TW201712052A - 含磷聚苯醚樹脂及其製法、含磷聚苯醚預聚物之製法、樹脂組成物及其應用 - Google Patents

含磷聚苯醚樹脂及其製法、含磷聚苯醚預聚物之製法、樹脂組成物及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種含磷聚苯醚樹脂及其製法、含磷聚苯醚預聚物之製法、樹脂組成物及其成品，該含磷聚苯醚樹脂具有如下式(I)所示之結構： □其中，R'為□、□或 □ R"為□或□； R'''為氫、□、□或 □。 藉由採用上述含磷聚苯醚樹脂，利用該樹脂組成物所製得之成品能在維持介電特性之前提下兼具良好的阻燃性、耐熱性以及較低的熱膨脹率，故能適用於銅箔基板及印刷電路板等產品。

Description

含磷聚苯醚樹脂及其製法、含磷聚苯醚預聚物之製法、樹脂組成物及其應用
本發明關於一種聚苯醚樹脂，尤指一種適用於電子產品之含磷聚苯醚樹脂；本發明另關於一種含磷聚苯醚樹脂與含磷聚苯醚預聚物之製法、包含其之樹脂組成物及樹脂成品。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性樹脂材料因而成為現今高頻高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊傳輸的使用需求。對於銅箔基板的要求主要表現在材料需具備低介電常數(dielectric constant，Dk)、低介電損耗(dissipation factor，Df)、高可靠性、高耐濕熱性及高尺寸穩定性等方面；因此，如何開發一種高性能印刷電路板 (printed circuit board，PCB)基材是目前業界積極開發之方向。
相較於其他樹脂材料，聚苯醚樹脂(polypheylene ether resin，PPE resin或polyphenylene oxide resin，PPO resin)因具有介電常數及介電損耗較小等特性，成為當今高頻印刷電路板中較理想之材料。
然而，現有聚苯醚(例如：雙羥基聚苯醚(dihydroxyl polyphenylene oxide)或雙乙烯苄基聚苯醚(bis(vinylbenzyl)polyphenylene oxide))的阻燃性、耐熱性等仍有所不足，且其介電常數及介電損耗等特性亦需達到目標要求值。
為克服前述問題，現有技術會於聚苯醚中加入如含磷化合物之阻燃劑，以改善傳統聚苯醚的阻燃特性；然而，該阻燃劑不但會惡化介電特性，更會降低聚苯醚成品之耐熱性，致使現有技術之聚苯醚成品仍難以兼顧所需之阻燃性、耐熱性與介電特性。
為克服現有技術存在之技術缺陷，本發明之一目的在於改善現有技術之聚苯醚樹脂應用於銅箔基板之特性，使銅箔基板能在維持原有的介電損耗下獲得較佳的阻燃性、較佳的耐熱性。
本發明之再一目的在於改善現有技術之聚苯醚樹脂應用於銅箔基板中熱膨脹率過高之問題。
為達成前述目的，本發明提供一種含磷聚苯醚樹脂，其具有如下式(I)所示之結構：
其中，A為共價鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基(-CO-)；b為1至20的正整數，m、n各自獨立為1至30的正整數； R'為、、 或； R"為或，其中Ar為苯、萘 或聯苯，且所述之-O-可連接於Ar上任一碳原子上； R'''為氫、、或， Q、W各自獨立為脂肪族基團； R1至R23各自獨立為氫(-H)、甲基(-CH3)或鹵基(例如：-Cl、-Br、-I)。
較佳的，b為1至5的正整數；更佳的，b為1。
前述m、n可為相同或不同的正整數；較佳的，m、n可各自獨立為1至10的正整數；更佳的，m、n可各自獨立為1至6的正整數。
較佳的，於前述R1至R16中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16為-CH3，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14為氫，A為-C(CH3)2-；或者，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16為-CH3，R4、R5、R9、R12、R13及R14為氫，A為共價鍵。
於一較佳實施態樣中，本發明之含磷聚苯醚樹脂具有如下(II)所示之結構：
其中，R'、R"、R'''、m、n及b可如前方所述。
於另一較佳實施態樣中，本發明之含磷聚苯醚樹脂具有如下(III)所示之結構：
其中，R'、R"、R'''、m、n及b可如前方所述。
較佳的，R"為： 、或。
較佳的，前述R'''為氫。
較佳的，前述W為碳數為1至3之脂肪族基團(如碳數為1至3之烷基)；更佳的，前述W為-CH2-，R17至R23皆為氫，即前述R'''為： 據此，該含磷聚苯醚樹脂能提供不僅能兼顧較佳的阻燃性及耐熱性，更能維持優良的介電特性(即較低的介電常數及介電損耗)。
較佳的，前述Q為碳數為1至3之脂肪族基 團(如碳數為1至3之烷基)；更佳的，前述Q為-CH2-，R21至R23皆為氫，即所述之R'''為2-丙烯基(2-propenyl group)。
較佳的，該含磷聚苯醚樹脂具有如下式(IV)至式(XXX)其中一者所示之結構：
本發明另提供一種含磷聚苯醚樹脂之製法，其包括：將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚反應，得到一第一中間產物；將該第一中間產物與含磷化合物反應，得到該含磷聚苯醚樹脂。
較佳的，於前述將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚反應之步驟中，該製法包括：將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚於相轉移催化劑之存在下反應，以得到該第一中間產物。
較佳的，於前述將第一中間產物與含磷化合物反應之步驟中，該製法包括：將第一中間產物與含磷化合物反應於鹼性環境中反應，以得到該含磷聚苯醚樹脂。
更佳的，前述製法包括： 於60℃至90℃下，混合二(氯甲基)化合物、雙羥基聚苯醚、相轉移催化劑及溶劑，並持續攪拌至得到完全溶解之第一混合物溶液；加熱該第一混合物溶液至85℃至110℃，並持續攪拌4小時至8小時，得到一第一中間產物溶液；於第一中間產物溶液中再加入鹼金屬氫氧化物及水，溫度仍控制在85℃至110℃之間，並持續攪拌4小時至8小時，得到一鹼性溶液；冷卻該鹼性溶液至60℃至80℃，得到一冷卻溶液，再將含磷化合物與冷卻溶液混合，並持續攪拌2小時至6小時，得到一第二中間產物溶液；以及冷卻該第二中間產物溶液至室溫，並加入酸性溶液中和該第二中間產物溶液，再加水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，製得該含磷聚苯醚樹脂。據此，所製得之含磷聚苯醚樹脂為末端羥基之含磷聚苯醚樹脂。
更具體而言，以1莫耳之雙羥基聚苯醚為基準，二(氯甲基)化合物之用量為大於0莫耳且小於或等於1莫耳、相轉移催化劑之用量大於或等於0.01莫耳且小於或等於1莫耳；其中，該溶劑佔整體第一混合物溶液之30重量百分比至70重量百分比之間。前述製法係將經加熱之第一中間產物溶液、0.5莫耳至6莫耳之鹼金屬氫氧化物及水混合，並持續攪拌4小時至8小時，以得到該鹼性溶液。前述製法係將1莫耳至10莫耳之含磷化合物與冷卻溶液混合，並持續攪拌2小時至6小時，得到該第二 中間產物溶液。即，以1莫耳之雙羥基聚苯醚為基準，含磷化合物之用量為大於或等於1莫耳且小於或等於10莫耳，相轉移催化劑之用量為大於或等於0.01莫耳且小於或等於1莫耳，鹼金屬氫氧化物之用量為大於或等於0.5莫耳且小於或等於6莫耳。
再更佳的，前述製法包括：將第二中間產物溶液(末端羥基之含磷聚苯醚樹脂溶液)與乙烯基化合物、相轉移催化劑及溶劑混合，攪拌至形成完全溶解的溶液，再持續攪拌2小時至6小時，得到一第三中間產物溶液；將第三中間產物溶液冷卻至室溫，並加入酸性溶液中和該第三中間產物，再加水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，製得該含磷聚苯醚樹脂。據此，所製得之含磷聚苯醚樹脂為末端乙烯芣基之含磷聚苯醚樹脂。
