JPH0289386A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電気絶縁用難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは低誘電率、低吸水性、耐熱性、耐薬品性を有した
プリント配線基板に好適な難燃性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ １．２−ポリブタジェンの硬化物は電気的性質、特に誘
電率が低いこと、誘電正接が小さいなどの誘電特性に優
れ、低吸水性のほか、耐熱性、耐薬品性にも優れ、プリ
ント配線基板、プリント配線用コーティング樹脂や絶縁
ワニスなどの電気、電子部品に展開されてきた。しかし
ながら、１．２−ポリブタジェンは本質的に炭化水素構
造のため易燃性であるので、最近の電子、電子部品に一
定の難燃性が要求され、１，２−ポリブタジェン樹脂の
難燃化がこの分野の展開をはかるうえで重要な課題とな
っている。

そこで難燃性を附与するために難燃剤の添加が試みられ
ているが、十分な難燃効果を附与するのが困難であった
り、難燃化が達成されても１．２−ポリブタジェン固有
の優れた特性が犠牲となっていた。

［発明が解決しようとする問題点コ １．２−ポリブタジェンにヘキサブロモベンゼン、デカ
ブロモジフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物、
臭素化ポリスチレンなどの臭素化芳香族ポリマー、トリ
フェニルホスフェートなどの有機リン化合物で代表され
る添加型難燃剤を添加する。

従来から知られている難燃化方法では多量の難燃剤を添
加する必要があり、その結果、１，２−ポリブタジェン
本来の優れた誘電特性や耐熱分解性や熱変形温度の低下
などの耐熱性を損なうばかりでなく、樹脂表面に難燃剤
がブルーミングするなどの欠点を有していた。また、三
酸化アンチモン、酸化モリブデン、水酸化アルミニウム
などの難燃助剤を添加して難燃剤の臭素化化合物の使用
台を低減させ、上記の欠点の一部を改善することは可能
であるが、金属化合物の添加による１、２−ポリブタジ
ェンの優れた誘電特性を損なうなどの問題点もあった。

以上の欠点を改善するため反応性難燃剤を添加し、１，
２−ポリブタジェンの硬化と同時にポリ八− ブタジェン骨格に結合させる試みが行なわれている。

例えば、２．４．６−ドリブロモフエニル化合物からな
る反応性二重結合を有した誘導体（特開昭５４−１０７
９７１） で表わされるハロゲン化ビスフェノール化合物から、誘
導される反応性二重結合を１分子あたり１〜２個有した
誘導体からなる反応性難燃剤の使用例（特公昭５８−５
０６６６）が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、難燃規格のＵＬ−９
４のｖ−０レベルにするには多量の難燃剤の添加が必要
なため、樹脂表面からの難燃剤のブルーミングの防止と
いう従来の添加型難燃剤て得られない効果はあるものの
、１，２−ポリブタジェン特有の優れた特性の１つであ
る誘電特性を損なう結果となっていた。

本発明の目的は、上記の問題点を解決した難燃性樹脂組
成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の難燃性樹脂組成物は、そのミクロ構造が１．２
−ビニル結合３０％以上、好ましくは５０％以上含むブ
タジェン系重合体に核置換ハロゲン化芳香族ビニル化合
物およびＮ−ハロゲン化芳香族マレイミド化合物から選
ばれた少なくとも１種のハロゲン含有化合物を配合して
なる混合物に有機過酸化物を配合し、熱硬化して得られ
るものである。

本発明に使用されるブタジェン系重合体としては、優れ
た熱硬化物の特性を得るため、そのミクロ構造として１
．２−ビニル構造が３０％以上含むものが必須であり、
その数平均分子ｆｆ１）．　０００〜５００，０００、
好ましくは１，０００〜２ｏｏ、ｏｏｏのポリブタジェ
ン系重合体である。

さらに、加工方法によっては高分子量ポリブタジェンに
低分子量ポリブタジェンを混合し、溶融粘度や溶液粘度
を低減することができる。

ここでいうポリブタジェン系重合体としては、ブタジェ
ン単独重合体やブタジェン−スチレン共重合体、ブタジ
ェン−イソプレン共重合体などのブタジェン成分を含む
共重合体やポリブタジェン骨格を化学変性したエポキシ
化ポリブタジェン、マレイン化ポリブタジェン、末端ヒ
ドロキル化ポリブタジェン、末端カルボキシル化ポリブ
タジェン、末端カルボン酸エステル化ポリブタジェンな
どの誘導体構造を有するものを挙げることができる。

これらの中ではブタジェンの単独重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体が好ましく、特にブタジェンの単独重
合体が好ましい。

