TWI658046B - 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板,上述熱固性樹脂組合物包含低極性烯丙基化樹脂及含磷單體或含磷樹脂。本發明製備得到之覆銅板以及高頻電路基板,具有低介電常數及介質損耗、良好的耐熱性能以及阻燃性能。
Description
本發明屬於覆銅板技術領域,關於一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板。
近年來,隨著訊息通訊設備高性能化、高功能化以及網路化的發展,為了傳輸及處理大容量訊息,操作訊號趨向於高頻化,因而對電路基板的材料提出要求。
現有之用於印刷電路基板的材料中,廣泛使用黏接特性優異之環氧樹脂,然而,環氧樹脂電路基板一般介電常數及介質損耗角正切較高(介電常數大於4,介質損耗角正切0.02左右),高頻特性不充分,不能適應訊號高頻化的要求。因此必須研製介電特性優異之樹脂,即介電常數及介質損耗角正切低之樹脂。
另一類作為基板材料的熱塑性氟類樹脂(聚四氟乙烯),雖然介電常數及介質損耗角正切較低,但是氟類樹脂一般熔融溫度及熔融黏度高,因其流動性能差,成型難度大。且在製作多層電路板時,有加工性、尺寸穩定性及金屬鍍膜的黏結性不足等問題。
於是代替氟類樹脂,研究適合高頻高速用途之印刷電路板
用的樹脂材料。其中,耐熱性聚合物中以介電特性優良的聚苯醚樹脂之使用受到注目。但是聚苯醚同樣為熔融溫度及熔融黏度高之熱塑性樹脂,因此等問題的存在,亦在應用中有很多挑戰,如滿足電子元件所需之低介質損耗角正切之同時難以達成所有電性能、阻燃性及機械性能(例如耐熱性、耐化學性、低吸濕性等)。另外在製造過程中可加工性差,會造成報廢率增大、可靠性變差。
為獲得滿足現代電子訊息技術發展需要的電路板,所屬技術領域之通常知識者進行大量的研究工作,以期望在各種性能、可靠性、製造加工性等各方面達到最佳,但效果均不理想。
另外,電子電器設備中使用之印刷電路基板材料,要求達到阻燃等級94V-0級,這對高頻高速電路板材料亦不例外。目前高頻高速電路板普遍採用以溴為主的含鹵類材料做阻燃劑。雖然含鹵類材料阻燃效果較佳,但有研究表明,含鹵類材料在燃燒時易釋放刺激性及有毒性的氣體,如鹵化氫、戴奧辛等,使人體健康受到危害。在一些電子產品中,已有禁止使用含鹵類的電路板材料。近年來,隨著人們環保觀念提高,電子電器中使用之電子材料趨向於無鹵化,皆在尋求可以替代鹵素類阻燃劑之其他類型阻燃劑以滿足阻燃的要求。金屬氫氧化物阻燃劑雖然不存在含鹵阻燃劑如此之毒性問題,但因其阻燃效率差,必須添加更大的量來獲得良好的阻燃性能,如此會導致樹脂混合、成型時的流動性差,使複合材料的加工及機械性能變差;另外由於金屬氫氧化物之介電常數大,用其作阻燃劑會帶來高頻電路基板介電性能之下降。含磷阻燃劑大都具有低煙、無毒之特點,不僅具有良好的阻燃性能,並且能夠抑制煙霧及有毒氣體的釋
放,符合添加量少、阻燃效果明顯的應用要求。
CN 103709718A公開一種無鹵高頻電路板基材之製作方法,其採用聚苯醚做主樹脂,烷基封端的二烯丙基雙酚A做固化劑,並採用添加型之含溴或含磷阻燃劑。其中採用添加型之含磷阻燃劑作為阻燃材料進行高頻覆銅板的製作,但所揭示的幾種含磷阻燃劑無反應基團,不參與複合材料樹脂分子間之交聯,由於此等含磷阻燃劑的熔點很低(小於200℃),用其製作之高頻電路基板材料的耐熱性差,無法滿足後續電路板元件裝配過程高溫焊接可靠性的要求。
CN106543228A公開具有下述結構之樹脂:,然而若將此種樹脂應用於覆銅板之製備,則由於其結構中含有羥基極性基團會使得製備得到的覆銅板之介電性能無法滿足要求。
CN106366128公開一種具有下述結構之膦菲類化合物:,然而若將該化合物用於覆銅板之製備,則會由於其結構中存在的烯丙基醚結構而在加工過程中發生重排反應,導致產生二次羥基極性基團,同樣會使得製備得到的覆銅板之介電性
能無法滿足要求。
因此,在本領域其中,期望開發一種既能夠保證具有良好的阻燃性能,又能夠在介電性能、耐熱性能等多個方面取得良好效果的熱固性樹脂組合物。
針對先前技術的不足,本發明之目的係一種提供熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板,本發明之熱固性樹脂組合物不含有極性基團(例如羥基)、分子極性低、反應活性高,降低其固化物之介電常數及損耗,並且能夠保證固化物具有良好的阻燃性能、良好的機械強度以及良好的耐高溫等性能。
為達到此發明目的,本發明採用以下技術手段:一方面,本發明提供一種熱固性樹脂組合物,前述熱固性樹脂組合物包含低極性烯丙基化樹脂及含磷單體或含磷樹脂,前述低極性烯丙基化樹脂具有如式I所示之結構,前述含磷單體或含磷樹脂具有如式I'所示之結構:
在式I及式I'中,R為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、
或;X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基或支鏈烷基;A為直鏈或支鏈烷基、芳基烷基或含有不飽和雙鍵
的基團,R'為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或
;A'為含磷封端基團,n為1-20的整數。
在本發明所記載之熱固性樹脂組合物中,前述低極性係指不含有極性基團,尤其係不含有羥基基團,使得樹脂具有較低之極性,克服通用熱固性樹脂極性大導致的高頻介電常數及損耗高之缺陷,同時可藉由該結構中之烯丙基結構實現交聯固化,保證固化後之力學強度,並且可以保證固化物具有優良的耐熱性能。
於本發明中,前述低極性烯丙基化樹脂以及含磷單體或含磷樹脂不含有羥基(-OH)。
於本發明中所記載之低極性烯丙基化樹脂之軟化點大於等於60℃,可提供熱固性樹脂組合物良好的工藝可操作性。
理想地,前述R為C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)之直鏈烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支鏈烷基,具體而
言可以為-CH2-、、或等。
理想地,R為-CH2-、、、、-O-、
或,X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合,A為直鏈或支鏈烷基、芳基烷基或含有不飽和雙鍵之基團。
理想地,R'為-CH2-、、、、-O-、
或,X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合,A'為含磷封端基團。
於本發明中,n為1-20的整數,例如n可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
理想地,X及Y獨立地為C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)之直鏈烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支鏈烷基。
