JPH03264352A - 銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
銅張積層板に関する。

〔従来の技術〕

従来より、銅張積層板としては、紙−フェノール、ガラ
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が０６１５〜５ｍｍの積層板を意味するものである
。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避ｌするためには、通常大型のプ
レス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに
、紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電圧接、耐トラ
ツキング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに
、紙−フェノールまたはガラス−エポキシ積層板を製造
する場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶
液を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除
去することによりプリプレグと称する中間体を形成し、
このプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層
板が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレ
グ法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費か高
くなリ、また工程も複雑であるという問題がある。この
ような問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和ポリ
エステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和ポリ
エステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層板も
熱間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題があ
る。

また、このような不飽和ポリエステル樹脂積層板に銅箔
を張り合わせるための接着剤としては、従来よりエポキ
シ樹脂接着剤が用いられているが、この接着剤の耐熱性
が十分でなく、はんだ耐熱性が低く、また銅箔の接着強
度゛も十分ではない問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔の剥離強度が良好な銅張積層板を提供することを
目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは種々検討の結果、エポキシ樹脂１００重ｊ
１部に対して、ポリビニルブチラール１０〜３００重量
部を配合してなる接着剤を用いて銅箔を張り合わせたア
リルエステル樹脂銅張積層板により上記目的が達成され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、紙−フェノール積層板やガラス−エポキシ積層板の
製造上の問題点を、プリプレグ法を用いないで積層板を
製造できるアリルエステル樹脂によって解決し、しかも
この樹脂を用いて積層板を製造することにより、不飽和
ポリエステル樹脂を用いて製造された積層板よりも諸物
性が高く、且つフェノール樹脂を用いて製造された積層
板よりも電気特性が良好であり、更にアリルエステル樹
脂積層板に対応した特定の接着剤を使用することにより
、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度に優れた積層板を得るこ
とができるのである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

まず、本発明での側鎖二重結合型樹脂積層板について説
明する。この側鎖二重結合型樹脂積層板は、側鎖二重結
合型樹脂から構成されるものである。この側鎖二重結合
型樹脂とは、主鎖と側鎖から構成される重合体であって
、主鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む１＃重
合体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されて
なるラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝
よりなる重合体をさす。主鎖を構成する官能基を有する
ビニル単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、等の官能基とし
てカルボキシル基を有スるビニル単量体、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート等の官能基とし
てグリシジル基を有スルビニル単量体その他アリルアル
コール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の官能基としてヒド
ロキシ基を有するビニル単量体等が代表例であり、特に
アクリル酸及びメタクリル酸が最も好ましく用いられる
。

上記官能基を有するビニル単量体単位とは主鎖を重合に
より形成する場合に活性な官能基として存在させる場合
のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官能基と反応さ
せておいて重合させて主鎖を形成する場合の区別なく側
鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基がある形のビ
ニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしテハ、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５０００ないし４００．０００であり、好適
には１０．０００ないし２００．０００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量は積層板としての物性や含浸性に影響し、５０００未
満では硬化後の積層板の機械的物性が不十分となり、逆
に４００．０００を越えると基材（紙等）への樹脂含浸
性が劣り、いずれも好ましくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１０００ｇ中側鎖密度は０．１〜
２モルが好ましく、より好適には０．４〜１．５モルで
ある。

また、側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ＝Ｃくなる二重結
合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介して枝を
構成しているものを指すが代表的なものとしては、 （以　下　余　白） υ　−０ 富 υ■０ −０ などが一般式として例示できる。

（１）　　式中Ｒ１〜Ｒ８は水素またはメチル基であり
、ｎはＯ〜５の整数を示し、 （Ｉｔ）　　式中Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｌ
、及びり、は−〇−または−ＮＨ−を示し、Ｘｌ及びＸ
、はＣ２ないしＣ０８の炭化水素基またはエーテル結合
により連結した炭化水素基を示し、かつこのＸ、及びＸ
、において該Ｘ１及びＸｔと相隣る酸素と結合している
炭素原子は１級または２級炭素であり、ＢはＣ１゜まで
の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基である。

（Ｉ［）　　式中Ｒ６は水素またはメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋を形成し得るものであれ
ば適用しうる。

このようにして構成される幹重合体の官能基を介して、
ラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝を導
入する方法としては、多様な方法が採用し得る。いくつ
かの例を挙げれば、次のようである。