本発明において、ブタジェン系重合体に配合するハロゲ
ン含有化合物としては、核置換ハロゲン化芳香族ビニル
化合物およびＮ−ハロゲン化芳香族マレイミド化合物か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物である。

上記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが好ま
しく、さらに好ましいのは塩素、臭素であり、特に好ま
しいのは臭素である。

芳香族環に結合したハロゲンの数は１個以上であるが、
好ましくは置換可能な部分の１０〜９０％が置換された
もの、さらに好ましくは２０〜７０％が置換されたもの
である。フェニル基の場合、１〜４個のハロゲンが結合
したものが好ましく、さらに好ましくは２〜３個結合し
たものである。

核置換ハロゲン化芳香族ビニル化合物としては、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロモスチレン
などの塩素、臭素で核置換されたハロゲン化スチレンが
好ましい例として挙げられる。

これらのハロゲン化スチレンのうち、ジプロモスチレン
、トリブロモスチレンが得られる硬化物の難燃効果のた
め特に好ましい。

またＮ−ハロゲン化芳香族マレイミド化合物としては、
Ｎ−モノクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−トリクロロフェニルマレイミド、
Ｎ−テトラクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ペンタクロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−モノブロモフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−テトラブロモフェニルマレ
イミド、Ｎ−ペンタブロモフェニルマレイミド・、など
の塩素または臭素含有フェニルマレイミドが挙げられる
。

これらのＮ−ハロゲン化フェニルマレイミドのうち、Ｎ
−臭素化フェニルマレイミドが優れた難燃効果のため好
ましく、Ｎ−臭素化フェニルマレイミドのうち、Ｎ−ト
リブロモフェニルマレイミドが難燃効果に優れているの
で特に好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物において、ブタジェン系樹脂
とハロゲン含有化合物との配合比は、ブタジェン系重合
体１００重量部に対し２５〜２００重量部、好ましくは
４０〜１８０重量部、さらに好ましくは５０〜１７０重
量部の範囲内である。

ハロゲン含有化合物の配合比が２５重全部以下の場合に
は難燃効果が附与できず、２００重量部以上では１，２
−ポリブタジェンの優れた誘電特性が低下する。

また、本発明の難燃性樹脂組成物の熱膨張係数の低減、
ガラス、石英やアラミド繊維強化複合材料化する場合の
強化繊維との接着性、プリント基板などの積層板製造時
のプリプレグおよび銅箔との接着性を改善するため、誘
電特性を損なわない範囲で熱硬化性樹脂を配合してもよ
い。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリイミド系樹脂、１分子中に重合に関与する二
重結合を２以上含む（メタ）アクリレート化合物、ジビ
ニルベンゼンなどを挙げることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物に使用される硬化剤としては
、通常ラジカル架橋反応に使用できる有機過酸化物があ
る。これらの有機過酸化物として、ジクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２゜５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
サン、１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド、１．１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン、４．４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ｎ−
ブチルエステルなどのパーオキシケタールなどを挙げる
ことができる。

有機過酸化物の使用量は、ブタジェン系重合体とハロゲ
ン含有化合物の合計量１００重量部に対し０．１〜１０
重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８重量部
である。

本発明の難燃性樹脂は、通常下記の要領で調製すること
ができる。

例えば、ポリブタジェン系重合体に所定量のハロゲン含
有化合物、有機過酸化物、また目的によっては熱硬化樹
脂や充填剤をロール、ニーダーブラベンダーなどの混練
装置で混練後、所定の硬化条件にて硬化物を調製する。

または、ポリブタジェン系重合体に所定量の特定な反応
性難燃剤、有機過酸化物および副資材を、例えばトルエ
ン１、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、二塩化エタンなどの有機溶媒に溶解させたフェ
スを調製し、ガラス繊維、石英繊維、アラミド繊維など
の無機、有機繊維を用いた布または不織布に含浸、乾燥
し、溶媒を除去後プリプレグを作り、プリプレグを必要
に応じ数枚重ね合わせ、所定の温度、圧力条件で積層成
形することにより積層板を得ることができる。また、こ
のとき積層板の片面、または両面に銅箔を重ねて銅張積
層板とすることができる。このような方法によって得ら
れた難燃性樹脂の積層板は、低吸水性で耐熱性、耐溶剤
性、誘電特性に優れ、しかも難燃特性に優れているため
プリント配線板に好適に使用できる。

