WO2024024730A1 - ２官能性フェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物 - Google Patents

２官能性フェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物 Download PDF

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WO2024024730A1
WO2024024730A1 PCT/JP2023/027019 JP2023027019W WO2024024730A1 WO 2024024730 A1 WO2024024730 A1 WO 2024024730A1 JP 2023027019 W JP2023027019 W JP 2023027019W WO 2024024730 A1 WO2024024730 A1 WO 2024024730A1
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WO
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group
general formula
phenylene ether
resin composition
resin
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PCT/JP2023/027019
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English (en)
French (fr)
Inventor
真 宮本
悠二 荒井
貴之 飯島
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a bifunctional phenylene ether resin.
  • Phenylene ether resin has excellent dielectric properties, heat resistance, flame retardance, toughness, processability, and low water absorption, so it is used for molding, adhesives, It is used for a wide variety of purposes such as painting.
  • Patent Document 1 discloses an oligomer of bifunctional phenylene ether having phenolic hydroxyl groups at both ends, which is obtained by oxidative polymerization of a specific dihydric phenol and a specific monohydric phenol.
  • the oligomer body of Patent Document 1 is sufficiently soluble in ketone-based solvents, has good compatibility with thermosetting resins, and has properties similar to PPE polymers, such as low dielectric properties and toughness. Furthermore, the modification reaction of the terminal phenolic hydroxyl group can be easily carried out in a ketone solvent.
  • Patent Document 2 discloses a compound in which the terminal end of a bifunctional polyphenylene ether oligomer is converted into a vinyl group.
  • the compound of Patent Document 2 has a high glass transition point, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent when cured, and exhibits well-balanced characteristics that inherit the excellent properties of polyphenylene ether.
  • the present inventors determined that the content of a bifunctional phenylene ether resin having a specific structure such as an aldehyde group or an alkoxy group should be within a specific range in a bifunctional phenylene ether resin composition. It was discovered that a resin composition having excellent dielectric properties (particularly low dielectric loss tangent) can be obtained, and the present invention was completed.
  • A represents a single bond or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent a unit containing a hydrogen atom or a polymerizable double bonding group.
  • R 1 to R 16 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl represents a group or a substituted aryl group.
  • m and n represent integers from 0 to 20, and at least one of them is an integer from 1 to 20.
  • at least one of R 1 to R 16 represents a methyl group.
  • L 1 to L 8 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group. , a substituted aryl group or the following general formula (3).
  • At least one of L 1 to L 8 is represented by the following general formula (3). ] [In general formula (3), selected from the group.
  • X is a hydrogen atom. * represents a bond.
  • L 9 to L 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group. group, a substituted aryl group, or the following general formula (5). At least one of L 9 to L 16 is represented by the following general formula (5).
  • Y 1 and Y 2 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, and a substituted aryl group selected from the group consisting of.
  • Y 3 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, and a substituted alkenyl group. * represents a bond.
  • R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent a methyl group or the general formula (3)
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 represent a hydrogen atom
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent general formula (3)
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 17 is a methyl group.
  • * represents a bond.
  • R 18 to R 21 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 18 to R 21 are all hydrogen atoms. * represents a bond.
  • [7] The phenylene ether resin composition according to the above [6], wherein Z 1 and Z 2 in the general formulas (1) and (2) are represented by the general formula (7).
  • a bifunctional phenylene ether resin composition having a low dielectric loss tangent can be provided.
  • the present invention relates to difunctional phenylene ether resin compositions.
  • the bifunctional phenylene ether resin included in the present invention there is a resin ⁇ represented by the following general formula (1).
  • A represents a single bond or a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms (preferably 1 to 4).
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent a unit containing a hydrogen atom or a polymerizable double bonding group.
  • R 1 to R 16 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl represents a group or a substituted aryl group.
  • m and n represent integers from 0 to 20, and at least one of them is an integer from 1 to 20.
  • at least one of R 1 to R 16 represents a methyl group.
  • the bifunctional phenylene ether resin included in the present invention includes resin ⁇ represented by the following general formula (2).
  • A, Z 1 , Z 2 , R 1 to R 16 , m and n are the same as in general formula (1) above.
  • L 1 to L 8 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group. , a substituted aryl group or the following general formula (3). At least one of L 1 to L 8 is represented by the following general formula (3).
  • a phenylene group having groups L 1 to L 4 and a phenylene group having groups L 5 to L 8 are present at the ends of the resin ⁇ .
  • at least one of the groups L 1 to L 8 is a group represented by general formula (3). That is, at least one of the groups L 1 to L 8 has a carbonyl group structure such as an aldehyde group or a ketone group, or a carboxy group.
  • the content of resin ⁇ is lower than that of resin ⁇ .
  • the content of resin ⁇ relative to resin ⁇ “content of resin ⁇ /content of resin ⁇ ” is 20 to 200 ppm, preferably 20 to 180 ppm, more preferably 20 to 150 ppm, and even more preferably The amount is preferably 20 to 100 ppm, particularly preferably 20 to 50 ppm. If the content of the resin ⁇ is too large, the value of the dielectric loss tangent becomes large, and there is a possibility that the dielectric properties may deteriorate. If the amount is too small, the oxidative polymerization reaction itself may not be completed, a large amount of monomer may remain, and the polymer may not be elongated to the desired molecular weight.
  • the content of resin ⁇ is calculated using a value measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR).