理想地,A為C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)之直鏈烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支鏈烷基,具體而言可以為甲基、乙基、丙基、
丁基、戊基等等。
理想地,前述芳基烷基為苄基,即。
理想地,前述含有不飽和雙鍵之基團為苯基、、
理想地,前述A'為含有DOPO結構之基團,理想為
、、、或中之任意一種。
理想地,前述低極性烯丙基化樹脂為具有下述式A至式H所示結構之化合物中的任意一種或至少兩種的組合:
理想地,前述含磷單體或含磷樹脂為磷含量大於3%之含磷單體或含磷樹脂,磷含量大於5%之含磷單體或含磷樹脂更佳,磷含量大於8%之含磷單體或含磷樹脂特佳。含磷量越大,可提供熱固性樹脂組合物良好的阻燃性能。
理想地,前述含磷單體或含磷樹脂為具有下述式K至式N所示結構之化合物中的任意一種或至少兩種的組合:
其中n為1-20的整數。
理想地,前述低極性烯丙基化樹脂藉由下述製備方法製備得到,所記載之方法包含以下步驟:
(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III
所示烯丙基醚化樹脂,示例反應式如下:
(2)在保護性氣體保護下,將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱,發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂;
(3)式III所示烯丙基化酚類樹脂與烷基化試劑或含有不飽和雙鍵基團之羥基封端試劑發生反應,得到式I所示低極性烯丙基化樹脂;
其中,R1為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、
或;R2為直鏈或支鏈烷基、
、、-O-、或;R3為
直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或
;R為直鏈或支鏈烷基,、、-O-、
或;X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合;A為直鏈或支鏈烷基、芳基烷基或含有不飽和雙鍵之基團,n為1-20的整數。
理想地,步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其衍生樹脂,理想為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑之莫耳比為1:(0.3~1.2),例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2。
理想地,步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行,前述鹼性物質理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基之莫耳比為(0.3~1.4):1,例如0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1。
理想地,步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地,前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑,理
想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述相轉移催化劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1-5%,例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地,步驟(1)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合,理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述溶劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2-5倍,例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地,步驟(1)所記載之反應的溫度為60-90℃,例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
理想地,步驟(1)所記載之反應的時間為4-6小時,例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地,步驟(2)所記載之保護性氣體為氮氣或氬氣。
理想地,步驟(2)所記載之加熱為加熱至180-220℃,例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或
220℃。
理想地,步驟(2)所記載之反應的時間為4-6小時,例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地,步驟(3)所記載之烷基化試劑為鹵代烷烴,理想為氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、苄基溴或苄基氯中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團之羥基封端試劑為可與酚羥基發生醚化、酯化反應的含有不飽和雙鍵基團之鹵代化合物、酸酐或醯氯,理想為乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴、丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯或甲基丙烯酸酐中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,步驟(3)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與烷基化試劑中烷基或與含有不飽和雙鍵基團之羥基封端試劑中封端基團之莫耳比為1:(1~1.2),例如1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。使得反應得到的樹脂分子結構中酚羥基均被烷基醚化,從而使樹脂中無極性羥基基團。
理想地,步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行。
理想地,前述鹼性物質為無機鹼,理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述鹼性物質與式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基之莫耳比為(1~1.4):1,例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、
