JPS636088B2

JPS636088B2 -

Info

Publication number: JPS636088B2
Application number: JP8125680A
Authority: JP
Inventors: Katsujiro Shimokai; Masamitsu Yamazaki; Atsushi Mori; Hiroo Muramoto
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS575717A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子内にカルボキシル基を有するブ
タジエンホモポリマー及びまたはブタジエン−ビ
ニル芳香族化合物コポリマー(イ)と、多官能性エポ
キシ樹脂(ロ)とを、該(イ)のカルボキシル基１当量当
り2.0〜30当量のエポキシ基を有するに相当する
量のエポキシ樹脂(ロ)を反応させて得られるポリブ
タジエン変性エポキシ樹脂と、エポキシ系硬化剤
及びまたはラジカル重合開始剤とからなる積層板
用樹脂組成物に関する。近年電子機器工業の発展に伴い、プリント配線
用基板の需用も、ますます増大する傾向に有り、
テレビをはじめとして電子計算機、自動制御装
置、更には宇宙通信機器にまで使用されるように
なつてきた。一方、情報量の増大に伴つてかかる
情報処理装置の処理能力を向上させなければなら
なくなつてきた。即ち、情報の伝送装置及びその
配線路や伝送媒体の効率化を計らねばならない
が、その為には伝送通信容量を増大し、且、高速
処理が可能となるように周波数を高周波側にもつ
てくる事が必要となつてくる。従つて銅張積層板
においても高周波誘電特性の良好なものが要求さ
れている。従来、基板としては、主として民生機器用には
紙基材フエノール樹脂積層板が、又、産業機器用
にはガラス基材エポキシ樹脂積層板が多く使われ
てきたが、これらは、電気的諸特性、得に高周波
誘電特性が十分でない。一方、１・２−ポリブタジエン樹脂は、エポキ
シ樹脂に比べてはるかに優れた耐熱性、耐湿性、
電気絶縁性、特に高周波誘電特性を有し、絶縁ワ
ニス、注型樹脂等一部の電気絶縁材料分野に使用
されている。しかし、液状の１・２−ポリブタジ
エン樹脂を積層板に使用した場合、ガラス基材に
含浸、乾燥させた時、完全に非粘着性のプリプレ
グが得られない為、巻き取り、積み重ねなどの作
業性が極めて悪く工業的規模でのプリプレグの製
造が不可能である。又、固型の１・２−ポリブタ
ジエン樹脂を使用した場合、汎用の溶媒への溶解
性が十分でなく、さらに、含浸用ワニスの粘度が
著しく高くなるため、極めて作業性が悪い。さら
に、１・２−ポリブタジエン樹脂は、銅張積層板
とした場合、銅箔との密着性が悪い為、工業上ほ
とんど実用化されていないのが現状である。本発明の目的は上記の点に鑑み、電気的諸特
性、特に高周波誘電特性に優れた積層板を提供す
る事に有り、更に具体的には、エポキシ樹脂以上
の電気的諸特性を有し、且、エポキシ樹脂と同等
の機械的強度、銅箔密着性を有する積層板を提供
する事にある。即ち、本発明は分子内にカルボキシル基を有す
るブタジエンホモポリマー及びまたはブタジエン
−ビニル芳香族化合物コポリマー(イ)と、多官能性
エポキシ樹脂(ロ)とを、該(イ)のカルボキシル基１当
量当り2.0〜30当量のエポキシ基を有するに相当
する量のエポキシ樹脂(ロ)を反応させて得られるポ
リブタジエン変性エポキシ樹脂と、エポキシ系硬
化剤及びまたはラジカル重合開始剤とからなる積
層板用樹脂組成物である。本発明において用いられる分子中にカルボキシ
ル基を有するブタジエンホモポリマーとは、たと
えば日本曹達(株)製Nisso PB・Ｃ−1000、Ｃ−
2000、グツドリツチ社製Hyca−CTB、ゼネラル
タイヤ社製Telagen−CTS、フイリツプ社製
Butarez−CTL、HTPB等がある。また、末端に水酸基を有するブタジエンホモポ
リマーの日本曹達(株)製Nisso PB・Ｇ−1000、
2000、3000、ARCO社製Poly−BD、フイリツプ
社製Butarez−HT、グツドリツチ社製Hycar−
HTB、ゼネラルタイヤ社製Telagen−HT等を常
法によつて無水マレイン酸等の酸無水物と反応さ
せて半エステル化して得られる樹脂も末端にカル
ボキシル基を有するブタジエンホモポリマーとし
て使用可能である。さらに末端官能基を持つていないブタジエンホ
モポリマーに無水マレイン酸をエン付加した変性
