
製造例 側鎖二重結合型樹脂を主成分とする樹脂液の製
造 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(3000mf
f)にメタクリル酸(30g、0.41モル)、メチル
エチルケトン(400g)、スチレンモノマー(800
g、 7.7モル)、アゾビスイソブチロニトリル(
5,0g)、ドデシルメルカプタン(12g)を仕込み
、窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合を行った。
造 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(3000mf
f)にメタクリル酸(30g、0.41モル)、メチル
エチルケトン(400g)、スチレンモノマー(800
g、 7.7モル)、アゾビスイソブチロニトリル(
5,0g)、ドデシルメルカプタン(12g)を仕込み
、窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合を行った。
ハイドロ牛ノン(0,5g)を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は76%、メタクリル酸の
重合率は93%であり、重量平均分子量約5万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が
得られる。
。スチレンモノマーの重合率は76%、メタクリル酸の
重合率は93%であり、重量平均分子量約5万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が
得られる。
また上記と同じ構成の別の反応装置に「エビコー)82
7J (エポキシ樹脂の商品名、油化シェルエポキシ
社製)(360g、1モル)、メタクリル酸(138g
、1.6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,2g)
、バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120°
Cで窒素雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸価は殆
どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル
化試剤が得られた。
7J (エポキシ樹脂の商品名、油化シェルエポキシ
社製)(360g、1モル)、メタクリル酸(138g
、1.6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,2g)
、バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120°
Cで窒素雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸価は殆
どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル
化試剤が得られた。
先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン(5g)、バラベンゾキノ
ン(0,10g)を添加して加熱し、沸点110°Cに
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5
時間反応させた。
て、トリフェニルホスフィン(5g)、バラベンゾキノ
ン(0,10g)を添加して加熱し、沸点110°Cに
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5
時間反応させた。
反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約1
5%になった。スチレンモノマー(10100Oを間欠
的に添加しながら、30〜50+nn+Hgで加熱蒸発
を続けた。留出液から構成される装置ルエチルケトンが
0.1%以下となったとき操作を終了した。かくして得
られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記(1)型
の側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を主成分とするもの
であり、不揮発分52重量%より成る粘度6,2ボイズ
(25℃)の黄褐色液であった。
5%になった。スチレンモノマー(10100Oを間欠
的に添加しながら、30〜50+nn+Hgで加熱蒸発
を続けた。留出液から構成される装置ルエチルケトンが
0.1%以下となったとき操作を終了した。かくして得
られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記(1)型
の側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を主成分とするもの
であり、不揮発分52重量%より成る粘度6,2ボイズ
(25℃)の黄褐色液であった。
次に、得られた樹脂液を用いた実施例について説明する
。
。
実施例1〜5及び比較例1〜3
坪1155 g/m’ 、厚さ300μmのクラフト紙
をメラミン樹脂(日本カーバイド社製S−305)の水
−メタノール溶液に浸して風乾後、120’C−30分
乾燥させた。クラフト紙100重量部に対するメラミン
樹脂の付着量は18重量部であった。この紙基材を第2
表に示した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂液を含浸
させ、7枚を重ねあわせ、片面に同じく第2表に示した
接着剤付銅箔を重ね合わせ、更に両面に50μmのポリ
エステルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、
加圧成型した。その条件は140’C−10分−20k
g/ CIO’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で1
50℃−5時間加熱を行い、厚さ1.6g+mの銅張積
層板を得た。該銅張積層板の物性測定結果を第3表に示
す。
をメラミン樹脂(日本カーバイド社製S−305)の水
−メタノール溶液に浸して風乾後、120’C−30分
乾燥させた。クラフト紙100重量部に対するメラミン
樹脂の付着量は18重量部であった。この紙基材を第2
表に示した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂液を含浸
させ、7枚を重ねあわせ、片面に同じく第2表に示した
接着剤付銅箔を重ね合わせ、更に両面に50μmのポリ
エステルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、
加圧成型した。その条件は140’C−10分−20k
g/ CIO’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で1
50℃−5時間加熱を行い、厚さ1.6g+mの銅張積
層板を得た。該銅張積層板の物性測定結果を第3表に示
す。
第2表の結果から明らかなように、本発明の銅張積層板
は、はんだ耐熱性が優れ、また銅箔の剥離強度も高いこ
とがわかる。
は、はんだ耐熱性が優れ、また銅箔の剥離強度も高いこ
とがわかる。
本発明の銅張積層板にあっては、プリプレグ法を用いず
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の剥
離強度などが優れているなどの効果を得ることができる
。
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の剥
離強度などが優れているなどの効果を得ることができる
。
Claims (2)
- (1)側鎖二重結合型樹脂積層板と銅箔とが、エポキシ
樹脂100重量部に対しポリビニルブチラール10〜3
00重量部を配合した接着剤を用いて張り合わされてな
る銅張積層板。 - (2)上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂40〜90重量%とノボラック型エポキシ樹脂1
0〜60重量%とからなる請求項(1)記載の銅張積層
板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6521690A JPH03264352A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6521690A JPH03264352A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 銅張積層板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03264352A true JPH03264352A (ja) | 1991-11-25 |
Family
ID=13280497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6521690A Pending JPH03264352A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 銅張積層板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03264352A (ja) |
-
1990
- 1990-03-15 JP JP6521690A patent/JPH03264352A/ja active Pending
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