  • 1 H-NMR proton nuclear magnetic resonance
  • Aldehyde content [ppm] [ ⁇ (I 9.5-12.5 /P a ) ⁇ M a ⁇ / ⁇ (1,000/P p ) ⁇ M p ⁇ ] ⁇ 10 6
  • I 9.5-12.5 represents an integrated intensity of 9.5 to 12.5 ppm. This is a measurement of the number of protons of aldehyde groups in the resin composition.
  • P a is the number of protons of the aldehyde group, ie, "1".
  • M a is the molecular weight of the aldehyde group, ie 29.
  • P p is the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • 2,2',3,3',5,5'-hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4' is added to dihydric phenol as a monomer when synthesizing a phenylene ether resin composition.
  • -Diol (HMBP) and when 2,6-dimethylphenol is used as the monohydric phenol the various numerical values are as follows.
  • the integrated intensity of 9.5 to 12.5 ppm is set to "0.1"
  • the content of aldehyde bodies is as follows.
  • the content (ppm) of the resin ⁇ can be calculated by a method similar to the method for calculating the aldehyde group described above.
  • the content [ppm] of resin ⁇ can be calculated by the following formula.
  • Content of resin ⁇ [ppm] [ ⁇ (I 9.5-12.5 /P b ) ⁇ M b ⁇ / ⁇ (1,000/P p ) ⁇ M p ⁇ ] ⁇ 10 6
  • I 9.5-12.5 represents an integrated intensity of 9.5 to 12.5 ppm. This is a measurement value of the number of protons of carboxy groups in the resin composition.
  • P b is the number of protons of the carboxy group, that is, "1”.
  • M b is the molecular weight of the carboxy group, ie 45.
  • P p is the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • the content [ppm] of resin ⁇ can be calculated by the following formula.
  • I2.5-3.1 is a measured value of the number of protons bonded to the carbon atom adjacent to the carbonyl group in X of general formula (3) in the resin composition.
  • P c is the number of protons of the group, ie 1, 2 or 3.
  • P p is the number of protons of the methyl group bonded to the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ , and was theoretically calculated from the amount of monomer charged.
  • M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ , and was theoretically calculated from the amount of monomer charged.
  • the bifunctional phenylene ether resin further includes a resin ⁇ represented by the following general formula (4) in addition to the resin ⁇ and the resin ⁇ .
  • A, Z 1 , Z 2 , R 1 to R 16 , m and n are the same as in general formula (1).
  • L 9 to L 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group. group, a substituted aryl group, or the following general formula (5).
  • At least one of L 9 to L 16 is represented by the following general formula (5).
  • Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups having 6 or less carbon atoms, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups. selected from the group.
  • Y 3 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, and a substituted alkenyl group.
  • Y 3 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, and substituted alkenyl groups having 6 or less carbon atoms, and Y 3 is located next to the oxygen atom. 1 to 3 hydrogen atoms are bonded to the carbon atom. * represents a bond.
  • the content of resin ⁇ is less than that of resin ⁇ .
  • the resin ⁇ has a phenylene group having groups L 9 to L 12 and a phenylene group having groups L 13 to L 16 at its ends.
  • at least one of the groups L 9 to L 16 is a group represented by general formula (5). That is, at least one of the groups L 9 to L 16 contains a hydroxy group or an alkoxy group such as a methoxy group.
  • the content of resin ⁇ relative to resin ⁇ is preferably 150 to 400 ppm, more preferably 150 to 350 ppm, and even more preferably 150 to 250 ppm.
  • the amount is particularly preferably 150 to 200 ppm. If the content of the resin ⁇ is too large, the value of the dielectric loss tangent becomes large, and there is a possibility that the dielectric properties may deteriorate. If the amount is too small, the oxidative polymerization reaction itself may not be completed, a large amount of monomer may remain, and the polymer may not be elongated to the desired molecular weight.
  • the content of resin ⁇ can also be determined in the same manner as resin ⁇ . Specifically, it is calculated using values measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR).
  • the phenylene ether resin of the present invention without any other components other than the phenylene ether resin and the components used in its production is concentrated to dryness to form a powder, which is then dissolved in a deuterated chloroform solvent, etc., and measured. Use this as a solution sample. This is subjected to 1 H-NMR measurement, and the integrated intensity of the peak at 1.9 to 2.3 ppm is defined as "1,000". The peak is attributed to the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring in the resin composition.
  • the content of resin ⁇ is calculated using the following formula.
  • Content of resin ⁇ [ppm] [ ⁇ (I 3.2-3.6 /P ⁇ ) ⁇ M ⁇ ⁇ / ⁇ (1,000/P p ) ⁇ M p ⁇ ] ⁇ 10 6
  • I 3.2-3.6 represents an integrated intensity of 3.2-3.6 ppm. This is a measurement of the number of protons attached to the carbon atom in the group Y3 that is located next to the oxygen atom.
  • P ⁇ is the carbon atom in the group Y 3 and is the number of protons attached to the carbon atom located next to the oxygen atom.
  • M ⁇ is the sum of the atomic weight of the oxygen atom, 16, and the molecular weight of the group Y 3 .
  • P p is the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • the methoxy form contains a methoxy group, that is, when Y 3 in the general formula (5) is a methyl group (hereinafter, this resin ⁇ may be referred to as a methoxy form)
  • the methoxy form The content of is calculated from the following formula.
  • Content of methoxy form [ppm] [ ⁇ (I 3.2-3.6 /P m ) ⁇ M m ⁇ / ⁇ (1,000/P p ) ⁇ M p ⁇ ] ⁇ 10 6
  • I 3.2-3.6 represents an integrated intensity of 3.2-3.6 ppm. This is a measured value of the number of protons of methoxy groups in a resin composition.