樹脂も使用可能である。分子内にカルボキシル基
を有するブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリ
マーとは、ブタジエンとスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の
ビニル芳香族化合物とをアニオン重合法、ラジカ
ル重合法等の公知の重合法を採用して共重合させ
て得られるコポリマーに前記ホモポリマーの場合
と同様にしてカルボキシル基を導入したものであ
り、例えば、アーコ社の商品名Poly−BDのグレ
ードに市販品がある。また、前記ブタジエンホモポリマー及びまたは
コポリマー(イ)の二重結合は、水素添加により部分
的にもしくは完全に飽和されていてもよい。本発明において使用される多官能性エポキシ樹
脂としては、 (a) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、シエル化学(株)の商品名エピコート827、同
828、同834、同836、同1001、同1004、同
1007；チバガイギー(株)の商品名アラルダイド
CY252、同CY250、同GY260、同GY280、同
6071、同6084、同6097；ダウ・ケミカル(株)の商品名 DER330、同
331、同337、同661、同664；大日本インキ化学工業(株)の商品名同1010、
同1000、同3010、 (b) ノボラツク型エポキシ樹脂、例えば、シエル化学(株)製の商品名エピコート152、
同154；ダウ・ケミカル(株)の商品名 DEN−431、同
438、同439；チバガイギー(株)の商品名 EPN−1138、
ECN1235；大日本インキ化学(株)の商品名エピクロンＮ
−740、同Ｎ−680、同Ｎ−695、同Ｎ−565、同
Ｎ−577、 (c) 水素添加ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル樹脂、例えば、旭電化工業(株)の商品名アデカレジンEP−
4080、 (d) ビスフエノールＡ側鎖型ジグリシジルエーテ
ル樹脂、例えば、旭電化工業(株)の商品名アデカレジンEP−
4000、 (e) ウレタン変性エポキシ樹脂、例えば、旭電化工業(株)の商品名アデカレジンEPU
−４、同EPU−６、同EPU−８、 (f) レゾルシンジグリシジルエーテルエポキシ樹
脂、例えば、 SUMI−エポキシ ELR−130、同ELR−
150、 (g) グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例え
ば、チバガイギー(株)の商品名アラルダイトCY
−183、同CY−182、シエル化学(株)の商品名エピコートＥ−190、
同Ｅ−871、昭和電工(株)の商品名シヨウダインＳ−500、
同Ｓ−508、同Ｓ−509、同Ｓ−601X、同Ｓ−
603X、同Ｓ−607X、同Ｓ−609X、同Ｓ−729、
同Ｓ−540、同Ｓ−550、大日本インキ化学工業(株)の商品名エピクロ
ン200、同400、 (h) Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジエーテルエス
テル樹脂、例えば、 SUMI−エポキシ樹脂 ELP−160、 (i) 脂環型エポキシ樹脂 UCCの商品名 ERL−4221、同4289、同
4206、同4234、同4205、チバガイギー(株)の商品名 CY−179、同CY
−178、同CY−180、同CY−175、チツソ(株)の商品名 CX−221、同CX−289、
同CX−206、CX−301、CX−313、 (j) 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂シエル化学(株)の商品名エピコートDX−
245、同1045−Ｂ−80、チバガイギー(株)の商品名アラルダイド
8011、同8047、大日本インキ化学工業(株)の商品名エピクロ
ン152、同1120、ダウ・ケミカル(株)の商品名 DER−542、同
511、同580、 (k) グリシジルアミンエポキシ樹脂、例えば、 SUMI−Epoxy ELM120、同ELN−125 等が使用できる。前記カルボキシル基を有するブタジエンホモポ
リマー及び(イ)とエポキシ樹脂(ロ)の反応は、反応温
度は50〜250℃、好ましくは80〜150℃であり、反
応時間は通常１〜10時間が好ましく、特に２〜５
時間が最適である。この反応は、エポキシ基とカ
ルボキシル基の反応が主たる反応であり、エステ