1.25:1、1.3:1、1.35:1或1.4:1。
理想地,步驟(3)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地,前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑,理想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述相轉移催化劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的0.1-5%,例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地,步驟(3)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合,理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述溶劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2-5倍,例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地,步驟(3)所記載之反應的溫度為60-90℃,例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
理想地,步驟(3)所記載之反應的時間為4-6小時,例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8
小時或6小時。
藉由本發明之方法製備得到的樹脂中不含有極性的羥基、並且分子結構穩定,具有分子極性低、反應活性高之特點,在其應用的加工過程中亦不會產生極性羥基,避免產生的二次羥基對於其產物之性能的影響。
理想地,本發明之製備方法藉由重排、含有不飽和雙鍵基團之羥基封端試劑對酚羥基進行封端反應之組合,能夠顯著提高樹脂軟化點,從而更適用於固態預浸料之製備,改善樹脂成型工藝性能。典型烯丙基酚醛樹脂軟化點可從20℃提高至90℃。
理想地,前述含磷單體或含磷樹脂藉由下述製備方法製備得到,所記載之方法包含以下步驟:
(A)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂,示例反應式如下:
(B)在保護性氣體保護下,將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱,發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂;
(C)式III所示烯丙基化酚類樹脂與含磷封端試劑發生反應,得到式I'所示含磷單體或含磷樹脂;
其中,R1為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、
或;R2為直鏈或支鏈烷
基、、、-O-、或
;R3為直鏈或支鏈烷基、、、
-O-、或;R'為直鏈或
支鏈烷基、、、-O-、或
,X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合;A'為含磷封端基團,n為1-20的整數。
理想地,步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為一
元酚、二元酚、多元酚或其衍生樹脂,理想為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基之莫耳比為1:0.3~1.2,例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2。
理想地,步驟(A)所記載之反應在鹼性物質存在下進行,前述鹼性物質理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述鹼性物質與步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基之莫耳比為0.3~1.4:1,例如0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1。
理想地,步驟(A)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地,前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑,理想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述相轉移催化劑之加入量為步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1-5%,例如0.1%、0.3%、0.5%、
0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地,步驟(A)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合,理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述溶劑之加入量為步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2-5倍,例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地,步驟(A)所記載之反應的溫度為60-90℃,例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
理想地,步驟(A)所記載之反應的時間為4-6小時,例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地,步驟(B)所記載之保護性氣體為氮氣或氬氣。
理想地,步驟(B)所記載之加熱為加熱至180-220℃,例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。
理想地,步驟(B)所記載之反應的時間為4-6小時,例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地,步驟(C)所記載之含磷封端試劑為9,10-二氫-9-