  • P m is the number of protons of the methoxy group.
  • the methoxy group is " 3 " because it is -OCH3.
  • M m is the molecular weight of the methoxy group, 31.
  • P p is the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • P h is the number of protons of the hydroxy group. Since the hydroxy group is -OH, it is "1". M h is the molecular weight of the hydroxy group, 17. P p is the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged. M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ . It is calculated theoretically from the amount of monomer charged.
  • X in the general formula (3) is a hydrogen atom.
  • Y 3 is a methyl group, particularly Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms, and Y 3 is a methyl group.
  • both A are single bonds. More preferably, in the general formulas (1), (2) and (4), each A is a single bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 represent a methyl group
  • R 4 and R 5 represents a hydrogen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 represent a methyl group
  • R 4 and R 5 represents a hydrogen atom
  • R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a methyl group.
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent a methyl group or the above general formula (3)
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 represent a hydrogen atom and at least one of L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represents general formula (3).
  • R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a methyl group.
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent a methyl group or the above general formula (3)
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 represent a hydrogen atom
  • at least one of L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represents general formula (3)
  • L 9 , L 10 , L 15 and L 16 are a methyl group or represents the general formula (5)
  • L 11 , L 12 , L 13 and L 14 represent hydrogen atoms
  • at least one of L 9 , L 10 , L 15 and L 16 represents the general formula (5) .
  • Z 1 and Z 2 in the general formulas (1) and (2) represent either the following general formula (6) or (7). More preferably, in the general formulas (1), (2) and (4), Z 1 and Z 2 represent either the following general formula (6) or (7).
  • the phenylene ether resins ⁇ , ⁇ , and ⁇ have a (meth)acrylic group (when at least one of Z 1 and Z 2 is represented by the following general formula (6)) or a substituted or unsubstituted crosslinkable group. It has a substituted styryl group (when at least one of Z 1 and Z 2 is represented by the following general formula (7); also referred to as a vinylphenyl group).
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • R 18 to R 21 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. * represents a bond.
  • Z 1 At least one of and Z 2 represents the above general formula (7), and in particular, Z 1 and Z 2 represent the above general formula (7). More preferably, in the general formulas (1), (2), and (4), at least one of Z 1 and Z 2 represents the general formula (7), and particularly, Z 1 and Z 2 represent the general formula (7) is represented.
  • the phenylene ether resins ⁇ , ⁇ , and ⁇ have a substituted or unsubstituted styryl group as a crosslinkable group.
  • A is a single bond
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 represent a methyl group
  • R 4 and R 5 represent hydrogen atoms. More preferably, A is a single bond, R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 represent a methyl group, and R 4 and R 5 represent a hydrogen atom.
  • A is a single bond
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 are represents a methyl group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom
  • R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent a methyl group or the above general formula (3)
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 represent a hydrogen atom
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent the general formula (3)
  • L 9 , L 10 , L 15 and L 16 represent a methyl group or the general formula (5).
  • L 11 , L 12 , L 13 , L 14 represent hydrogen atoms, and at least one of L 9 , L 10 , L 15 and L
  • A is a single bond
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 are represents a methyl group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom
  • R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom
  • Z 1 and Z 2 represent either the above general formula (6) or (7)
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent a methyl group or the above general formula (3)
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 represent hydrogen atoms
  • at least one of L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represents general formula (3)
  • L 9 , L 10 , L 15 and L 16 represent a methyl group or the above general formula (5)
  • L 11 , L 12 , L 13 and L 14 represent a hydrogen
  • A is a single bond
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 are represents a methyl group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom
  • R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom
  • Z 1 and Z 2 represent the above general formula (7)
  • L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represent a methyl group or the above general formula (3)
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 represent hydrogen atoms
  • at least one of L 1 , L 2 , L 7 and L 8 represents general formula (3)
  • L 9 , L 10 , L 15 and L 16 represent a methyl group or the general formula (5)
  • a resin represented by the following structural formula is particularly preferable.
  • the phenylene ether resin of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 800 to 3,000, preferably 900 to 2,500, more preferably 950 to 2,300, particularly preferably is 1,000 to 2,200.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both dielectric properties and solubility in solvents, it is preferably 900 to 7,000, more preferably 1,000 to 6,000. .
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are values in terms of polystyrene, which are measured using gel permeation chromatography according to a standard method, as shown in the Examples described below. The measurement is performed in a state before adding the phenylene ether resin and other components other than those used in its production.
  • the phenylene ether resin composition of the present invention preferably has a smaller dielectric loss tangent (Df) value at 10 GHz when cured, and is in a state in which no other components other than the phenylene ether resin and the components used in its production are added. It is preferable that the value is 0.0005 or more lower than the comparative target such as the value of the prior art. Note that, as a method for measuring the dielectric loss tangent, a method described in Examples described later can be adopted.
  • the phenylene ether resin composition of the present invention is preferably produced by the following method.
  • the resin composition of the present invention contains a bifunctional phenylene ether resin ⁇ as a main resin, and further contains a bifunctional phenylene ether resin ⁇ and preferably a bifunctional phenylene ether resin ⁇ .
  • a bifunctional phenylene ether resin can be obtained by a copolymerization reaction of two types of monomers, monohydric phenol and dihydric phenol.
  • a common copolymerization reaction is an oxidative polymerization reaction in which polymerization is carried out by blowing oxygen into the reaction system.
  • polymerization by-products may be produced.