更具體而言，前述製法係將第二中間產物溶液(末端羥基之含磷聚苯醚樹脂溶液)與0.1莫耳至4莫耳之乙烯基化合物以及0.01莫耳至1莫耳之相轉移催化劑溶於溶劑中混合，以得到該第三中間產物溶液；其中，該溶劑佔整體第三中間產物溶液之30重量百分比至70重量百分比之間。
較佳的，前述雙羥基聚苯醚可為二末端各自接有一羥基之聚苯醚；前述雙羥基聚苯醚可為購自Sabic公司之SA-90、購自三菱瓦斯化學公司之OPE或其組合。
較佳的，前述二(氯甲基)化合物可為二(氯甲 基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(氯甲基)醚或其組合。
較佳的，前述乙烯基化合物可為乙烯基氯化合物，即任何包含乙烯基及氯基之芳香族化合物或包含乙烯基及氯基之脂肪族化合物。可適用之乙烯基化合物包含4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其組合。更佳的，乙烯基化合物為4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。
較佳的，前述含磷化合物可為2-(10H-9-氧雜-10-磷雜-1-菲基)氫醌氧化磷(2-(10H-9-oxa-10-phospha-1-phenanthryl)hydroquinone phosphorus oxide，DOPO-HQ)、2-(10H-9-氧雜-10-磷雜-1-菲基)萘醌氧化磷(2-(10H-9-Oxa-10-phospha-1-phenanthryl)naphthoquinone phosphorus oxide，DOPO-NQ)、2-(二苯基氧膦)對苯二酚(2-(diphenylphosphinyl)hydroquinone，DPPO-HQ)或2-(二苯基氧膦)對萘二酚(diphenylphosphinyl)naphthoquinone，DPPO-NQ)。
較佳的，前述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
較佳的，前述相轉移催化劑為季銨鹽(quaternary ammonium salt)或四丁基溴化磷(tetrabutylphosphonium bromide)；更具體而言，前述季銨鹽為四正丁基溴化銨(tetra(n-butyl)ammonium bromide)。
較佳的，前述酸性溶液為磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸；更佳的，前述酸性溶液為磷酸。
較佳的，前述溶劑可為二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯或其組合；更佳的，前述溶劑為甲苯。
本發明另提供一種含磷聚苯醚預聚物之製法，其包括混合前述含磷聚苯醚樹脂、含雙鍵化合物、過氧化物及溶劑，以製得該含磷聚苯醚預聚物；該含雙鍵化合物可為異氰酸酯(isocyanate)、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanate)、異氰脲酸酯(isocyanurate)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate)、氰脲酸酯(cyanurate)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate)、馬來醯亞胺(maleimide)、烯烴聚合物(polyolefin)、二乙烯基苯(divinyl benzene)或丙烯酸樹脂(acrylic resin)。
較佳的，該含雙鍵化合物為三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)或苯乙烯-丁二烯聚合物(styrene-butadiene polymer)。
較佳的，於前述預聚合反應中，所採用之溶劑可為甲苯，但並非僅限於此。較佳的，前述過氧化物可為二苄基過氧化物(dibromobenzyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)或二叔丁基過氧化二異丙基苯(di(tert-butyl peroxyisopropyl)benzene)，以促進交聯反應之進行。
本發明再提供一種樹脂組成物，其包括一聚苯醚樹脂，該聚苯醚樹脂可為如前述之含磷聚苯醚樹脂、含磷聚苯醚預聚物或其組合。
較佳的，該樹脂組成物更包括添加劑，該添加劑係選自於阻燃劑、無機填充物、烯烴聚合物、硬化促進劑、溶劑、界面活性劑、增韌劑、氰酸酯、異氰酸酯、氰脲酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺及其組合所組成之群組。
於其中一實施態樣中，該樹脂組成物包括如前述之含磷聚苯醚樹脂、含磷聚苯醚預聚物或其組合、阻燃劑及硬化促進劑。更具體而言，該樹脂組成物中包括100重量份之聚苯醚樹脂、10重量份至200重量份之阻燃劑及0.01至5重量份之硬化促進劑。較佳的，阻燃劑之用量為10重量份至90重量份；更佳的，阻燃劑之用量為10重量份至50重量份。
前述之阻燃劑可為具有阻燃性或阻燃官能基的化合物，例如：含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。可選用之含磷化合物包含雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二 甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate，PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、含DOPO酚樹脂(如含DOPO-HQ樹脂、含DOPO之酚醛樹脂(DOPO-PN樹脂)、含DOPO之雙酚酚醛樹脂(DOPO-BPN樹脂)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide，DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等，但並非僅限於此。其中，DOPO-BPN樹脂可為含DOPO之雙酚A酚醛(DOPO-bisphenol A novolac，DOPO-BPAN)、含DOPO之雙酚F酚醛(DOPO-bisphenol F novolac，DOPO-BPFN)、含DOPO之雙酚S酚醛(DOPO-bisphenol S novolac，DOPO-BPSN)等雙酚酚醛化合物。可選用之含氮化合物可為胺基三嗪酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)或其組合，但並非僅限於此。可選用之含溴化合物包含四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴環己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴環癸烷(hexabromocyclodecane)、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)或十 溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane，DBDPE)，但並非僅限於此。
前述之硬化促進劑能有利於增加樹脂組成物之反應速率；較佳的，該硬化促進劑可為包含路易士鹼、路易士酸或過氧化物。可選用之路易士鹼包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物(boron trifluoride-amine complex)、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其組合；可選用之路易士酸包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等鹽類化合物，例如：辛酸鋅、辛酸鈷等；可選用之過氧化物包含過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯或二叔丁基過氧化二異丙基苯，但並非僅限於此。更佳的，該硬化促進劑為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