氧雜-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-1,4-對苯二酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯甲醇或2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯甲醇中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,步驟(C)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含磷封端試劑中含磷封端基之莫耳比為1:1~1.2,例如1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。使得反應得到的樹脂分子結構中酚羥基均被含磷封端基封端,從而使樹脂中無極性羥基基團。
理想地,步驟(C)所記載之反應在鹼性物質存在下進行。
理想地,前述鹼性物質為無機鹼或有機鹼,理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述鹼性物質與式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基之莫耳比為(1~1.4):1,例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1或1.4:1。
理想地,步驟(C)所記載之反應在四氯化碳存在下進行。
理想地,前述四氯化碳與步驟(C)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基莫耳比為(1-2):1,例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、
1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1。
理想地,步驟(C)所記載之反應的溶劑為鹵代烴類溶劑,理想為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,前述溶劑之加入量為步驟(C)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2-5倍,例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地,步驟(C)所記載之反應的溫度為0-30℃,例如0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃或30℃,10℃為佳。
理想地,步驟(C)所記載之反應的時間為4-6小時,例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
於本發明中,步驟(2)或步驟(B)之重排步驟中,當R2
為或時,包含其中的烯丙醚基會發生重排之情況,導致在式IV所示烯丙基化酚類樹脂之中間單元R3中含有由於重排而產生烯丙基,進而在式I或式I'所示產物的R或R'單元中包含由於重排而產生的烯丙基,本發明中為了表述簡潔未將該烯丙基直接表示至R3和R或R'的相應結構中,而僅僅由X來代表苯環上所有的取代基,然而在此明確此處X包含由於重排而產生的烯丙基,如果在重排
反應前R2為或,苯環上帶
有其他取代基X,在前述重排反應後,則在R3的結構或
中X可以表示重排產生之烯丙基及反應前之其他取代基的組合。當然在前述重排步驟中,亦包含R2為
或時,R2單元中烯丙醚基不發生重排反應之情況,此時,反應後R3以及產物的R或R'中的X與反應前式III所示烯丙基醚化樹脂中R2中的X基團相同。
於本發明中,前述含磷單體或含磷樹脂中之雜質或副產物含量少,雜質或副產物含量少,可以提供熱固性樹脂組合物良好的介電性能及耐熱性。理想的前述含磷單體或含磷樹脂的介質損耗角正切小於等於0.0025(1GHz)。
含有烯丙基不飽和基團之低極性樹脂具有良好的反應性。控制適合的分子量可以提供良好的溶解性及低的熔融黏度,有利後續的浸漬工藝操作及層壓流動。更可以在多層電路板之加工過程提供填膠能力。
根據本發明,前述含磷單體或含磷樹脂可作為上述含有烯丙基之低極性樹脂的交聯劑,用於交聯固化上述的含有烯丙基之低極性樹
脂。
理想地,前述低極性烯丙基化樹脂在前述熱固性樹脂組合物中的質量百分含量為5%~90%,例如5%、8%、10%、15%、18%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%。
理想地,在前述熱固性樹脂組合物中,前述含磷單體或含磷樹脂占低極性烯丙基化樹脂及含磷單體或含磷樹脂總質量的20~75%,例如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%。
理想地,前述熱固性樹脂組合物進一步包含粉末填料,以重量含量計,前述粉末填料在熱固性樹脂組合物中的含量為0%~50%,例如0%、1%、5%、10%、20%、30%、40%或50%。
理想地,前述粉末填料包含結晶型二氧化矽、熔融型二氧化矽、球型二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、矽酸鋅、矽酸鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈹、氫氧化鋁、氫氧化鎂、高嶺土、滑石粉、水滑石、矽酸鈣、玻璃粉、熔融矽微粉、潔淨矽微粉、球形矽微粉、硼酸鋅、莫來石、金紅石型二氧化鈦、銳鈦型二氧化鈦、中空玻璃微珠、鈦酸鉀纖維、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、苯乙烯粉末、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚碸中的任意一種或至少兩種的組合。以上填料可以單獨使用或混合使用,其中,最佳填料係二氧化矽,可採用的二氧化矽填料如CE44I(CE minerals公司)、FB-35(Denka公司)、525(Sibelco公司)。
理想地,前述粉末填料的粒徑中度值為1-15μm,例如1
μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm或15μm,粉末填料的粒徑中度值為1-10μm為佳,位於該粒徑段之填料在樹脂液中具有良好的分散性。
理想地,前述熱固性樹脂組合物進一步包含固化引發劑。
固化引發劑選自可產生自由基之材料。固化引發劑起到加速固化交聯反應的作用,本發明之熱固性樹脂組合物被加熱時,固化引發劑分解產生自由基,引發熱固性樹脂及含磷交聯劑的分子鏈發生交聯。
理想地,前述固化引發劑之用量為熱固性樹脂組合物中的質量百分比為0.3-6%,例如0.3%、0.5%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%或6%。
理想地,前述固化引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一種或至少兩種的組合。以上雖列舉但不侷限於以上所列舉的材料,只要係能產生自由基之材料,都可以作為固化引發劑使用。