  • Polymerization time is a factor that greatly influences the production of polymerization by-products. If the polymerization time is too short, the reaction will stop during the progress of polymerization, resulting in a large amount of monomer remaining in the system, resulting in a phenylene ether resin that has not been elongated to the desired molecular weight. If the polymerization time is long, oxygen will continue to be blown in even though the monomers in the system have already been consumed, and the molecular weight will increase.
  • the specific structure of the overoxidized product includes the structure of the general formula (3) or (5). More specifically, when the side chain of the phenylene ether resin is a methylphenylene group, examples include a structure in which the methyl group in the methylphenylene group is substituted with a group containing a methoxy group, an aldehyde group, or the like. Although the detailed reaction mechanism by which excess oxidants are produced is unknown, they gradually become a by-product depending on the polymerization time, the amount of oxygen blown into the system, and the type of reaction solvent (alcohols such as methanol). It is presumed that.
  • the resins ⁇ and ⁇ which are overoxidized products, have a structure in which a part of the resin ⁇ (main resin) is substituted, that is, they have a structure very similar to that of the resin ⁇ . Therefore, it is not easy to remove it by post-treatment or water washing step after the polymerization reaction is completed.
  • phenylene ether resins are usually used for various purposes after being cured. Specifically, by performing a reaction (styrylation, methacrylation reaction, etc.) to introduce a curable group after the polymerization process and introducing a polymerizable double bonding group (styryl group, methacrylic group, etc.) at the end of the molecule. , it is in a hardened state. It is also difficult to remove excess oxidants in the reaction step for introducing a curable group and in the water washing step after the reaction. This is because the excess oxidant still has a structure very similar to that of the main resin, resin ⁇ . Therefore, the excess oxidant may remain in the resin composition (product) after curing.
  • a reaction styrylation, methacrylation reaction, etc.
  • the present inventors thermally cured a phenylene ether resin composition containing an excess oxidant and measured its dielectric properties. As a result, new findings were obtained that there is a correlation between the content of excess oxidants and the height of the dielectric loss tangent. As a result, it has been found that by controlling the content of the excess oxidant within a specific range, it is possible to provide a resin composition with a low dielectric loss tangent and excellent dielectric properties.
  • the oxidative polymerization reaction can be carried out by dissolving raw materials such as monomers, catalysts, and bases in a solvent, and then heating and stirring the resulting solution for a certain period of time.
  • the terminal end of the phenylene ether resin obtained by the oxidative polymerization reaction basically tends to become a hydroxyl group.
  • those having hydroxyl groups at both ends include a dihydric phenol represented by the following general formula (8) and a phenylene ether resin ⁇ represented by the following general formula (9). It can be efficiently produced by carrying out oxidative polymerization of a single or a mixture of polyhydric phenols in toluene, toluene-alcohol, toluene-ketone or ketone solvent.
  • the dihydric phenol represented by the above general formula (8) includes 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-(isopropylidene)bis(2,6- dimethylphenol), 4,4'-methylenebis(2,3,6-trimethylphenol), 4,4'-(isopropylidene)bis(2,3,6-trimethylphenol)4,4'-cyclohexylidenebis [2,6-dimethylphenol], 4,4'-(phenylmethylene)bis-2,3,6-trimethylphenol, 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bis[ 2,6-dimethylphenol], 4,4'-methylenebis[2,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol], 4,4'-cyclopentylidenebis[2,6-dimethylphenol], 4 , 4'-[2-furylmethylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-[1,4-phenylenebis
  • the divalent phenol represented by the general formula (8) is preferably 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-(isopropylidene)bis(2,6-dimethylphenol) , 4,4'-methylenebis(2,3,6-trimethylphenol), 4,4'-(isopropylidene)bis(2,3,6-trimethylphenol), 3,3',5,5'-tetra methylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, more preferably 4,4'-diol;4'-methylenebis(2,6-dimethylphenol),3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol,2,2',3,3',5,5'-hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, more
  • those having substituents at the 2 and 6 positions alone; those having substituents at the 3 and 5 positions alone; those having substituents at the 2 and 6 positions, and 3 Preferably, those having substituents at the 3- and 5-positions are used in combination. It is more preferable to use one having substituents at the 2 and 6 positions (for example, 2,6-dimethylphenol) alone.
  • the ratio of the amount of monohydric phenol and dihydric phenol charged as polymerization raw materials is not limited, and the number average molecular weight (Mn) is 800 to 3, It is preferable to set it within a range that allows a bifunctional phenylene ether resin of 0.000 to be obtained.
  • the monomer ratio is preferably 5-17.
  • oxidation there is a method of directly using oxygen gas or air.
  • electrode oxidation There is also a method of electrode oxidation. Any method may be used, and there is no particular limitation. Air oxidation is preferred due to its safety and low capital investment.
  • copper salts such as CuCl, CuBr, Cu 2 SO 4 , CuCl 2 , CuBr 2 , CuSO 4 , CuI, etc. are used. It will be done.
  • the amount of copper salt used as an oxidative polymerization catalyst is determined by adjusting the amount of dihydric phenol from the viewpoint of keeping the content of excess oxidant within the desired range and obtaining a phenylene ether resin with excellent dielectric properties. It is preferably in the range of 0.2 to 3.0%, particularly preferably 0.5 to 2.0%, and most preferably 0.8 to 2.0% based on the number of hydroxyl groups. Furthermore, the relationship between the amounts of the copper salt and the diamine compound which is the amine catalyst, "diamine compound/copper salt (catalyst ratio)" is preferably 0.5 to 4.0, particularly 1.0 to 3.0. preferable.