ル結合が生成する。（このエステル残基には水酸
基が同時に生成する）。エポキシ樹脂の使用割合
は、カルボキシル基１当量に対してエポキシ基を
2.0〜30当量程度、好ましくは2.5〜20当量用いら
れる。カルボキシル基に対するエポキシ基のモル
数が2.0当量以下では反応物が高分子量化し、著
しく粘度が上昇し、時にはゲル化が起きるので好
ましくない。一方上記最大限度の30当量をこえる
と未反応のエポキシ樹脂の残存する量が多くな
り、硬化物の電気的諸特性が著しく低下する。カルボキシル基に対するエポキシ基の反応を促
進し、高温にさらされる時間を短縮してポリブタ
ジエン系ポリマーの熱重合による好ましくない粘
度上昇ないしはゲル化を防止するために、反応系
に促進剤を添加することによつて反応を促進する
こともできる。この目的で使用される反応促進剤
としては、たとえば２−エチルイミダゾール、臭
化テトラエチルアンモニウム、ベンジルジメチル
アミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、塩化コリン、カ性カリ、炭酸アル
カリなどがあり、それらをエポキシ基に対して
0.01〜５モル％添加させる。また、熱重合の抑制
をさらに完全にするためには、たとえばハイドロ
キノン、パラベンゾキノン、アンスラキノンなど
のラジカル重合禁止剤を添加しておくと良い。反
応系の雰囲気は空気としても良く、また、不活性
ガスの存在下に反応を行なわせることによつて、
炭素−炭素間の二重結合部分の熱重合の抑制をい
つそう確実にすることができる。又、反応時必要に応じて、トルエン等の炭化水
素系溶剤、四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の
塩素化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤を用いても良い。本発明の目的とする積層板は基本的に、該ポリ
ブタジエン変性エポキシ樹脂に、適当な溶剤、エ
ポキシ系硬化剤及び又はラジカル重合開始剤を加
えて均一に溶解、混合して得られる樹脂ワニスを
基材に含浸、乾燥せしめて得られるプリプレグ
と、要すれば銅箔とを重ねて、加熱加圧下一体成
形して製造される。プリプレグを製造する時に使用する溶剤は該ポ
リブタジエン変性エポキシ樹脂を溶解させるもの
が適当であり、特に限定はしないが、例を上げれ
ばアセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メ
チルエチルケトン、サク酸ブチル、メチルセロソ
ルブ、ジメチルホルムアミド等があり、その使用
量は希望される粘度によつて50〜300重量部で適
時使用される。該ポリブタジエン変性エポキシ樹脂を硬化させ
る方法としては、架橋剤としてエポキシ硬化剤
を添加して、エポキシ基と反応させて架橋反応を
行なう方法、架橋剤としてラジカル重合開始剤
を添加し、ポリブタジエン鎖の不飽和二重結合を
架橋反応に関与せしめる方法、エポキシ硬化剤
及びラジカル重合開始剤の両者を添加して、エポ
キシ基及び不飽和二重結合の両方で架橋反応を行
い、硬化物を得る方法の三方法が可能である。エポキシ系硬化剤としては、ジエチレントリア
ミン、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルメタン、ジアミノジフエニルスルフオンなど
のアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、エタレ
ングリコールビストリメリテート、グリセロール
トリメリテート、無水ドデシニルサクシニツク
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジツク酸、無水クロレ
ンデイツク酸、ポリアゼライツクポリアンハイド
ライド、無水ジクロルコハク酸、無水ドデセニル
酸などのカルボン酸無水物、BF₃のモノエチルア
ミン錯体やBF₃のピリジン錯体などのBF₃系錯化
合物、あるいはトリエタノールアミンボレートな
どの錯化合物、ジシアンジアミド、ジアジドヒド
ラジド、チタニウムアルコキサイド、−SH基、−
NCO基、−NCS基、−CONH基を分子内に１個以
上有する化合物等があげられる。これらの硬化剤
の使用量としては、ポリブタジエン変性エポキシ
樹脂のエポキシ当量対官能基当量比0.8〜1.2相当
量が使用される。ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオ
キサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２・４−
ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイドなど、ジア
ルキルパーオキサイド類、例えばジ−第３ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど、
パーオキシエステル類、例えば第３ブチルパーベ
ンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジ−第
３ブチルパーフタレート、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンな
ど、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなど、ハイドロパーオキサイド類、例
えば第３ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、α−フエニルエチルヒド
ロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドなどおよびこれらの混合物が適当であ
つて発泡性のないものが好ましく、その使用量は
全樹脂分に対し0.1〜10重量％、好ましくは0.5な
いし５重量％である。以上述べたように、本発明に使用する樹脂ワニ
スは、基本的に、ポリブタジエン変性エポキシ樹
脂、溶剤、エポキシ系硬化剤及び又はラジカル重
合開始剤から成る。しかし、実際の使用に際しては必要に応じてラ
ジカル重合性モノマー類、硬化反応促進剤類、難
燃剤類、充填剤類、シランカツプリング剤類、酸
化防止剤類等が本発明に使用する樹脂ワニス中
に、加えられる事は当然であるラジカル重合性モノマーは、ジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
アリルイソシアヌレート、グリシジルメタクリレ
ート等比較的揮発しにくいものが好ましく、その
添加量は、プリプレグの粘着性を生じないような
量、該ポリブタジエン変性エポキシ樹脂100重量
部に対し１〜10重量部である。反応促進剤としては、フエノール、アルキルフ
エノール、第三級アミン、第４級アンモニウム
塩、ルイス酸、ルイス塩基、ポリメルカプタン等
のエポキシ反応促進剤及び又はジメチルアニリン
等のアミン化合物類、ナフテン酸コバルト等の有
機カルボン酸金属塩類等のラジカル反応促進剤が
用いられる。難燃剤あるいは難燃助剤としては水酸化アルミ
ニウム（水和アルミナ）、硼酸亜鉛リンなど、有
機ハロゲン化物としては、塩素化パラフイン、四
塩化ベンゼン、六塩化ベンゼン、塩素化ジフエニ
ル、塩素化トリフエニル、塩素ポリフエニル、
３・３・３−トリクロロプロピレンオキサイドの
ポリマー、パークロロペンタシクロデカン、市販
品としては、フツカー社のデクロランプラス、或
はデクロランなど、臭素化物としては例えばテト
ラブロモエタン、テトラブロモブタン、テトラブ
ロモアセチレン、ヘキサブロモベンゼン、トリブ
ロモトルエン、ヘキサブロモドデカトリブロモフ
エノールのジブロモプロピルエーテル、テトラブ
ロモビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエノ
ールＡのビスアリルエーテル、テトラブロモビス
フエノールＡのビスジブロモプロピルエーテル、
ペンタブロモジフエニルエーテル、オクタブロモ
ビフエノール、帝人化成社のHB、第一工業製薬
社のビロカードSR−100など、塩臭素化物として
は例えば、ジクロロテトラブロモエタン、ジブロ
モテトラクロロエタン、１・２−ジブロモ−３−
クロロプロパン、２−クロロ−１・２・３・４−
テトラブロモブタンなど、ハロゲン含有リン酸塩
としては、例えば、トリス（β−クロロエチル）
ホスフエート、トリス（クロロプロピル）ホスフ
エート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフエー
ト、トリス（２−ブロモエチル）ホスフエート、
トリス（２・３−ジブロモプロピル）ホスフエー
ト、トリス（ジブロモブチル）ホスフエート、ト
リス（ブロモクロロプロピル）ホスフエート、ト
リス（２−クロロエチル）ホスフエート、トリス
（２−ブロモ−２−クロロイソプロピル）ホスフ
エート、トリス（１−ブロモ−３−クロロイソプ
ロピル）ホスフエート、又アクリルエステル、メ
タクリルエステル系難燃剤としてはトリブロモフ