理想地,前述熱固性樹脂組合物進一步包含其他熱固性樹脂,前述其他熱固性樹脂理想為帶有不飽和雙鍵或不飽和三鍵之單體或低分子共聚物,進一步理想為1,2-聚丁二烯樹脂、烯丙基封端之聚苯醚樹脂、丙烯酸酯封端之聚苯醚樹脂、乙烯基封端之聚苯醚樹脂、馬來酸酐封端之聚苯醚樹脂、1,2-丁二烯樹脂與苯乙烯之共聚物樹脂(丁苯樹脂)、三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯、雙馬來醯亞胺、乙烯基封端之矽烷樹脂或烯丙基封端之矽烷樹脂中的任意一種或至少兩種的組合,不侷限於以上所列舉的樹脂材料。
另一方面,本發明提供一種樹脂膠液,前述樹脂膠液係將本發明所記載之熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
理想地,前述溶劑為酮類、烴類、醚類、酯類或非質子溶劑中的一種或者至少兩種的組合,理想為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二乙基甲醯胺中的一種或者至少兩種的混合物。前述溶劑可單獨使用,亦可混合使用。溶劑之添加量可由所屬技術領域之通常知識者根據所選用樹脂之黏度來確定,使得到樹脂膠液的黏度適中,便於固化,本發明對此不作限定。
另一方面,本發明提供一種預浸料,前述預浸料包含增強材料以及藉由含浸乾燥後附著其上之如上述之熱固性樹脂組合物。
於本發明中,前述增強材料為編織纖維布,理想為編織玻璃纖維布。可列舉E-glass玻璃纖維布、NE-glass玻璃纖維布、Q-glass玻璃纖維布等,型號包含7628型、2116型、1080型、106型、104型,市售的玻璃布規格及型號皆可用於本發明所記載之樹脂組合物之製作,不侷限於以上列舉的玻璃布型號。編織纖維布進一步可以包含有機纖維編織的布,可列舉PTFE纖維布、芳綸纖維編織布等。
另一方面,本發明提供一種層壓板,前述層壓板包含至少一張如上述之預浸料。
另一方面,本發明提供一種覆金屬箔層壓板,前述覆金屬箔層壓板包含一張或至少兩張疊合的如上述之預浸料,以及位於疊合後的預浸料之一側或兩側之金屬箔。
另一方面,本發明提供一種高頻電路板,前述高頻電路板包含一張或至少兩張疊合的如上述之預浸料。
與先前技術相比,本發明具有下述功效:
(1)本發明採用使用低極性烯丙基化樹脂克服通用熱固性樹脂極性大導致的高頻介電常數及損耗高之缺陷,同時可藉由該結構中的烯丙基結構實現交聯固化,保證固化後之力學強度,並且可以保證固化物具有優良的耐熱性能。
(2)本發明中所記載之含磷單體或含磷樹脂可以提高熱固性樹脂組合物之阻燃性能,可作為上述低極性烯丙基化樹脂的交聯劑,用於交聯固化低極性烯丙基化樹脂,而且前述的含磷單體或含磷樹脂具有良好溶解性能、較低的熔融黏度,賦予熱固性樹脂組合物良好的工藝加工性能。
(3)本發明中所記載之低極性烯丙基化樹脂與前述含磷單體或含磷樹脂在提高覆銅板之耐熱性能及介電性能方面發揮著良好的協同作用。
(4)由本發明之熱固性樹脂組合物製作半固化片較容易,用其製作之覆銅板以及高頻電路板,介電常數及介質損耗角正切低,工藝操作方便,因此本發明之熱固性樹脂組合物適合於製作高頻電子設備的電路板。
下面藉由具體實施方式來進一步說明本發明之技術手段。所屬技術領域之通常知識者應該明瞭,下述實施例僅僅是幫助理解本發明,不應視為對本發明之具體限制。
本發明實施例所選取之熱固性組合物中的組成物來源如下表1:
製備例1
三口反應瓶中加入250g甲苯,將118g鄰甲酚酚醛樹脂加入反應瓶中,攪拌溶解後,加入100g氫氧化鈉水溶液,再加入1g四丁基溴化銨。待溫度恆定後,緩慢滴加153g氯丙烯溶液,反應4小時後停止反應,洗滌,再除去甲苯,即得到烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂。
將製備的159g烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中,加熱至200℃以上反應4小時,得到深棕色烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂。
反應瓶中加入300g甲苯,將製備的159g烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中,攪拌溶解後,加入100g氫氧化鈉水溶液。待溫度恆定後,緩慢滴加157g氯丙烷,反應4小時後停止反應,洗滌,再除去溶劑及水,即得到丙基醚化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂,其Mn為1230,其結構如下所示:
製備例2
三口反應瓶中加入300g正丁醇,將114g線型酚醛樹脂加入反應瓶中,攪拌溶解後,加入56g氫氧化鉀。緩慢滴加153g溴丙烯溶液,接著升溫反應4小時後停止反應。過濾,洗滌,再除去殘留的溶劑及水,即得到烯丙基醚化酚醛樹脂。
將製備的141g烯丙基醚化酚醛樹脂放入反應瓶中,加熱進行重排反應,降溫出料,得到棕色黏稠液體即烯丙基酚醛樹脂。
反應瓶中加入402g正丁醇,將141g烯丙基酚醛樹脂放入反應瓶中,攪拌溶解後,加入104g碳酸鈉。緩慢滴加171g氯丁烷溶液,接著升溫反應6小時後停止反應。過濾,洗滌,再除去溶劑及水,即得到丁基醚化烯丙基酚醛樹脂,其Mn為1080,其結構如下所示:
製備例3
三口反應瓶中加入300g正丁醇,將114g線型酚醛樹脂加入反應瓶中,攪拌溶解後,加入56g氫氧化鉀。緩慢滴加153g溴丙烯溶液,接著升溫反應4小時後停止反應。過濾,洗滌,再除去殘留的溶劑及水,即得
到烯丙基醚化酚醛樹脂。
將製備的141g烯丙基醚化酚醛樹脂放入反應瓶中,加熱進行重排反應,降溫出料,得到棕色黏稠液體即烯丙基酚醛樹脂。
反應瓶中加入402g正丁醇,將製備的141g烯丙基酚醛樹脂放入反應瓶中,攪拌溶解後,加入102g三乙胺。緩慢滴加80g甲基丙烯酸酐溶液,接著升溫反應6小時後停止反應,洗滌,再除去溶劑及水,即得到甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛樹脂,其Mn為1250,其結構如下所示:
製備例4
三口反應瓶中加入188g丙酮,將228g雙酚A加入反應瓶中,攪拌溶解後,加入106g碳酸鈉。緩慢滴加153g氯丙烯溶液,接著升溫反應4小時後停止反應。過濾,除去大部分溶劑,洗滌,再除去殘留的溶劑及水,即得到雙酚A二烯丙基醚。
將製備的134g雙酚A二烯丙基醚放入反應瓶中,加熱進行重排反應6小時,降溫出料,得到棕色黏稠液體即二烯丙基雙酚A。
三口瓶中通惰性氣體保護,加入300g二氯甲烷,將製備的134g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中,攪拌溶解後,加入40g氫氧化鈉,並加入152g四氯化碳。緩慢滴加230g 2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦
醯雜-6-苯基-4-苯酚,反應4小時,停止反應,加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性,再洗滌數次,除去殘留的溶劑及水,即得到含磷酯化二烯丙基雙酚A,其結構如下所示:
製備例5
三口反應瓶中加入300g正丁醇,將114g線型酚醛樹脂加入反應瓶中,攪拌溶解後,加入56g氫氧化鉀。緩慢滴加153g溴丙烯溶液,接著升溫反應4小時後停止反應。過濾,洗滌,再除去殘留的溶劑及水,即得到烯丙基醚化酚醛樹脂。
將製備的141g烯丙基醚化酚醛樹脂放入反應瓶中,加熱進行重排反應4小時,降溫出料,得到棕色黏稠液體即烯丙基酚醛樹脂。
三口瓶中通惰性氣體保護,加入350g二氯甲烷,將製備的141g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中,攪拌溶解後,加入72g三乙胺,並加入152g四氯化碳。待溫度降至30℃以下後,緩慢滴加230g 2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯酚,反應4小時,停止反應,加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性,再洗滌數次,除去殘留的溶劑及水,即得到含磷酯化烯丙基酚醛樹脂,其Mn為1300,其結構如下所示:
製備例6
三口反應瓶中加入250g甲苯,將118g鄰甲酚酚醛樹脂加入反應瓶中,攪拌溶解後,加入100g氫氧化鈉水溶液(濃度40%),再加入1g四丁基溴化銨。待溫度恆定後,緩慢滴加153g氯丙烯溶液,接著升溫反應4小時後停止反應,洗滌,再除去溶劑,即得到烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂。
將製備的159g烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中,加熱進行重排反應4小時,降溫出料,得到深棕色半固體為烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂。
三口瓶中通惰性氣體保護,加入350g二氯甲烷,將製備的159g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中,攪拌溶解後,加入103g吡啶,並加入152g四氯化碳。緩慢滴加230g 2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯酚,反應4小時,停止反應,加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性,再洗滌數次,除去殘留的溶劑及水,即得到含磷酯化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂,Mn為1200,其結構如下所示:
實施例1
將80重量份製備例1製備的丙基醚化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂,20重量份的製備例4製備的含磷酯化二烯丙基雙酚A,85重量份的二氧化矽(525),6.5重量份的引發劑DCP混合,用溶劑甲苯調至合適的黏度,攪拌混合均勻,使填料均一地分散在樹脂中,製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液,接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成的半固化片相疊合,在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔,在壓機中進行2小時固化,固化壓力為50kg/cm2,固化溫度為190℃,物性資料如表2所示。
實施例2-4
製作工藝和實施例1相同,加入助交聯劑雙馬來醯亞胺或聚苯醚,其熱固性樹脂組合物之配比如表2所示。
實施例5
將80重量份製備例2製備的丁基醚化烯丙基酚醛樹脂,20重量份的製備例5製備的含磷酯化烯丙基酚醛樹脂,85重量份的二氧化矽(525),6.5重量份的引發劑DCP混合,用溶劑甲苯調至合適的黏度,攪拌混合均勻,使填料均一地分散在樹脂中,製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液,接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成的半固化片相疊合,在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔,在壓機中進行2小時固化,固
化壓力為50kg/cm2,固化溫度為190℃,物性資料如表2所示。
實施例6
將80重量份製備例3製備的甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛樹脂,20重量份的製備例6製備的含磷酯化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂,85重量份的二氧化矽(525),6.5重量份的引發劑DCP混合,用溶劑甲苯調至合適的黏度,攪拌混合均勻,使填料均一地分散在樹脂中,製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液,接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成的半固化片相疊合,在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔,在壓機中進行2小時固化,固化壓力為50kg/cm2,固化溫度為190℃,物性資料如表3所示。
實施例7
製作工藝和實施例1相同,只加少量含磷酯化二烯丙基雙酚A,材料配比如表3所示。
比較例1-2
製作工藝和實施例1相同,去掉含磷酯化二烯丙基雙酚A或用烯丙基酚醛樹脂及DOPO,材料配比如表3所示。
物性分析
從表2及表3的物性資料結果可以看出,實施例1-7製備之覆銅板比比較例1及比較例2製備之覆銅板具有更佳的耐熱性能及介電性能,說明在促進覆銅板之耐熱性能及介電性能方面,低極性烯丙基化樹脂及含磷單體或含磷樹脂發揮著協同作用。
從表2的物性資料結果可以看出,當在本發明配比範圍內加入雙馬來醯亞胺,可以獲得更佳的耐熱性。
申請人聲明,本發明藉由上述實施例來說明本發明之熱固性樹脂組合物及其應用,但本發明並不侷限於上述實施例,即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域之通常知識者應該明瞭,對本發明的任何改進,對本發明所選用原料的均等置換及輔助成分之添加、具體方式之選擇等,均落在本發明的保護範圍及公開範圍之內。
Claims (23)