前述無機填充物包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土或其組合。較佳的，該無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，並可選擇性經由矽烷偶 合劑(矽烷或矽氧烷化合物)預處理。較佳的，該無機填充物之粒徑為100微米(μm)以下，更佳係介於1nm至20μm，再更佳係大於或等於1nm且小於1μm之奈米尺寸。較佳的，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該無機填充物之用量可為10重量份至200重量份之間。
前述界面活性劑包含矽烷化合物(silane)或矽氧烷化合物(siloxane)。較佳的，以100重量份之無機填充物為基準，該界面活性劑之用量介於0.1重量份至10重量份。據此，該界面活性劑能確保樹脂組成物中的無機填充物均勻分散在樹脂組成物中，藉以令樹脂組成物獲得較佳的熱傳導性及鑽孔性。
前述烯烴聚合物包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene-divinylbenzene terpolymer)、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物(styrene-butadiene-maleic anhydride terpolymer)、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、氫化苯乙烯丁二烯共聚物(hydrogenated styrene-butadiene copolymer)、苯乙烯異戊二烯共聚物(styrene-isoprene copolymer)、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物(hydrogenated styrene-isoprene copolymer)或其組合。較佳的，該烯烴聚合物可為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其組合。較佳的，以100重量份之 聚苯醚樹脂為基準，該烯烴聚合物之用量介於5重量份至50重量份。據此，含有該烯烴聚合物之樹脂組成物能維持低介電常數與低介電損耗等特性。
前述增韌劑包含：橡膠樹脂(rubber)、聚丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等。較佳的，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該增韌劑之用量介於1重量份至10重量份。據此，含有該增韌劑之樹脂組成物能獲得較佳的韌性。
前述異氰酸酯包括1,4-環己烷二異氰酸酯(1,4-cyclohexane diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、氫化1,3-苯撐二甲基二異氰酸酯(hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate)或氫化1,4-苯撐二甲基二異氰酸酯(hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate)，但並非僅限於此。較佳的，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該異氰酸酯之用量介於10重量份至100重量份。
前述氰脲酸酯可為三烯丙基氰脲酸酯；較佳的，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該氰脲酸酯之用量介於10重量份至100重量份，更佳係介於30重量份至80重量份。
前述異氰脲酸酯為三烯丙基異氰脲酸酯。較佳的，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該異氰脲酸酯 之用量介於10重量份至80重量份，較佳為30重量份至80重量份。
前述馬來醯亞胺可為4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane)或其組合。較佳的，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，馬來醯亞胺之用量可介於10重量份至100重量份。
較佳的，該樹脂組成物中的聚苯醚樹脂可進一步包括第一聚苯醚樹脂，該第一聚苯醚樹脂包括：雙羥基雙酚A聚苯醚(商品名：SA-90，購自Sabic公司)、雙羥基聯苯聚苯醚(商品名：OPE，購自三菱瓦斯化學)、雙乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(商品名：OPE-2st，購自三菱瓦斯化學)、乙烯基苄基醚化的改性雙酚A聚苯醚或甲基丙烯酸聚苯醚樹脂(商品名：SA-9000，購自Sabic公司)，但並非僅限於此。較佳的，於該聚苯醚樹脂中，含磷聚苯醚樹脂、含磷聚苯醚預聚物或其組合相對於前述第一聚苯醚 樹脂之重量百分比例介於1：99至99：1之間。
前述樹脂組成物中所選用之溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚或其組合。較佳的，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，溶劑之用量可介於100重量份至300重量份。
較佳的，所述樹脂組成物之固含量介於55%至75%之間。
此外，本發明提供一種樹脂成品，其包括由如前述樹脂組成物所固化而成之層狀物，可適用之固化溫度介於150℃至230℃之間。具體而言，該樹脂成品可為一種半固化片(prepreg)，其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物，該層狀物係由如前述樹脂組成物經高溫加熱形成半固化態所固化而成，製作半固化片的烘烤溫度為80℃至170℃之間。該補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，以增加該半固化片機械強度。較佳的，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該樹脂成品亦可為一種樹脂膜，其係由該樹脂組合物經烘烤加熱後所固化而成，該樹脂組成物可選擇性地塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate film；PET film)、聚醯亞胺膜(polyimide film)或背膠銅箔上(resin coated copper，RCC)再經烘烤加熱後固化形成樹脂膜。
此外，該樹脂成品亦可為一種積層板(laminate)，其包含二金屬箔及一絕緣層(即前述之層狀物)，該絕緣層設置於該等金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組成物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度介於150℃至230℃之間。所述之絕緣層可為前述之半固化片或樹脂膜；該金屬箔之材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如：銅箔。
較佳的，所述之積層板為銅箔基板(copper clad laminate)。較佳的，所述之積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