  • Reaction solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride, as well as alcohol solvents and ketone solvents. can do.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, butanol, propanol, methylpropylene diglycol, diethylene glycol ethyl ether, butylpropylene glycol, propylpropylene glycol
  • examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl butyl. Examples include ketone, methyl isobutyl ketone, and others such as tetrahydrofuran and dioxane, but are not limited to these.
  • the polymerization time is not particularly limited and is appropriately set so as to obtain a phenylene ether resin having a desired number average molecular weight (Mn) and, if necessary, a weight average molecular weight (Mw).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymerization time must be set appropriately in relation to the amount of catalyst, amount of monomer, etc.
  • the excess oxidant is a by-product when the polymerization time is long. Therefore, it is preferable to set the polymerization time to a time that is longer than the time required to obtain the desired number average molecular weight, etc., and shorter than a time that does not produce a certain amount of excess oxidant as a by-product.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 25 to 50°C.
  • the type of polymerization is not particularly limited, the following two types are preferred.
  • the first method is to charge all necessary raw materials such as monomers, catalysts, bases, and solvents into a polymerization apparatus (reactor), and then blow oxygen into the liquid (air bubbling) (hereinafter referred to as the batch method). ).
  • the second method is to charge the catalyst, base, and solvent, or a portion thereof, into a polymerization device (polymerization tank), and into the other tank (dropping tank) with the remaining raw materials, and then bubble the air into the polymerization tank.
  • the liquid in the dripping tank is dropped (hereinafter referred to as the dropping method). It is advisable to set appropriate amounts of raw materials, polymerization time, etc., depending on the selected polymerization format.
  • a bifunctional resin having a phenolic hydroxyl group at the end and a compound containing a polymerizable double bonding group represented by the following general formula (10) or the following general formula (11) are combined using a phase transfer catalyst.
  • the dehydrohalogenation reaction is carried out under basic conditions in the presence of In general formulas (10) and (11), B represents a halogen (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom).
  • R 17 in the general formula (10) has the same meaning as in the above general formula (6), and R 18 to R 21 in the general formula (11) have the same meaning as in the above general formula (7).
  • phase transfer catalysts include tertiary amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyl tri-n-butylammonium chloride, benzyl tri-n-butylammonium bromide, and benzyl tri-n-butylammonium bromide.
  • -n-Butylammonium iodide and other quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts are representative examples, but the present invention is not limited thereto.
  • Typical bases include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. .
  • the dehydrohalogenation reaction is preferably carried out between -10°C and 80°C.
  • the phenylene ether resin composition of the present invention may contain other components in addition to the bifunctional phenylene ether resin. Specific examples of other components will be explained below.
  • thermosetting catalyst may be added to the phenylene ether resin composition of the present invention for the purpose of increasing the curing speed and improving workability, economic efficiency, etc.
  • thermosetting catalyst one that generates cationic or radically active species capable of initiating polymerization of vinyl groups by heat or light can be used.
  • the cationic polymerization initiator include diallyliodonium salts, triallylsulfonium salts, and aliphatic sulfonium salts having BF 4 , PF 6 , AsF 6 , and SbF 6 as counteranions; , CP66, Nippon Soda CI2855, CI2823, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • radical polymerization initiators include benzoin compounds such as benzoin and benzoinmethyl, acetophenone compounds such as acetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • 4,4'-diazidochalcone 2,6-bis(4'-azidobenzal)cyclohexanone, 4,4'-diazidobenzophenone and other bisazide compounds, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobispropane , azo compounds such as hydrazone, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexine-3, Examples include organic peroxides such as mil peroxide.
  • thermosetting catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor can also be added to the phenylene ether resin composition of the present invention in order to increase storage stability.
  • Known polymerization inhibitors can be used, such as quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil, and trimethylquinone, and aromatic diols.
  • dibutylhydroxytoluene (BHT), 4-tert-butylcatechol (TBC), 2-nitrophenol, and the like can also be preferably used as polymerization inhibitors. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenylene ether resin composition of the present invention may contain one or more additives selected from flame retardants, inorganic or organic fillers, and coupling agents, if necessary. Further, general additive components of resin compositions used for manufacturing electronic devices such as printed wiring boards may be added.
  • brominated organic compounds such as aromatic bromine compounds
  • decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, ethylene bistetrabromophthalimide, etc. can be used.
  • the brominated organic compound is contained in an amount such that the bromine content is 8% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the resin composition.
  • a phosphorus compound flame retardant may be used.
  • flame retardant may be an inorganic phosphorus compound or an organic phosphorus compound.
  • inorganic phosphorus compounds include red phosphorus, ammonium phosphate, phosphoric acid amide, phosphoric acid, and phosphine oxide.
  • organic phosphorus compounds include aromatic phosphoric acid esters, substituted phosphinic acid esters, nitrogen-containing phosphorus compounds, and cyclic organic phosphorus compounds. Flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • fillers include fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber, silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, aluminoborate, and the like.
  • Inorganic acicular fillers such as inorganic whiskers, wollastonite, zonolite, phosphate fiber, and sepiolite, spherical inorganic fillers such as crushed silica, fused silica, talc, alumina, barium titanate, mica, and glass beads.
  • organic fillers such as fine particle polymers obtained by crosslinking , (meth)acrylic acid esters, styrene, and the like.
  • inorganic filler metal oxides, nitrides, silicides, borides, etc., such as silica, boron nitride, wollastonite, talc, kaolin, clay, mica, alumina, zirconia, and titania, can be used.
  • a low dielectric constant filler such as silica or boron nitride, the dielectric constant of the resin composition can be lowered.