なお、本発明の組成物には必要に応じて、５ｉ０２、Ａ
ｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの無機光てん剤やガラス繊維、
石英繊維、アラミド繊維などの短繊維を添加し、寸法安
定性等の向上をはかることができる。これらの添加量は
、ブタジェン系重合体１００重量部に対し、５〜２００
重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量
部であ今Ｏ ［実　施　例］ 以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

実施例１ ミクロ構造が１．２−ビニル結合９０％を有する１、２
−ポリブタジェン（日本合成ゴム■製、商品名ＪＳＲＲ
Ｂ８１０、数平均分子量的１５０．０００）１００００
重量トリブロモスチレン１００重量部、１，１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（純度７５％、炭酸カルシウム分散体、化薬ヌー
リー■製　トリボノックス２９）４重量部をロールで混
練後、１８０℃、４時間硬化、さらに２００℃、２時間
ポストキュアーを行ない、硬化物を調製した。

得られた硬化物の燃焼特性、誘電率、損失正接、ガラス
転移温度、熱分解開始温度、ハンダ耐熱性、耐トリクレ
ン性を測定した。結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１で使用したトリブロモスチレンの使用量を１２
０重量部に代えたほかは同様に硬化物を調製した。結果
を表−１に示す。

比較例１ 難燃剤を使用せずに実施例１で使用した１、２−ポリブ
タジェンのみを用い、実施例１と同様に硬化物を調製し
た。結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例２で使用したトリブロモスチレンの代わりに２，
２′−ビス（４−メタアクロイル−３゜５−ジブロモフ
ェニル）プロパンを用い、同様に硬化物を調製した。結
果を表−１に示す。

比較例３ 実施例２で使用したトリブロモスチレンの代わりにテト
ラブロモビスフェノールＡとエチレンオキサイド反応物
のジメタクリレートを用い、同様に硬化物を調製した。

結果を表−１に示す。

比較例４ 実施例２で使用したトリブロモスチレンの代わりにトリ
ブロモフェニルアクリレートを使用し、同様に硬化物を
調製した。評価結果を表−１に示す。

実施例３ １．２−ポリブタジェン（ＪＳＲＲＢ８１０）１００重
量部、難燃剤としてトリブロモスチレン１３０重量部、
熱硬化性樹脂としてポリマレイミド（三井東圧■製　Ｍ
−２０）５６重量、架橋剤として１，１−ジ−ｔ−ブチ
ル−パーオキシ−３゜３．５−トリメチルシクロヘキサ
ン（トリボノックス２９）４重量部を使用し、実施例１
と同様にし、コンパウンドを作成後、硬化物を調製した
。

評価結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１において、トリブロモスチレンの代わりにＮ−
トリプロモフェニルマレゴミ１）００重曾部を用いた以
外は実施例１と同様にした。結果を表−１に示す。

実施例５ 実施例４で使用したＮ−トリブロモフェニルマレイミド
の使用量を１２０重量部に代えたほかは同様に硬化物を
調製した。結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例３において、トリブロモスチレンの代わりにＮ−
トリブロモフェニルマレイミド１３８重量部用いた以外
は実施例３と同様にした。結果を表−１に示す。

以下余白 分析・評価方法 燃焼特性 ＵＬ−９４規格に従い、評価した。

誘電特性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に従い、室温Ｉ　ＭＢ２の周波
数で２５℃の誘電率、損失正接を測定した。

ガラス転移温度 動的粘弾性測定装置を用い、１）０Ｈ２の周波数でｔａ
ｎδの温度依存性を測定し、そのピーク温度をガラス転
移温度とした。

ハンダ耐熱性 ２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬し、形状・外観など異
常のないものを０１ふくれなどの異常が生じたものを×
とした。

耐トリクレン性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に従いトリクロロエチレン中に
５分間浸漬し、形状・外観に異常のないものを０１異常
の生じたものをＸとした。

［発明の効果］ 本発明によれば、１．２−ビニル構造３０％以上のポリ
ブタジェン系重合体と特定なハロゲン含有化合物との配
合物を有機過酸化物存在下に加熱して得られる硬化物は
耐熱性、耐溶剤性に優れ、またポリブタジェン固有の誘
導特性の低下の小さい難燃性樹脂組成物が得られ、難燃
性の電気、電子部品用途に有用である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，２−ビニル結合を３０％以上含有するブタジ
   エン系重合体１００重量部に対し、核置換ハロゲン化芳
   香族ビニル化合物およびＮ−ハロゲン化芳香族マレイミ
   ド化合物から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有化
   合物を５０〜２００重量部配合してなる混合物を有機過
   酸化物の存在下に加熱硬化して得られる難燃性樹脂組成
   物。
2. （２）請求項（１）の難燃性樹脂組成物を主成分とする
   積層板。