藉由選用本發明之含磷聚苯醚樹脂或含磷聚苯醚預聚物，利用含有前述含磷聚苯醚樹脂或含磷聚苯醚預聚物之樹脂組成物所製得之樹脂成品能具有(1)較佳的阻燃性，至少達V-1或V-0等級、(2)較佳的耐熱性，即該樹脂成品於288℃下維持不發生爆板之時間至少超過1小時、(3)較低的介電常數、(4)較低的介電損耗以及(5)較低的熱膨脹率。據此，該樹脂成品(如：半固化片、積層板或印刷電路板)可適用於應用在高速度、高頻率訊號傳輸之電子產品中，進一步提升電子產品之可靠性、耐熱性及尺寸穩定性。
圖1為實施例1之含磷聚苯醚樹脂的FTIR光譜圖； 圖2為實施例2之含磷聚苯醚樹脂的FTIR光譜圖；以及圖3為實施例1及實施例2之含磷聚苯醚樹脂的FTIR比較光譜圖。
為驗證本發明含磷聚苯醚樹脂應用於基板的特性，以下列舉數種含磷聚苯醚樹脂作為例示，說明本發明之實施方式；熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下：
1.雙羥基雙酚A聚苯醚，商品名：SA-90，購自Sabic公司。
2.雙羥基聯苯聚苯醚，商品名：OPE，購自三菱瓦斯化學公司。
3.雙乙烯苄基聯苯聚苯醚，商品名：OPE-2st，購自三菱瓦斯化學公司。
4.磷腈化合物(phosphazene)，商品名：SPB-100，購自大塚化學公司。
5. 2-(10H-9-氧雜-10-磷雜-1-菲基)氫醌氧化磷，簡稱DOPO-HQ，購自三光化學公司。
6. 2-(二苯基氧膦)對苯二酚，簡稱DPPO-HQ，購自北興化學公司。
7.間-伸苯基雙馬來醯亞胺，商品名：Homide125，購自HOS-Technik公司。
8. 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，商品名：25B，購自日本油脂公司。
9.雙酚A氰酸酯樹脂，商品名：BA-230S，購自Lonza公司。
10.苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物，商品名：Ricon257，購自Cray Valley公司。
11.球型二氧化矽，商品名：SC-2050，購自Admatechs。
12.辛酸鋅，購自勤裕公司。
13.三烯丙基異氰脲酸酯，購自勤裕公司。
實施例1：含磷聚苯醚樹脂之製備
將0.2mol(400克)雙羥基雙酚A聚苯醚(SA-90)與0.1mol(17.5克)α，α'-二氯-對-二甲苯和0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及600克甲苯加入攪拌槽中，加熱至75℃並攪拌溶解至混合均勻。
接著，將混合均勻的溶液升溫至95℃後，持續攪拌6小時；再加入1.125mol(45克)氫氧化鈉和33克去離子水，持續攪拌6小時；再將溶液冷卻至70℃後加 入2mol(650克)的DOPO-HQ，持續攪拌4小時後，將反應液冷卻至室溫。
然後，於該冷卻之反應液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去離子水均勻混合後進行中和，靜置該溶液待其產生沉澱物後，將沉澱物以外的液態溶液移除，再加入330克去離子水進行攪拌後，再除去沉澱物以外的液態溶液，完成第一次清洗程序。重複進行三次清洗程序，最後減壓蒸餾去除溶劑，得到該產物。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析所得之產物，其結果如圖1所示，FTIR吸收峰出現在3433.24cm-1(C-OH)、1466cm-1至1472cm-1(P-C)、1187.99cm-1(C-O-C)、959.69cm-1(P-O-C)。經FTIR分析結果確定，所得之產物為具有如下式(IV)所示之含磷聚苯醚樹脂，其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例2：含磷聚苯醚樹脂之製備
將上述實施例1所製得之全部含磷聚苯醚樹 脂再加入0.35mol(53.4克)對氯甲基苯乙烯(p-chloromethyl styrene，p-CMS)、0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及500克的甲苯，加熱升溫至75℃，持續攪拌反應4小時，將反應液冷卻至室溫。
然後，於該冷卻之反應液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去離子水進行中和，靜置待溶液分成上下層(上層溶液、下層沉澱物)；再加入330克去離子水進行攪拌，重複進行三次清洗程序；最後，減壓蒸餾去除溶劑，得到該產物。
以FTIR分析本實施例所製得之產物，其結果如圖2所示，FTIR吸收峰出現在911.89cm-1(-C=C-)、1466cm-1至1472cm-1(P-C)、1188.52cm-1(C-O-C)、957.92cm-1(P-O-C)；進一步比較實施例1及實施例2之FTIR光譜圖可知，如圖3所示，實施例2之含磷聚苯醚樹脂的FTIR光譜圖中多出位於912cm-1之乙烯基官能團的吸收峰。由此可見，經FTIR之分析結果確定所得之產物為具有如下結構式(V)所示之含磷聚苯醚樹脂，其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例3：含磷聚苯醚樹脂之製備
本實施例大致上採用如實施例1所述之方法製備含磷聚苯醚樹脂，其差異在於，本實施例係選用0.2mol(400克)之OPE替代實施例1所述之SA-90，另選用0.1mol(25.12克)之二氯甲基聯苯取代實施例1所述之α，α'-二氯-對-二甲苯，以製得具有如下式(VI)所示之含磷聚苯醚樹脂。其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例4：含磷聚苯醚樹脂之製備
將上述實施例3所製得之全部含磷聚苯醚樹脂再加入0.35mol(30.1克)之甲基丙烯酸、0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及500克的甲苯，加熱升溫至75℃，持續攪拌反應4小時，將反應液冷卻至室溫。
然後，於該冷卻之反應液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去離子水進行中和，靜置待溶液分成上下層(上層溶液、下層沉澱物)；再加入330克去離子水進行攪拌，重複進行三次清洗程序；最後，減壓蒸餾去除溶劑，得到具有如下式(VII)所示之產物。其中，m為1至 10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例5：含磷聚苯醚樹脂之製備
本實施例大致上採用如實施例1所述之方法製備含磷聚苯醚樹脂，其差異在於，本實施例係選用0.2mol(23克)之二(氯甲基)醚替代實施例1所採用之α，α'-二氯-對-二甲苯，另選用2mol(616克)的DPPO-HQ替代實施例1所採用之DOPO-HQ，以製得具有如下式(VIII)所示之含磷聚苯醚樹脂。其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例6：含磷聚苯醚樹脂之製備
將上述實施例5所製得之全部含磷聚苯醚樹脂再加入0.35mol(26.8克)之氯丙烯、0.01mol(3.39克)四丁基溴化磷及500克的甲苯，加熱升溫至75℃，持續攪拌反應4小時，將反應液冷卻至室溫。
然後，於該冷卻之反應液中加入0.09mol(8.8克)磷酸和165克去離子水進行中和，靜置待溶液分成上下層(上層溶液、下層沉澱物)；再加入330克去離子水進行攪拌，重複進行三次清洗程序；最後，減壓蒸餾去除溶劑，得到具有如下式(IX)所示之產物。其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例7：含磷聚苯醚樹脂之製備
本實施例大致上採用如實施例1所述之方法製備含磷聚苯醚樹脂，其差異在於，本實施例係選用0.2mol(38.2克)之2,5-二氯苯甲酸替代實施例3所採用之α，α'-二氯-對-二甲苯，以製得具有如下式(X)所示之含磷聚苯醚樹脂。其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例8：含磷聚苯醚樹脂之製備