- 一種熱固性樹脂組合物,其特徵係,前述熱固性樹脂組合物包含低極性烯丙基化樹脂及含磷單體或含磷樹脂,前述低極性烯丙基化樹脂具有如式I所示之結構,前述含磷單體或含磷樹脂具有如式I'所示之結構:其中,在式I和式I'中,R為-CH2-、、、、-O-、或,n為1-20的整數,X及Y獨立地為氫、烯丙基、C1-C21的直鏈烷基或C3-C21的支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合,A為C1-C21的直鏈烷基或C3-C21的支鏈烷基、苄基或含有不飽和雙鍵之基團;前述含有不飽和雙鍵的基團為苯基、、、或;R'為-CH2-、、、、-O-、或,X及Y獨立地為氫、烯丙基、C1-C21的直鏈烷基或C3-C21的支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合,A'為、、、或中的任意一種。
- 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述低極性烯丙基化樹脂為具有下述式A至式H所示結構之化合物中的任意一種或至少兩種的組合: 且,n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述含磷單體或含磷樹脂為磷含量大於3%之含磷單體或含磷樹脂;前述含磷單體或含磷樹脂為具有下述式K至式N所示結構之化合物中的任意一種或至少兩種的組合: 且,n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述低極性烯丙基化樹脂藉由下述製備方法製備得到,前述方法包含以下步驟:(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂,示例反應式如下:(2)在保護性氣體保護下,將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱,發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂;(3)式III所示烯丙基化酚類樹脂與烷基化試劑或含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑發生反應,得到式I所示低極性烯丙基化樹脂;且,R1為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;R2為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;R3為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;R為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合;A為直鏈或支鏈烷基、芳基烷基或含有不飽和雙鍵之基團,n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第4項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其衍生樹脂;前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種的組合;前述酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑之莫耳比為1:(0.3~1.2)。
- 如申請專利範圍第4項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行;前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基之莫耳比為(0.3~1.4):1;步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行;前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑;前述相轉移催化劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1-5%。
- 如申請專利範圍第4項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(1)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合;前述溶劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2-5倍。
- 如申請專利範圍第4項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(3)所記載之烷基化試劑為鹵代烷烴;步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團之羥基封端試劑為可與酚羥基發生醚化、酯化反應之含有不飽和雙鍵基團之鹵代化合物、酸酐或醯氯;步驟(3)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與烷基化試劑中烷基或與含有不飽和雙鍵基團之羥基封端試劑中封端基團之莫耳比為1:(1~1.2);步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行;前述鹼性物質與式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基之莫耳比為(1~1.4):1;步驟(3)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行;前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑;前述相轉移催化劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的0.1-5%;步驟(3)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合;前述溶劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2-5倍。