  • the dielectric constant of a prepreg using the phenylene ether resin composition of the present invention can be reduced.
  • organic filler fluorine-based, polystyrene-based, divinylbenzene-based, polyimide-based, etc.
  • fluorine-based fillers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyperfluoroalkoxy resin, polyfluorinated ethylene propylene resin, polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyethylene fluoride.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a chlorotrifluoroethylene resin or the like can be used. These can be used alone or in combination.
  • hollow polymer fine particles can be used as the organic filler.
  • a hollow body whose shell is made of a low dielectric constant material such as divinylbenzene or divinylbiphenyl, it is possible to achieve a low dielectric constant of the prepreg.
  • the inorganic filler or organic filler fine particles having an average particle size of 10 ⁇ m or less can be used.
  • the average particle size here may be a value described in materials such as a catalog of fillers to be added, or may be an average value or a median value of a plurality of randomly extracted fillers.
  • Coupling agents examples include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxysynchrohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ - Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethylmethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy Silane coupling agents such as silane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, silicone coupling agents, fluorine coupling agents, etc. Can be mentioned. These can be used
  • the crosslinking agent preferably has an average of two or more carbon-carbon unsaturated double bonds or isocyanate groups in one molecule.
  • the crosslinking agent may be composed of one type of compound, or may be composed of two or more types of compounds.
  • carbon-carbon unsaturated double bond refers to a double bond located at a branched end of the main chain when the crosslinking agent is a polymer or oligomer.
  • crosslinking agents examples include alkenyl isocyanurate compounds, alkenyl cyanurate compounds, polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacrylic groups in the molecule, polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, and vinyl groups in the molecule.
  • the alkenyl isocyanurate compound may be any compound having an isocyanurate structure and an alkenyl group in the molecule, and includes, for example, triallylisocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (eg, TAIC manufactured by Evonik).
  • triallylisocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (eg, TAIC manufactured by Evonik).
  • the alkenyl cyanurate compound may be any compound having a cyanurate structure and an alkenyl group in the molecule, and examples thereof include trialkenyl cyanurate compounds such as triallylisocyanurate (eg, TAC manufactured by Evonik).
  • polyfunctional methacrylate compound examples include tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (for example, DCP manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • polyfunctional vinyl compound examples include polybutadiene resin.
  • Polybutadiene resin is a polymer synthesized from butadiene monomers, such as a butadiene homopolymer or a copolymer of butadiene and other monomers.
  • Ricon 100, Ricon 184, or Ricon 267 manufactured by Cray Valley is preferred.
  • polyfunctional vinyl phenyl compound examples include divinylbenzene, ethynylbenzene, and ODV-XET manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • styrene derivatives examples include bromostyrene and dibrostyrene.
  • the maleimide compound examples include a compound having two or more maleimide groups in the molecule, a compound having one maleimide group in the molecule, and a modified maleimide compound. Among these, compounds having two or more maleimide groups in the molecule are preferably used.
  • the modified maleimide compound examples include a modified maleimide compound in which part of the molecule is amine-modified, and a modified maleimide compound in which part of the molecule is amine-modified and silicone-modified.
  • (4,4'-methylene diphenyl) bismaleimide for example, BMI-70 manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd., BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1000S, BMI- manufactured by Japan Daiwa Kasei Co., Ltd. 1100 or BMI-1100H
  • phenylmaleimide oligomer e.g. BMI-80 manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd., BMI-4000 manufactured by Daiwa Chemical Industries, Ltd.
  • the exemplified crosslinking agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the crosslinking agent may include not only the above-mentioned crosslinking agents such as compounds having two or more unsaturated double bonds in the molecule, but also compounds having one unsaturated double bond in the molecule. May be used together. Examples of the compound having one unsaturated double bond in the molecule include monovinyl compounds having one vinyl group in the molecule.
  • the crosslinking agent preferably has a number average molecular weight of 4,000 or less.
  • the average value of carbon-carbon unsaturated double bonds or isocyanate groups per molecule of the crosslinking agent is preferably 2 to 4.
  • the average value of carbon-carbon unsaturated double bonds or isocyanate groups per molecule of the crosslinking agent is preferably 4 to 26.
  • the average value of carbon-carbon unsaturated double bonds or isocyanate groups per molecule of the crosslinking agent is preferably 26 to 40. .
  • thermoplastic elastomer Commercially available thermoplastic elastomers can be used as appropriate; butadiene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene copolymer (SBR) and acrylonitrile-butadiene copolymer; styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), and water.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • Styrenic thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymer; polystyrene, polyester , thermoplastic resins such as polycarbonate, and the like.
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymer
  • polystyrene polyester
  • thermoplastic resins such as polycarbonate, and the like.
  • TR2003 manufactured by JSR Corporation SEPTON1020, SEPTON4033, SEPTON2104, SEPTON8007L, HYBRAR5127, HYBRAR7311F manufactured by Kuraray Corporation, OP501, HA105, HA125, NB125, P manufactured by ENEOS Corporation.
  • R803, manufactured by Zeon Corporation examples include Quintone 1340 and Quintone 2940.
  • thermoplastic elastomers such as copolymers are preferred, particularly styrene isoprene styrene copolymers, hydrogenated styrene butadiene styrene copolymers, hydrogenated styrene isoprene styrene copolymers, and hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymers.
  • the petroleum resin used in the present invention is produced by polymerizing the remaining components obtained by thermally decomposing petroleum naphtha and collecting the necessary fractions, either without a catalyst or in the presence of a catalyst, without isolating unsaturated hydrocarbons. This is the resin obtained.