本實施例大致上採用如實施例1所述之方法製備含磷聚苯醚樹脂，其差異在於，本實施例係選用2mol(616克)的DPPO-HQ替代實施例1所採用之DOPO-HQ，以製得具有如下式(XI)所示之含磷聚苯醚樹脂。其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數。
實施例9：含磷聚苯醚預聚物之製備
將50克實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂與50克之三烯丙基異氰脲酸酯加入含有100克甲苯的攪拌槽中，加熱至85℃並攪拌溶解至混合均勻，再加入0.5克二苄基過氧化物(商品名：NYPER BW，購自日本油脂公司)反應8小時，形成產物為異氰酸酯預聚合的乙烯苄基含磷聚苯醚預聚物。
實施例10：含磷聚苯醚預聚物之製備
將50克實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂及 50克苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer，商品名：Ricon 181，購自Cray Valley公司)加入含有100克甲苯的攪拌槽中，加熱至85℃並攪拌溶解至混合均勻，再加入0.5克二苄基過氧化物反應8小時，形成產物為苯乙烯-丁二烯預聚合的乙烯苄基含磷聚苯醚預聚物。
實施例11：樹脂組成物之製備
本實施例選用上述實施例1所製得之含磷聚苯醚樹脂，另根據如下表1所示之配比，將實施例1所製得之含磷聚苯醚樹脂、阻燃劑(SPB-100)、雙酚A氰酸酯樹脂(即前述之BA-230S)、過氧化物(即前述之25B)、辛酸鋅(作為硬化促進劑)、無機填充物(即前述之SC-2050)、甲苯及丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)相混合，配得實施例11之樹脂組成物(表1中簡稱E11)。
實施例12：樹脂組成物之製備
本實施例選用上述實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂，另根據如下表1所示之配比，將實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂、阻燃劑(SPB-100)、雙酚A氰酸酯樹脂(即前述之BA-230S)、過氧化物(即前述之25B)、辛酸鋅(作為硬化促進劑)、無機填充物(即前述之SC-2050)、甲苯及丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)相混合，配得實施例12之樹脂組成物(表1中簡稱E12)。
實施例13及14：樹脂組成物之製備
實施例13及14選用上述實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂，另根據如下表1所示之配比，將實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(即前述之Homide 125)、過氧化物(即前述之25B)、無機填充物(即前述之SC-2050)、甲苯及丁酮相混合，配得實施例13和實施例14之樹脂組成物(表1中依序簡稱E13和E14)。其中，實施例14之樹脂組成物更添加有阻燃劑(SPB-100)。
實施例15至17：樹脂組成物之製備
實施例15至17係選用上述實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂，另根據如下表3所示之配比，將實施例2所製得之含磷聚苯醚樹脂、Ricon257、TAIC、阻燃劑(SPB-100)、雙酚A氰酸酯樹脂(即前述之BA-230S)、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(即前述之Homide 125)、過氧化物(即前述之25B)、無機填充物(即前述之SC-2050)、甲苯及丁酮相混合，配得實施例15至17之樹脂組成物(表3中分別簡稱E15至E17)。
其中，實施例15之樹脂組成物中僅使用實施例2之含磷聚苯醚樹脂作為聚苯醚樹脂；實施例16及17之樹脂組成物則混合使用實施例2之含磷聚苯醚樹脂及OPE-2st作為聚苯醚樹脂。
比較例1：樹脂組成物之製備
比較例1之樹脂組成物(表1中簡稱C1)係大致上與實施例11之樹脂組成物相同，其差異處在於，本比較例之樹脂組成物係選用SA-90替代實施例1之含磷聚苯醚樹脂。該樹脂組成物之具體配比係如下表1所示。
比較例2：樹脂組成物之製備
比較例2之樹脂組成物(表1中簡稱C2)係大致上與實施例12之樹脂組成物相同，其差異處在於，本比較例之樹脂組成物係選用OPE-2st替代實施例2之含磷聚苯醚樹脂。該樹脂組成物之具體配比係如下表1所示。
比較例3及4：樹脂組成物之製備
比較例3及4之樹脂組成物(表1中依序簡稱C3及C4)係大致上與實施例13之樹脂組成物相同，其差異處在於，比較例3及4之樹脂組成物係選用OPE-2st替代實施例2之含磷聚苯醚樹脂，且比較例4之樹脂組成物中阻燃劑的用量提高至35重量份。比較例3及4之樹脂組成物的具體配比係如下表1所示。
比較例5及6：樹脂組成物之製備
比較例5及6之樹脂組成物(表1中依序簡稱C5及C6)係大致上與實施例13之樹脂組成物相同，其差異處在於，比較例5及6之樹脂組成物係選用OPE-2st替 代實施例2之含磷聚苯醚樹脂，另選用DOPO-HQ作為阻燃劑，並將阻燃劑之用量分別調整劑35及50重量份。比較例5及6之樹脂組成物的具體配比係如下表1所示。
比較例7及8：樹脂組成物之製備
比較例7及8之樹脂組成物(表3中簡稱C7及C8)係大致上與實施例14之樹脂組成物相同，其差異處在於，比較例7及8之樹脂組成物係選用OPE-2st替代實施例2之含磷聚苯醚樹脂，且比較例8之樹脂組成物中另選用DOPO-HQ替代實施例14之樹脂組成物中所選用之SPB-100。比較例7及8之樹脂組成物的具體配比係如下表3所示。
比較例9至12：樹脂組成物之製備
比較例9至12之樹脂組成物(表3中依序簡稱C9至C12)係大致上與實施例15或16之樹脂組成物相同，其差異處在於，比較例9、10及12之樹脂組成物中僅單獨選用OPE-2st作為聚苯醚樹脂，比較例11之樹脂組成物中僅單獨選用SA-90作為聚苯醚樹脂，而未選用如本發明之含磷聚苯醚樹脂；比較例12之樹脂組成物中係採用DOPO-HQ替代實施例15或16中選用之SPB-100作為阻燃劑，且比較例10至12之樹脂組成物中阻燃劑的用量係高於實施例15或16之樹脂組成物中阻燃劑的用量。比較例9至12之樹脂組成物的具體配比係如下表3所 示。
試驗例：樹脂組成物之特性分析
本試驗例係分別選用實施例11至17之樹脂組成物及比較例1至12之樹脂組成物，將各樹脂組合物置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(規格為2116之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，購自南亞塑膠工業)浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於150℃下加熱烘烤成半固化態，得到厚度為0.127微米之半固化片。
特性分析之待測樣品：
1.銅箔基板：
準備兩張厚度為18微米之銅箔以及四張各待測樣品所製得之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約55%，依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，四張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。
2.不含銅基板(四層)：
將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(四層)。其中該不含銅基板(四層)係由四片半固化片所壓合而成，不含銅基板(四層)之樹脂含量約55%。
3.不含銅基板(雙層)：
準備兩張厚度為18微米之銅箔以及兩張各待測樣品 所製得之半固化片(每一張半固化片之厚度為0.127微米)，每一張半固化片之樹脂含量約55%，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成含銅箔之雙層基板。