（ア）幹重合体のカルボキシル基を介して導入する場合
は、ビスフェノール系グリシジルエーテル型エポキシの
ようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と（メタ）ア
クリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と幹重合体のカ
ルボキシル基を反応させる。

（イ）幹重合体のカルボキシル基と、グリシジル（メタ
）アクリレートを反応させる。

（つ）幹重合体のグリンジル基と（メタ）アクリル酸を
反応させる。

（１）幹重合体のヒドロキシ基を介して導入する場合は
、ジイソシアネート化合物の一方のインシアネート基と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させ
、残るインシアネート基と幹重合体のヒドロキシ基を反
応させる。

（オ）幹重合体の酸無水物基を介して導入する場合は、
２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシ基を有するビニル単量体と輪重合体の酸無水物基
を反応させる。

例示した方法は、主鎖の重合を先に行ったが、当然なが
ら（ア）や（１）の場合、予め一方のエポキシ基や一方
のインシアネート基と（メタ）アクリル酸または２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートを先に反応させて
、枝の一部を構成した後に重合により輪重合体を構成し
、最後にかかる輪重合体の枝に有するエポキシ基やイン
シアネート基と（メタ）アクリル酸または、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることに
よって側鎖二重結合型樹脂を得るなど、反応の順序を変
えても良い。

本発明で用いる側鎖二重結合型樹脂は、その骨格構造の
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところがない。

本発明において積層板を製造するにあたり、上記側鎖二
重結合型樹脂と共にラジカル重合可能な架橋用ビニルモ
ノマーを混合し使用することがでキル。架橋用ビニルモ
ノマーとは、側鎖二重結合型樹脂の側鎖末端の不飽和基
間を架橋するものであり通常の不飽和ポリエステル樹脂
に用いられているものでさしつかえなく、中でもスチレ
ンがよく用いられる。他にもα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。

当然ながらこれに限定されるものではなく、必要とされ
る物性に応じ、例えば、可［１４与に対しては、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付
加物を用いるといったように、選択すればよい。また、
各々の混合物を用いることも可能である。

本発明における側鎖二重結合型樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ’）３，３．５−１−リメチルシクロへ牛サン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プロピル
パーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−７”チルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類があげ
られる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹
脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。

また、上記側鎖二重結合型樹脂には必要に応じて難燃剤
、充填剤、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定
剤等を併用して積層板の性能を一層高めることも可能で
ある。特に銅張積層板においては難燃グレードの使用割
合が高く難燃剤の適切な使用は有効である。ここで用い
られる難燃剤は主としてハロゲン系難燃剤であり積層板
の難燃化の要請に従って種類及び添加割合が決定される
。

代表的なものとして、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、２．３−シブロモフロハノール、２
，３−ジクロロプロパ／　−ル、ジブロモネオペンチル
グリコール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェ
ニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡ１ヘキサブロモシクロドデカ
ン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化パラフィン
、ヘット酸等が挙げられる。なお、側鎖二重結合型樹脂
の硬化の際、樹脂と難燃成分を化学的に反応させて樹脂
を硬化させると同時に難燃化を達成することも有用な方
法である。この方法による利点は、反応型であるため硬
化樹脂からの難燃成分の移行が無いことである。このよ
うな場合に用いられる難燃成分は、構造の中に、不飽和
基を１個以上持っているものが用いられ、例えば、２゜
３−ジブロモプロパノールと無水マレイン酸、エピクロ
ルヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸、ジブロモ
ネオペンチルグリコールとアクリル酸またはメタクリル
酸のような組合わせで反応させることにより、合成され
る。

側鎖二重結合型樹脂あるいはこれを主体とした樹脂組成
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下て加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−旦積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
こともできる。

上記基材は、従来の積層板に用いられている基材と同じ
ものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラス不織布
等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コツトン
紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシート状ま
たは帯状基材等をさす。

基材として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から風
乾時の密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３であるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。

これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のＮ
−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。

次に、本発明で用いられる接着剤について説明する。

ここでのエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のオキ
シラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものが使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。更
にグリシジル型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルとノボラックポリグリシジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールＡジグリンジルエー
テルとノボラックポリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が４０〜９０重量％、後者が１０〜６０重量％と
することが望ましい。