エノールメタアクリレート、トリブロモフエノー
ルアクリレート、ペンタブロモフエノールメタア
クリレート、ペンタブロモフエノールアクリレー
ト、トリクロロフエノールメタアクリレート、ト
リクロロフエノールアクリレート、ペンタクロロ
フエノールメタアクリレート、ペンタクロロフエ
ノールアクリレート、その他三酸化アンチモンな
どが単独あるいは２種以上の併用で用いられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、シリカ、石英、マイカ、硅酸リチウム、硅
酸ジルコニウム、カオリン、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、ガラス粉等が用いられる。またシラン系カプリング剤としては、例えばγ
−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３・４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロイソブチルトリエトキシシ
ラン、β−シクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、アミルトリ
メトキシシランなどアルコキシシラン誘導体が用
いられる。酸化防止剤としてはアルキルフエノール類、例
えば４・4′−チオビス−（６−第３−ブチル−３
−メチルフエノール）、３・５−ジ−第３−ブチ
ル−ヒドロキシ−トルエン、２・2′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、４・4′−ブチリデン−ビス−（６−第３ブチ
ル−３−クレゾール）など、アリルアミン類、例
えばフエニール−Ｃ−ナフテルアミン、Ｎ・
N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニーレンジア
ミンなど、チオン脂肪酸エステル類、例えばジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ラウリルステアリルジプロピ
オネートなどが用いられる。本発明に係るポリブタジエン変性エポキシ樹脂
はその使用に際し、目的とする積層板の要求する
諸特性を満足させる為、ブタジエンホモポリマ
ー、コポリマー、アクリル変性ポリブタジエン及
び（又は）その水素添加物等のポリブタジエン系
樹脂や、エポキシ化合物を適当量加える事も可能
である。以上より成る樹脂ワニスを、基材、例えば、ガ
ラス、シリカ、アスベスト等の無機繊維、あるい
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアル
コール、アクリル等の有機合成繊維からなる織
布、不織布またはマツト、紙、あるいはこれらの
組合せ基材などに含浸させる。基材中の樹脂量
は、30〜80重量％になるようワニス濃度及び含浸
条件を調節し、70℃〜150℃で、５分〜60分乾燥
して溶剤を除去してプリプレグが製造される。このようにして得られたプリプレグを、一枚ま
たは複数枚重ね、さらに要すれば銅箔を積み重ね
た后温度120〜200℃、圧力20〜200Kg／cm²、時間
５〜180分間加熱、加圧下一体成形して、積層板
が得られるのである。本発明の目的とする積層板は、電気的諸特性、
特に高周波誘電特性に極めて優れる他、機械的強
度、可撓性、銅箔との密着性、耐湿性、耐熱性な
どに優れ、且、打抜加工性も良好な為、銅張積層
板としてテレビなどの民生用機器、計測制御装
置、データ処理装置、電子応用装置、無線通信装
置、有線通信装置、オーデイオ装置、磁気記録装
置などのプリント配線基板の材料として極めて適
したものであるが、その他、レーダードーム、マ
イクロウエーブ部品等の電気材料、配管用FRP
パイプ、反応槽等の化学装置材料、ロケツトエン
ジンアブレーター、船舶部品などの機械構造材
料、その他コンテナパレツト、FRP波板、浴槽、
電解槽の蓋などの広い用途を含むものである。次に本発明の方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、これは本発明を限定するものでな
い。以下の実施例中、部とあるのはことわりのな
い限り重量部を意味するものとする。実施例１分子末端にカルボキシル基を有するブタジエン
低重合体（日本曹達(株)製：NISSO−PBC−1000、
酸価65.5、ｎ＝1410）431部、ビスフエノール
Ａ・エピクロルヒドリン縮合型エポキシ樹脂であ
るエピコート1001（シエル化学(株)製、エポキシ当