接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(雙層)。其中該絕緣基板係由兩片半固化片所壓合而成，其不含銅基板(雙層)之樹脂含量約55%。
各特性分析項目及其測試方法說明如下：
1.熱膨脹率：
於熱膨脹率之量測中，係選用銅箔基板為待測樣品。於50℃升溫至260℃之溫度區間內，使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品之尺寸脹縮率，其單位為%。熱膨脹率越低越好。
2.耐熱性T288：
於耐熱性測試中，係選用上述6.5mm×6.5mm之銅箔基板為待測樣品，於288℃之恆溫下，使用熱機械分析儀，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，測量銅箔基板受熱後不發生爆板的時間。時間越長代表利用該樹脂組成物所製得之銅箔基板的耐熱性越好。
3.介電常數及介電損耗：
於介電常數及介電損耗之量測中，係選用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，依JIS C2565所述 方法，於室溫且10GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳，Dk值之差小於0.05代表基板之介電常數沒有顯著差異，Df值之差大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異，Df值之差小於0.0005代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
4.阻燃測試：
於阻燃測試中，係選用上述125mm×13mm之不含銅基板(四層)為待測樣品；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0之阻燃性優於V-1之阻燃性，V-1之阻燃性優於V-2之阻燃性，樣品燒完為最差。
利用實施例11至17之樹脂組成物所準備之待測樣品經上述測試方法所得之特性分析結果列於下表2與表4中；利用比較例1至12之樹脂組成物所準備之待測樣品經上述測試方法所得之特性分析結果則列於下表2與表4中。
如下表2所示，綜觀實施例11至14相較於比較例1至6之特性結果可知：實施例11至14之樹脂組成物所製得之基板能同時兼具於288℃下維持不發生爆板之時間超過1小時、介電損耗皆低於0.01(實施例13與14之介電損耗甚至低於0.008)且阻燃性達V-1、V-0等級之特性，但比較例1至6之樹脂組成物卻無法同時兼具上述 特性，證實含有實施例1或2之含磷聚苯醚樹脂的樹脂組成物所製得之基板相較於現有技術確實能具有較佳的耐熱性及阻燃性，同時維持該基板之介電特性。
進一步細究聚苯醚樹脂之種類對基板特性的影響，如下表2中實施例11相較於比較例1之特性結果證實：相較於現有技術之聚苯醚樹脂(SA-90)，含有實施例1之含磷聚苯醚樹脂的樹脂組成物所製得之基板能在維持低介電損耗之前提下，提供較佳的耐熱性及阻燃性；再如下表2中實施例12相較於比較例1之特性結果也證實：相較於現有技術之聚苯醚樹脂(SA-90)，含有實施例2之含磷聚苯醚樹脂的樹脂組成物所製得之基板也能在維持低介電損耗之前提下，提供較佳的耐熱性及阻燃性。
此外，由實施例13相較於比較例2之特性結果以及實施例14相較於比較例3之特性結果顯示：實施例13之基板的阻燃性顯著優於比較例2之基板的阻燃性，實施例14之基板的阻燃性亦顯著優於比較例3之基板的阻燃性；且實施例13之基板所測得之介電損耗與比較例2之基板所測得之介電損耗並無明顯差異，實施例14之基板所測得之介電損耗與比較例3之基板所測得之介電損耗亦無明顯差異；由此可見，相較於現有技術之末端乙烯苄基聚苯醚樹脂(OPE-2st)，含有實施例2之末端乙烯苄基含磷聚苯醚樹脂的樹脂組成物所製得之基板能提供較為優異的阻燃性，並且維持低介電損耗之特性。
此外，由下表2中實施例13及實施例14之 特性結果可知，當樹脂組成物中含有實施例2之含磷聚苯醚樹脂時，於樹脂組成物中添加少量的阻燃劑可令基板之阻燃性由V-1提升至V-0等級，其介電損耗雖由0.0074(實施例13)上升至0.0077(實施例14)，但兩者之差值並未超過0.0005，即介電特性並未因添加阻燃劑而被明顯劣化，且基板之耐熱性亦未因添加阻燃劑而有所影響。由此可見，實施例2之含磷聚苯醚樹脂可適合與阻燃劑混合使用，藉此令樹脂組成物所製得之基板能在兼顧良好耐熱性及低介電損耗的前提下，將阻燃性提升至V-0等級。
反觀下表2中比較例2至4之特性結果，當樹脂組成物中選用現有技術之OPE-2st作為聚苯醚樹脂時，於樹脂組成物中添加15重量份的阻燃劑(SPB-100，同實施例14)僅能將基板之阻燃性改善至V-2等級，仍不符電子產品之使用規格；為能進一步改善基板之阻燃性，若將阻燃劑之用量提高至35重量份，雖能將基板之阻燃性改善至V-0等級，但介電損耗卻提高至0.0085，即比較例4之樹脂組成物所製得之基板的介電損耗相較於比較例2或3之樹脂組成物所製得之基板的介電損耗之差值已達0.0005以上，顯示添加過量之阻燃劑已嚴重影響基板的介電特性，甚至明顯劣化了基板之耐熱性。
由下表2中比較例2、5及6之特性結果可見，當樹脂組成物中選用現有技術之OPE-2st作為聚苯醚樹脂時，於樹脂組成物中添加35或50重量份的阻燃劑(DOPO-HQ)雖能改善基板之阻燃性，但基板之介電損耗卻 已不當提高至0.0108或0.0121，且基板於288℃下受熱後不到15分鐘即發生爆板問題。由此可見，在含有現有技術之聚苯醚樹脂的樹脂組成物中加入各種阻燃劑雖能改善阻燃性不足的問題，但卻無法兼顧基板所需之介電特性及耐熱性，仍難以改善基板之整體特性。
再者，由下表2中實施例14相較於比較例4至6之特性結果可知，即使藉由選用較多量之阻燃劑能改善比較例4之基板的阻燃性，但比較例4至6其中任一者之基板的介電損耗卻遠遠高於實施例14之基板的介電損耗的0.0005以上，由此可見，若僅僅提高阻燃劑之用量而未選用本發明之聚苯醚樹脂，係無法實現既維持介電特性又提升耐熱性與阻燃性之效果。
再如下表4所示，綜觀實施例15至17相較於比較例7至12之特性結果可知：實施例15至17之樹脂組成物所製得之基板能同時兼具熱膨脹率低於3%、於288℃下維持不發生爆板之時間超過1小時、介電常數低於4.0、介電損耗皆低於0.008、阻燃性達V-0等特性，但比較例7至12之樹脂組成物卻無法同時兼具上述特性，證實含有實施例2之含磷聚苯醚樹脂的樹脂組成物所製得之基板相較於現有技術確實能具有較低的熱膨脹率、較佳的耐熱性、較低的介電常數、較低的介電損耗及較佳的阻燃性。
進一步細究聚苯醚樹脂之種類對基板特性的影響，如下表4中實施例15相較於比較例7、8之特性結 果證實：相較於含有現有技術之OPE-2st之樹脂組成物，含有實施例2之含磷聚苯醚樹脂的樹脂組成物所製得之基板能提供較佳的阻燃性；又，由實施例16或17相較於比較例9之特性結果亦證實：相較於單獨採用現有技術之OPE-2st，含有實施例2之含磷聚苯醚樹脂的樹脂組成物所製得之基板亦能提供較為優異的阻燃性。
如下表4中比較例9及10之特性結果，將阻燃劑之用量由33重量份提高至50重量份雖能改善比較例10之樹脂組成物所製得之基板的阻燃性，但卻因此而不當提高介電常數、介電損耗以及降低耐熱性，無法如期實現既維持介電特性又提升耐熱性與阻燃性之目的，致使該基板之整體特性仍因此而達不到規格要求。又，如下表4中比較例9、10及12之特性結果，即便選用65重量份之DOPO-HQ改善基板之阻燃性，比較例12之基板仍有介電常數過高、介電損耗過高及耐熱性不足等缺點。再，如下表4中比較例10及11之特性結果，當選用SA-90作為聚苯醚樹脂，即便將阻燃劑之用量提高至50重量份，仍無法有效改善比較例11之樹脂組成物所製得之基板的阻燃性，且該基板更有耐熱性差、介電常數與介電損耗過高等問題。