使用される硬化剤は種類が非常に多い。その種類を挙げ
れば、ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５
゜５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３メチ
ルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポ
リアミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類など
、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ク
ロレンディノク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（
アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラ
カルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライ
ン酸無水物など、その他としてはフェノールノボラック
、ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどがある。以
上は重付加型に分類されるものであるが、触媒型に分類
されるものとして、アニオン重合型では、２，４．６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、各種イミ
ダゾール類、カチオン重合型では、ＢＦ３モノエチルア
ミン路体がある。

またそれ以外では潜在性硬化剤としてジシアンジアミド
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。

また用いられるポリビニルブチラールは分子鎖中のビニ
ルブチラールグループの組成比が７５重量％以上、平均
重合度が５００〜５，０００のものが好ましい。組成比
が７５重量％未満、あるいは平均重合度が５００未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が５
，０００を超えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。

エポキシ樹脂１００重量部に対するポリビニルブチラー
ルの配合割合は１０〜３００重量部が好ましく、２０〜
２００重量部が好適である。１０重量部未満では銅箔の
ビール強度が低く、３００重量部を超えると、はんだ耐
熱性が悪くなる。

エポキシ樹脂、硬化剤及びポリビニルブチラールは、適
当な溶剤を用いて混合溶解させ接着剤配合物とする。ま
た、゛硬化剤の種類によっては、例えば、ジシアンジア
ミドなどの場合、分散状態で使用することもある。従っ
て溶剤の種類は限定されるものではなく、その目的、塗
布工程等に合わせ適宜選定する。

この接着剤配合物には必要に応じて充填材、補強材、着
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。

また、本発明に用いられる銅箔は電気回路用銅張積層板
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布は通常のロールツータ
ー、プレードコーターあるいはワイヤーバーツーター等
適宜選択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱
処理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状
態で使用に供するのが好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び％は特記しない限り重量基準で
ある。

〔実施例〕

製造例　側鎖二重結合型樹脂を主成分とする樹脂液の製
造 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｆ
ｆ）にメタクリル酸（３０ｇ、０．４１モル）、メチル
エチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００
ｇ、　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（
５，０ｇ）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み
、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行った。

ハイドロ牛ノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸の
重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が
得られる。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エビコー）８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化シェルエポキシ
社製）（３６０ｇ、１モル）、メタクリル酸（１３８ｇ
、１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ）
、バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０°
Ｃで窒素雰囲気下３時間反応させた。反応後の酸価は殆
どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル
化試剤が得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、沸点１１０°Ｃに
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５
時間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１０１００Ｏを間欠
的に添加しながら、３０〜５０＋ｎｎ＋Ｈｇで加熱蒸発
を続けた。留出液から構成される装置ルエチルケトンが
０．１％以下となったとき操作を終了した。かくして得
られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記（１）型
の側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を主成分とするもの
であり、不揮発分５２重量％より成る粘度６，２ボイズ
（２５℃）の黄褐色液であった。

次に、得られた樹脂液を用いた実施例について説明する
。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 坪１１５５　ｇ／ｍ’　、厚さ３００μｍのクラフト紙
をメラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ−３０５）の水
−メタノール溶液に浸して風乾後、１２０’Ｃ−３０分
乾燥させた。クラフト紙１００重量部に対するメラミン
樹脂の付着量は１８重量部であった。この紙基材を第２
表に示した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂液を含浸
させ、７枚を重ねあわせ、片面に同じく第２表に示した
接着剤付銅箔を重ね合わせ、更に両面に５０μｍのポリ
エステルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、
加圧成型した。その条件は１４０’Ｃ−１０分−２０ｋ
ｇ／　ＣＩＯ’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１
５０℃−５時間加熱を行い、厚さ１．６ｇ＋ｍの銅張積
層板を得た。該銅張積層板の物性測定結果を第３表に示
す。

第２表の結果から明らかなように、本発明の銅張積層板
は、はんだ耐熱性が優れ、また銅箔の剥離強度も高いこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の銅張積層板にあっては、プリプレグ法を用いず
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の剥
離強度などが優れているなどの効果を得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖二重結合型樹脂積層板と銅箔とが、エポキシ
   樹脂１００重量部に対しポリビニルブチラール１０〜３
   ００重量部を配合した接着剤を用いて張り合わされてな
   る銅張積層板。
2. （２）上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂４０〜９０重量％とノボラック型エポキシ樹脂１
   ０〜６０重量％とからなる請求項（１）記載の銅張積層
   板。