- 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述含磷單體或含磷樹脂藉由下述製備方法製備得到,前述方法包含以下步驟:(A)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂,示例反應式如下:(B)在保護性氣體保護下,將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱,發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂;(C)式III所示烯丙基化酚類樹脂與含磷封端試劑發生反應,得到式I'所示含磷單體或含磷樹脂;且,R1為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;R2為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;R3為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;R'為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或;X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合;A'為含磷封端基團,n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第9項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其衍生樹脂;前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種的組合;前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基之莫耳比為1:(0.3~1.2)。
- 如申請專利範圍第9項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(A)所記載之反應在鹼性物質存在下進行;前述鹼性物質與步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基之莫耳比為(0.3~1.4):1;步驟(A)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行;前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑;前述相轉移催化劑之加入量為步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1-5%。
- 如申請專利範圍第9項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(A)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合;前述溶劑之加入量為步驟(A)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2-5倍。
- 如申請專利範圍第9項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,步驟(C)所記載之含磷封端試劑為9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-1,4-對苯二酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯甲醇或2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯甲醇中的任意一種或至少兩種的組合;步驟(C)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含磷封端試劑中含磷封端基之莫耳比為1:1~1.2;步驟(C)所記載之反應在鹼性物質存在下進行;前述鹼性物質與式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基之莫耳比為(1~1.4):1;步驟(C)所記載之反應在四氯化碳存在下進行;前述四氯化碳與步驟(C)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基莫耳比為(1-2):1;步驟(C)所記載之反應的溶劑為鹵代烴類溶劑;前述溶劑之加入量為步驟(C)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2-5倍。
- 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述低極性烯丙基化樹脂在前述熱固性樹脂組合物中的質量百分含量為5%~90%。
- 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,在前述熱固性樹脂組合物中,前述含磷單體或含磷樹脂占低極性烯丙基化樹脂及含磷單體或含磷樹脂總質量的20~75%。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述熱固性樹脂組合物進一步包含粉末填料;前述粉末填料之粒徑中度值為1-15μm;前述粉末填料在熱固性樹脂組合物中的重量百分含量為0%~50%。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述熱固性樹脂組合物進一步包含固化引發劑;前述固化引發劑之用量為熱固性樹脂組合物中的質量百分比為0.3-6%;前述固化引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一種或至少兩種的組合。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之熱固性樹脂組合物,其中,前述熱固性樹脂組合物進一步包含其他熱固性樹脂,其選自1,2-聚丁二烯樹脂、烯丙基封端之聚苯醚樹脂、丙烯酸酯封端之聚苯醚樹脂、乙烯基封端之聚苯醚樹脂、馬來酸酐封端之聚苯醚樹脂、1,2-丁二烯樹脂與苯乙烯之共聚物樹脂(丁苯樹脂)、三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯、雙馬來醯亞胺、乙烯基封端之矽烷樹脂或烯丙基封端之矽烷樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
- 一種樹脂膠液,其特徵係,前述樹脂膠液係將如申請專利範圍第1至18項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
- 一種預浸料,其特徵係,前述預浸料包含增強材料以及藉由含浸乾燥後附著其上的如申請專利範圍第1至18項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
- 一種層壓板,其特徵係,前述層壓板包含至少一張如申請專利範圍第20項所記載之預浸料。
- 一種覆金屬箔層壓板,其特徵係,前述覆金屬箔層壓板包含一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第20項所記載之預浸料,以及位於疊合後之預浸料的一側或兩側之金屬箔。
- 一種高頻電路板,其特徵係,前述高頻電路板包含一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第20項所記載之預浸料。
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