量470）569部をメチルエチルケトン1000部に溶解
する。これにベンジルジメチルアミン８部を加え、か
きまぜながら80〜85℃で８時間反応せしめて酸価
0.1以下の淡黄色透明な樹脂液を得た。該樹脂液2000部に対し、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸104部を加え、均一に撹拌混合して、積層板
用樹脂ワニス〔Ａ−１〕を調製した。この樹脂ワニス〔Ａ−１〕をガラス布（旭フア
イバーグラス(株)製SLS−213A）に含浸、乾燥さ
せて、プリプレグを作成した。ついで、上記のプ
リプレグ12枚を積層し、170℃、40Kg／cm²、60分
間の成形条件にて加熱加圧成形して積層板を作成
した。実施例２実施例１と同様の方法で、下記の組成で加熱反
応を行ない、酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂液
を得た。 PBC−1000 294部エピコート1001 706〃メチルエチルケトン 1000〃ベンジルジメチルアミン８〃該樹脂液2000部に対し、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸160部を加え、均一に撹拌混合して積層板用
樹脂ワニス〔Ａ−２〕を調製した。この樹脂ワニス〔Ａ−２〕を用い、実施例１と
同様の方法で、積層板を作成した。この積層板の性能を第１表に示す。実施例３実施例１と同様の方法で、下記の組成で加熱反
応を行ない、酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂液
を得た。 PBC−1000 200部エピコート1004 800〃メチルエチルケトン 1000〃ベンジルジメチルアミン 10〃該樹脂液2000部に対し、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸80部を加え、均一に撹拌混合して、積層板用
樹脂ワニス〔Ａ−３〕を調製した。この樹脂ワニス〔Ａ−３〕を用い、実施例１と
同様の方法で積層板を作成した。この積層板の性能を第１表に示す。実施例４実施例１と同様の方法で、下記の組成で加熱反
応を行ない、酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂液
を得た。 PBC−1000 333部エピコート1004 667〃メチルエチルケトン 1000〃ベンジルジメチルアミン 10〃該樹脂液2000部に対し、ジクミルパーオキサイ
ド10部及びヘキサヒドロ無水フタル酸48部を加
え、均一に撹拌混合して、積層板用樹脂ワニス
〔Ａ−４〕を調製した。この樹脂ワニス〔Ａ−４〕を用い、実施例１と
同様の方法で積層板を作成した。この積層板の性能を第１表に示す。実施例５実施例１と同様の方法で、下記の組成で加熱反
応を行ない、酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂液
を得た。 PBC−1000 216部エピコート1001 784〃メチルエチルケトン 1000〃ベンジルジメチルアミン５〃該樹脂液2000部に対し、ジシアンジアミド４
部、ジメチルホルムアミド15部を加え、均一に撹
拌混合して、積層板用樹脂ワニス〔Ａ−５〕を得
た。この樹脂ワニス〔Ａ−５〕を、ガラス布（旭フ
アイバーグラス(株)製SLS−213A）に含浸、乾燥
させてプリプレグを作成した。ついで、上記のプリプレグ12枚を積層し、170
℃、20Kg／cm²、60分間の成形条件にて加熱加圧成
形して、積層板を作成した。この積層板の性能を第１表に示す。実施例６実施例１と同様の方法で、下記の組成で加熱反
応を行ない、酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂液
を得た。 PBC−1000 149部エピコート1001 541〃〃 828 31〃メチルエチルケトン 1000〃ベンジルジメチルアミン５〃該樹脂液2000部に対し、ジシアンジアミド４
部、２・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔ−ブチル
−パーオキシヘキシン10部、ジメチルホルムアミ
ド15部を加え、均一に撹拌混合して、積層板用樹
脂ワニス〔Ａ−６〕を得た。この樹脂ワニス〔Ａ−６〕を、ガラス布（有沢
製作所製EPC−1875）に含浸、乾燥させてプリ
プレグを作成した。ついで、上記のプリプレグ９枚に35ミクロンの