此外，進一步細究聚苯醚樹脂之化學結構對基板特性的影響，如下表4中實施例15相較於比較例8之特性結果顯示，雖然比較例8中採用DOPO-HQ作為阻燃劑，且比較例8中採用之OPE-2st為乙烯苄基聚苯醚樹 脂，但由於比較例8中所採用之乙烯苄基聚苯醚樹脂之主架構中未直接接有DOPO官能基，而係僅僅將DOPO-HQ額外摻混於樹脂組成物中，故比較例8之樹脂組成物所製得之基板不論就耐熱性、介電特性(包含介電常數及介電損耗)及阻燃性皆顯著劣於實施例15之樹脂組成物所製得之基板整體特性。又，如下表4中實施例15相較於比較例8及12之特性結果顯示，將阻燃劑之用量由24重量份提高至65重量份雖能改善比較例12之樹脂組成物所製得之基板的阻燃性，但該基板之介電常數與介電損耗卻因此而不當提高，且該基板之耐熱性也被明顯弱化。由上述實驗結果再次證實，本發明含磷聚苯醚樹脂應用於樹脂組成物後，所製得之基板確實能具有較佳的耐熱性、介電特性及阻燃性以及較低的熱膨脹率。
上述實施例僅係為說明本發明之例示，並非於任何方面限制本發明所主張之權利範圍。本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述具體實施例。

Claims (32)

  1. 一種含磷聚苯醚樹脂，其具有如下式(I)所示之結構： 其中，A為共價鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；b為1至20的正整數，m、n各自獨立為1至30的正整數； R'為、、 或； R"為或，Ar為苯、萘或聯 苯； R'''為氫、、或 ，Q、W各自獨立為脂肪族基團； R1至R23各自獨立為氫、甲基或鹵基。
  2. 如請求項1所述之含磷聚苯醚樹脂，其中A為共價鍵、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或羰基；b為1至5的正整數；m、n各自獨立為1至10的正整數。
  3. 如請求項1所述之含磷聚苯醚樹脂，其中Q、W各自獨立為碳數1至3之脂肪族基團。
  4. 如請求項1所述之含磷聚苯醚樹脂，其中該含磷聚苯醚樹脂具有如下式(II)所示之結構： R'為、或 R'之為或，其中Ar為苯、萘 或聯苯； R'''為氫、2-丙烯基、或； b為1至5的正整數，m、n各自獨立為1至10的正整數。
  5. 如請求項1所述之含磷聚苯醚樹脂，其中該含磷聚苯醚樹脂具有如下式(III)所示之結構： R'為、或 R"為或，其中Ar為苯、萘 或聯苯； R'''為氫、2-丙烯基、或； b為1至5的正整數，m、n各自獨立為1至10的正整數。
  6. 如請求項3或4所述之含磷聚苯醚樹脂，其中R"為： 、或。
  7. 如請求項1所述之含磷聚苯醚樹脂，其中該含磷聚苯醚樹脂係具有如下式(IV)至式(XXX)其中一者所示之結構：
  8. 一種含磷聚苯醚樹脂之製法，其包括：將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚反應，得到一第一中間產物；以及將第一中間產物與含磷化合物反應，得到由如請求項1至7中任一項所述之含磷聚苯醚樹脂。
  9. 如請求項8所述之製法，其中該製法包括將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚於一相轉移催化劑之存在下反應，以得到該第一中間產物。
  10. 如請求項9所述之製法，其中該製法包括令該第一中間產物與含磷化合物反應於一鹼性環境中反應，以得 到該含磷聚苯醚樹脂。
  11. 如請求項8所述之製法，其中進一步包含與乙烯基化合物反應，得到乙烯基含磷聚苯醚樹脂。
  12. 如請求項8至11中任一項所述之製法，其中該二(氯甲基)化合物為二(氯甲基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(氯甲基)醚或其組合，且含磷化合物為2-(10H-9-氧雜-10-磷雜-1-菲基)氫醌氧化磷、2-(10H-9-氧雜-10-磷雜-1-菲基)萘醌氧化磷、2-(二苯基氧膦)對苯二酚或2-(二苯基氧膦)對萘二酚。
  13. 如請求項8至11中任一項所述之製法，其中以1莫耳之雙羥基聚苯醚為基準，二(氯甲基)化合物之用量為大於0莫耳且小於或等於1莫耳，含磷化合物之用量為大於或等於1莫耳且小於或等於10莫耳。
  14. 如請求項9所述之製法，其中以1莫耳之雙羥基聚苯醚為基準，相轉移催化劑之用量為大於或等於0.01莫耳且小於或等於1莫耳。
  15. 如請求項9所述之製法，其中該相轉移催化劑為季銨鹽或四丁基溴化磷。
  16. 如請求項11所述之製法，其中以1莫耳之雙羥基聚苯醚為基準，二(氯甲基)化合物之用量為大於0莫耳且小於或等於1莫耳，含磷化合物之用量為大於或等於1莫耳且小於或等於10莫耳，相轉移催化劑之用量為大於或等於0.01莫耳且小於或等於1莫耳，乙烯基化合物之用量為大於或等於0.1莫耳且小於或等於4莫耳。
  17. 一種含磷聚苯醚預聚物之製法，其包括混合如請求項1至7中任一項所述之含磷聚苯醚樹脂、含雙鍵化合物、過氧化物及溶劑，以製得該含磷聚苯醚預聚物；該含雙鍵化合物為異氰酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺、烯烴聚合物、二乙烯基苯或丙烯酸樹脂。
  18. 如請求項17所述之製法，其中該含雙鍵化合物為三烯丙基異氰脲酸酯或苯乙烯-丁二烯聚合物，該過氧化物為二苄基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯或二叔丁基過氧化二異丙基苯。
  19. 一種樹脂組成物，其包含：一聚苯醚樹脂，該聚苯醚樹脂包含如前述請求項1至7中任一項所述之含磷聚苯醚樹脂、如請求項17或18所述之製法所製得之含磷聚苯醚預聚物或其組合；一添加劑，該添加劑包含阻燃劑、無機填充物、烯烴聚合物、硬化促進劑、溶劑、界面活性劑、增韌劑、異氰酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺或其組合。
  20. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，硬化促進劑之用量為0.01重量份至5重量份；該硬化促進劑為咪唑、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶、金屬鹽類化合物、過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化二異丙基苯或其組合。
  21. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，無機填充物之用量為為10重量份至200重量份之間，無機填充物之粒徑小於100微米，無機填充物為二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土或其組合。
  22. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該馬來醯亞胺之用量介於10重量份至100重量份，該馬來醯亞胺係選自於下列所組成之群組：4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷及其組合。
  23. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該異氰酸酯之用量介於10重量份至100重量份，該異氰酸酯係選自於下列所組成之群組：1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化1,3-苯撐二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯撐二甲基二異氰酸酯及其組合。
  24. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該異氰脲酸酯之用量介於10重量份至80重量份，該異氰脲酸酯為三烯丙基異氰脲酸 酯、三烯丙基氰脲酸酯或其組合。