  • the remaining fraction is mainly a fraction containing a C5 fraction (isoprene, piperylene, cyclopentadiene, pentenes, pentanes, etc.) or a C9 fraction (vinyltoluene, indene, dicyclopentadiene, etc.).
  • a petroleum resin made from a C9 fraction monomer or a dicyclopentadiene monomer it is preferable to use a petroleum resin made from a C9 fraction monomer or a dicyclopentadiene monomer.
  • the catalyst used in the production of petroleum resin is preferably an acidic catalyst.
  • boron trifluoride phenol complex boron trifluoride ether complex
  • aluminum chloride aluminum bromide
  • Lewis acids such as iron (III) chloride, iron (III) bromide, zeolite, silica, montmorillonite, alumina.
  • solid acids such as sulfonic acid group-containing fluororesins, ion exchange resins such as sulfonic acid group-containing polystyrene resins, protonic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, oxalic acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc. etc.
  • Lewis acids and solid acids which are less likely to cause side reactions and have a faster reaction rate, and the most preferable are various complexes of boron trifluoride and aluminum chloride because they are easily available and have high reactivity. .
  • the weight average molecular weight of the petroleum resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000, more preferably 500 to 5,000. When the weight average molecular weight is higher than this, the viscosity is high, it is difficult to be compatible with the phenylene ether resin, and the solubility in a solvent may be low. If the weight average molecular weight is lower than this, the heat resistance and mechanical strength of the resin may decrease.
  • the softening point of the petroleum resin is not particularly limited, but is preferably high, preferably 80°C or higher, and more preferably 100°C or higher. If the softening point is lower than this, the heat resistance of the resin may decrease.
  • Dicyclopentadiene petroleum resins include resins obtained by polymerizing dicyclopentadiene fractions such as dicyclopentadiene, isopropenylnorbornene, dimethyldicyclopentadiene, and tricyclopentadiene, and dicyclopentadiene fractions and other Examples include resins obtained by polymerizing monomers having unsaturated bonds, preferably unsaturated cyclic olefins.
  • Examples of the unsaturated cyclic olefins include cyclopentadiene; 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-phenylnorbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2 - Norbornene monomers such as norbornene; Furthermore, as tricyclic or higher norbornene monomers, tricyclics other than dicyclopentadiene fractions such as diethyldicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene, and tetracyclics such as tetracyclododecene Examples include pentacyclic bodies such as tricyclopentadiene, heptacyclic bodies such as tetracyclopentadiene, and alkyl-substituted bodies, alkylidene-substituted bodies, and aryl-substituted
  • alkyl substituent of the polycyclic body examples include methyl, ethyl, propyl, butyl substituents, etc.; examples of the alkylidene substituent of the polycyclic body include ethylidene substituents; Examples of the aryl substituted product of the polycyclic body include phenyl, tolyl, and naphthyl substituted products.
  • olefins having 3 to 12 carbon atoms may be copolymerized, such as propylene, butene-1, pentene-1, 1,3-pentadiene, hexene-1, Heptene-1, Octene-1, Diisobutene-1, Nonene-1, Decene-1, 4-phenylbutene-1, 6-phenylhexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methyl Pentene-1, 3-methylhexene-1, 4-methylhexene-1, 5-methylhexene-1, 3,3-dimethylpentene-1, 3,4-dimethylpentene-1, 4,4-dimethylpentene- 1, ⁇ -olefins such as vinylcyclohexane and vinylcyclohexene; halogen-substituted ⁇ -olefins such as hexafluoropropene, 2-fluoropropene
  • Examples of monomers having other unsaturated bonds other than those mentioned above include ethylene, tetrafluoroethylene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, trifluoroethylene; styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m- Alkylstyrenes such as methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, pt-butylstyrene; p-chlorostyrene, m-chlorostyrene; Halogenated styrenes such as styrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o
  • the other monomers having unsaturated bonds may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic petroleum resins include Quinton A100, Quinton B170, Quinton K100, Quinton M100, Quinton R100, Quinton C200S, and Maruzen Petrochemical manufactured by Zeon Corporation. Marukaretsu T-100AS, Marukaretsu R-100AS manufactured by JXTG Energy Corporation, Neopolymer L-90, Neopolymer 120, Neopolymer 130, Neopolymer 140, Neopolymer 150, Neopolymer manufactured by JXTG Energy Corporation as aromatic petroleum resins.
  • Neopolymer 160 Neopolymer E-100, Neopolymer E-130, Neopolymer 130S, Neopolymer S, Tosoh Corporation Petcol LX, Petcol LX-HS, Petcol 100T, Petcol 120, Petcol 120HS, Petcol 130, Petcol 140, Petcol 140HM, Petcol 140HM5, Petcol 150, Petcol 150AS, copolymer petroleum resins include Quinton D100, Quinton N180, Quinton P195N, Quinton S100, Quinton S195, Quinton U185, Quinton G100B, Quinton manufactured by Zeon Corporation.
  • the curable film of the present invention is produced using the phenylene ether resin composition of the present invention, and is preferably produced by processing the phenylene ether resin composition of the present invention in a cured state into a film form. can get.
  • methods for processing into a film include a method in which the resin composition is dissolved in a solvent, applied to a release film or a conductive foil such as copper foil, and dried.
  • solvent used examples include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, and the like. Further, these solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature should be between 80°C and 200°C. It is preferable to dry for 1 to 90 minutes.