銅箔を積層し、170℃、20Kg／cm²、60分間の成形
条件にて加熱加圧成形して、銅張積層板を作成し
た。この積層板の性能を第１表に示す。比較例１エポキシ樹脂（シエル化学(株)：エピコート
1001）100部をメチルエチルケトン100部に溶解
し、これにヘキサヒドロ無水フタル酸80部を配合
して積層板用樹脂ワニスを調製した。これをガラ
ス布（旭フアイバーグラス(株)：SLS−213A）に
含浸させ、乾燥させてプリプレグを得た。これを
12枚重ねて、170℃、40Kg／cm²で60分間加熱加圧
成形して積層板を作成した。この積層板の性能を第１表に示す。比較例２エポミツクR301M80（三井石油化学エポキシ
(株)）862.5部、エポミツクＲ−140（三井石油化学
エポキシ(株)）310部、ジシアンジアミド40部、ジ
メチルホルムアミド150部、メチルセロソルブ150
部、ベンジルジメチルアミンを配合して積層板用
樹脂ワニスを調製した。これをガラス布（有沢製
作所：EPC−1875）に含浸させ、乾燥させプリ
プレグを得た。ついで、上記のプリプレグ９枚に35ミクロンの
銅箔を積層して170℃、20Kg／cm²で60分間加熱加
圧成形して銅張積層板を作成した。この積層板の性能を第１表に示す。

【表】

【表】実施例７実施例１と同様のPBC−1000 400部、クレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂（東都化成(株)製：
エポトートYDCN−701、エポキシ当量210）600
部を、メチルエチルケトン1000部に溶解する。これにベンジルジメチルアミン８部を加え、か
きまぜながら80〜85℃で５時間反応せしめて酸価
0.1以下の赤褐色透明な樹脂液を得た。該樹脂溶
液2000部に対し、ジアミノジフエニルメタン106
部を加え、均一に撹拌混合して、積層板用樹脂ワ
ニス〔Ａ−７〕を調製した。この樹脂ワニス〔Ａ−７〕を用い、実施例６と
同様の方法で銅張積層板を作成した。この積層板の性能を第２表に示す。実施例８分子末端に水酸基を有するブタジエン低重合体
（日本曹達(株)製：NISSO−PBG−1000、水酸基価
70.0、ｎ＝1490）600部と、４−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸75部とをかきまぜながら110
℃で２時間反応せしめて分子末端にカルボキシル
基を導入した。この反応液と実施例７と同様のクレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂325部とをメチルエチルケ
トン1000部に溶解した後、ベンジルジメチルアミ
ン８部を加え、かきまぜながら80〜85℃で５時間
反応せしめて酸価0.1以下の赤褐色透明な樹脂液
を得た。該樹脂液2000部に対し、ジアミノジフエニルメ
タン50部、ジクミルパーオキサイド10部を加え、
均一に撹拌混合して、積層板用樹脂ワニス〔Ａ−
８〕を調製した。この樹脂ワニス〔Ａ−８〕を用い、実施例６と
同様の方法で銅張積層板を作成した。この積層板の性能を第２表に示す。実施例９ブタジエンとスチレンとを公知のアニオンリビ
ング重合法（特公昭42−17485号公報参照）によ
り共重合し、ついで、二酸化炭素で後処理を行い
分子末端にカルボキシル基を有するブタジエン−
スチレンコポリマー（ブタジエン含有率40％、酸
価44.9、ｎ＝2000）を得た。このコポリマー500部とエピコート−1001 500
部とをメチルエチルケトン1000部に溶解した後、
ベンジルジメチルアミン８部を加え、かきまぜな
がら80〜85℃で８時間反応せしめて酸価0.1以下
の淡黄色透明な樹脂液を得た。該樹脂液2000部に対しヘキサヒドロ無水フタル
酸85部を加え、均一に撹拌混合して、積層板用樹
脂ワニス〔Ａ−９〕を調製した。この樹脂ワニス〔Ａ−９〕を用い、実施例６と
同様の方法で銅張積層板を作成した。この積層板の性能を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１分子内にカルボキシル基を有するブタジエン
ホモポリマー及びまたはブタジエン−ビニル芳香
族化合物コポリマー(イ)と、多官能性エポキシ樹脂
(ロ)とを、該(イ)のカルボキシル基１当量当り2.0〜
30当量のエポキシ基を有するに相当する量のエポ
キシ樹脂(ロ)を反応させて得られるポリブタジエン
変性エポキシ樹脂と、エポキシ系硬化剤及びまた
はラジカル重合開始剤とからなる積層板用樹脂組
成物。