  25. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，該阻燃劑之用量為10重量份至200重量份，該阻燃劑係選自於下列所組成之群組：雙酚二苯基磷酸酯、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯、磷腈化合物、間苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚樹脂、含DOPO之雙酚酚醛樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂、二苯基磷氧化合物、二苯基磷氧衍生物、胺基三嗪酚醛樹脂、三聚氰胺氰尿酸酯、三-羥乙基異氰尿酸酯、四溴丙二酚、四溴環己烷、六溴環癸烷、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯、十溴二苯乙烷及其組合。
  26. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，烯烴聚合物之用量介於5重量份至50重量份；該烯烴聚合物係選自於下列所組成之群組：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物及其組合。
  27. 如請求項19所述之樹脂組成物，其中以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，溶劑之用量可介於100重量份 至300重量份，該溶劑係選自於下列所組成之群組：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚及其組合。
  28. 如請求項20至27中任一項所述之樹脂組成物，其中進一步包含雙羥基聚苯醚、雙乙烯苄基醚聚苯醚樹脂、乙烯基苄基醚化的改性雙酚A聚苯醚或甲基丙烯酸聚苯醚樹脂。
  29. 一種樹脂成品，其包括由如請求項19至28中任一項所述之樹脂組成物所固化而成之層狀物。
  30. 如請求項29所述之樹脂成品，該樹脂成品為半固化片，該半固化片包含一補強材及該層狀物。
  31. 如請求項29所述之樹脂成品，該樹脂成品為樹脂膜。
  32. 如請求項30或31所述之樹脂成品，該樹脂成品為積層板，其包括二金屬箔及一層狀物，該層狀物係設置於該等金屬箔之間。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI642693B (zh) * 2017-07-17 2018-12-01 臻鼎科技股份有限公司 改性的聚苯醚高分子聚合物、高分子膜及相應的製備方法
TWI658046B (zh) * 2017-07-26 2019-05-01 廣東生益科技股份有限公司 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板
TWI660966B (zh) * 2017-07-26 2019-06-01 大陸商廣東生益科技股份有限公司 一種低極性本徵阻燃樹脂及其製備方法和應用
TWI736247B (zh) * 2020-05-04 2021-08-11 台灣中油股份有限公司 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265674B (zh) * 2017-07-18 2021-02-26 臻鼎科技股份有限公司 改性的聚苯醚高分子聚合物、高分子膜及相应的制备方法
CN110655536B (zh) * 2018-06-28 2022-03-01 台光电子材料(昆山)有限公司 一种含磷化合物、含磷阻燃剂及其制备方法与制品
CN109762115B (zh) * 2019-01-14 2021-10-01 上海安缔诺科技有限公司 一种树脂组合物及其应用
TWI707902B (zh) * 2019-06-24 2020-10-21 台光電子材料股份有限公司 含磷樹脂組成物及由其製成的物品
CN110628013B (zh) * 2019-08-28 2022-06-24 河北健馨生物科技有限公司 双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用
TWI758949B (zh) * 2020-11-13 2022-03-21 國立中興大學 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
WO2024024730A1 (ja) * 2022-07-25 2024-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 ２官能性フェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5740940B2 (ja) * 2010-11-30 2015-07-01 味の素株式会社 金属張積層板の製造方法
CN103059793A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 宏泰电工股份有限公司 粘着剂组合物、粘着层及其积层结构
CN102850766B (zh) * 2012-09-20 2014-07-09 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
JP2014101491A (ja) 2012-11-16 2014-06-05 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板
CN103113711B (zh) 2013-01-28 2015-04-08 北京化工大学常州先进材料研究院 一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法
TWI491671B (zh) * 2013-05-21 2015-07-11 Elite Material Co Ltd Low dielectric halogen-free resin compositions and circuit boards for which they are used
CN104629341B (zh) * 2013-11-08 2017-01-04 中山台光电子材料有限公司 低介电树脂组合物，应用其的半固化胶片、覆铜箔基板、电路板
CN103709717B (zh) 2013-12-17 2017-10-20 中山台光电子材料有限公司 乙烯苄基醚化‑dopo化合物树脂组合物及制备和应用
CN104774476B (zh) * 2015-03-10 2018-03-09 广东生益科技股份有限公司 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI642693B (zh) * 2017-07-17 2018-12-01 臻鼎科技股份有限公司 改性的聚苯醚高分子聚合物、高分子膜及相應的製備方法
TWI658046B (zh) * 2017-07-26 2019-05-01 廣東生益科技股份有限公司 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板
TWI660966B (zh) * 2017-07-26 2019-06-01 大陸商廣東生益科技股份有限公司 一種低極性本徵阻燃樹脂及其製備方法和應用
TWI736247B (zh) * 2020-05-04 2021-08-11 台灣中油股份有限公司 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
CN113603723A (zh) * 2020-05-04 2021-11-05 台湾中油股份有限公司 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其制备方法与固化物
CN113603723B (zh) * 2020-05-04 2023-10-27 台湾中油股份有限公司 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其制备方法与固化物

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