  • the thickness of the curable film can be adjusted by the concentration of the resin composition solution and the coating thickness, but as the coating thickness becomes thicker, the solvent tends to remain during drying, so the thickness of the curable film is 0.1 to 500 ⁇ m. is preferred.
  • the phenylene ether resin composition of the present invention can be used for producing prepreg.
  • the phenylene ether resin composition of the present invention, petroleum resin, and other additives as necessary are mixed with an organic solvent to form a varnish.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component and does not adversely affect the reaction.
  • one or more suitable organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dibutyl ether, esters such as ethyl acetate, and amides such as dimethylformamide are used. Used in combination.
  • the concentration of the resin solid content of the varnish may be appropriately adjusted depending on the work of impregnating the base material with the varnish, and can be set to, for example, 40% by mass or more and 90% by mass or less.
  • a prepreg can be obtained by impregnating a base material with varnish and further heating and drying to remove the organic solvent and semi-cure the resin in the base material.
  • a base material for example, glass cloth can be used as the base material.
  • the amount of varnish impregnated into the base material is preferably such that the mass ratio of the resin solid content in the prepreg is 35% by mass or more. Since the dielectric constant of the base material is larger than that of the resin, in order to reduce the dielectric constant of the printed wiring board obtained using this prepreg, the resin solid content in the prepreg should be lower than the above mass ratio. It's good to have more.
  • the base material impregnated with varnish can be heated at a temperature of 80°C or higher and 200°C or lower for a period of 1 minute or more and 10 minutes or less. At this time, heating is preferably carried out so that the minimum melt viscosity of the resin composition in the prepreg is 10,000 Pa ⁇ s or less. For example, when heating at a temperature of 150° C., the heating time is preferably 3 minutes or more and less than 10 minutes, and more preferably 5 minutes or more and less than 9 minutes.
  • the heating conditions for the base material impregnated with varnish are not limited to the above conditions, but are determined so that the minimum melt viscosity of the resin composition in the prepreg is 10,000 Pa ⁇ s or less.
  • the minimum melt viscosity of the resin composition in the prepreg is the lowest value of the melt viscosity of the resin composition in the prepreg in the temperature range from room temperature to 200°C.
  • melt viscosity decreases because the solvent remains, but the dielectric loss tangent of the laminate may deteriorate. Furthermore, heating at a high temperature for a long time may cause curing to progress and the melt viscosity to become too high. Therefore, from the viewpoint of reducing the amount of residual solvent and suppressing the increase in melt viscosity due to heating, it is desirable that the minimum melt viscosity of the resin composition before heating is low.
  • the cured phenylene ether resin composition of the present invention preferably has a smaller dielectric loss tangent (Df) value at 10 GHz, and contains other components other than the phenylene ether resin and the components used in its production. It is preferable that the value is 0.0005 or more lower than the value of the comparative object such as the prior art without addition.
  • Df dielectric loss tangent
  • the base material is not particularly limited, and any known material used in various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • Specific examples of fibers constituting the base material include, but are not limited to, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, NE glass, NER glass, L glass, and T glass; quartz, etc.
  • Inorganic fibers other than glass polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont Co., Ltd.), copolyparaphenylene 3,4'oxydiphenylene terephthalamide (Technora (registered trademark), Teijin Techno Products Ltd.) Fully aromatic polyamides such as 2,6-hydroxynaphthoic acid/parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyesters such as Zexion (registered trademark, manufactured by KB Seiren); polyparaphenylene Examples include organic fibers such as benzoxazole (Zylon (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and polyimide. Among these, from the viewpoint of low coefficient of thermal expansion, at least one selected from the group consisting of E glass, T glass, S glass, Q glass, and organic fibers is preferred. These base materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat.
  • the method of weaving the woven fabric is not particularly limited, but for example, plain weaving, Nanako weaving, twill weaving, etc. are known, and the weaving method can be appropriately selected from these known methods depending on the intended use and performance. .
  • glass woven fabrics subjected to fiber opening treatment or surface treated with a silane coupling agent or the like are preferably used.
  • the thickness and mass of the base material are not particularly limited, but those having a thickness of about 0.01 to 0.3 mm are usually suitably used.
  • the base material is preferably a glass woven fabric with a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g/m 2 or less, and a glass woven fabric made of glass fibers of E glass, S glass, and T glass is preferable. More preferred.
  • a laminate can be obtained using the phenylene ether resin composition of the present invention.
  • a laminate can be manufactured using the prepreg described above.
  • a method for manufacturing a laminate using prepreg will be described.
  • one or more prepregs are stacked, and then metal foils such as copper foils are stacked on both or one side of the top and bottom, and a laminate is formed under heat and pressure.
  • metal foils such as copper foils
  • a laminate for example, a copper-clad laminate
  • a printed wiring board can be obtained by patterning and etching the metal foil of this laminate to form a circuit.
  • a multilayer printed wiring board can be produced by stacking a plurality of prepregs with a metal foil on which a circuit is formed between them and molding them under heat and pressure.
  • the heating and pressure molding conditions vary depending on the content ratio of the raw materials of the resin composition according to the present invention, but are generally 170°C or more and 230°C or less, and a pressure of 1.0 MPa or more and 6.0 MPa or less (10 kg/cm 2 or more and 60 kg /cm 2 or less) for an appropriate period of time.
  • the metal foil has a surface roughness (ten-point average roughness: Rz) of 10 ⁇ m or less, and the surface on which the resin layer is formed by the prepreg (the surface in contact with the prepreg) has a rust-preventing and resin layer.
  • Copper foil that has been treated with zinc or zinc alloy to improve adhesion to the copper foil, and further subjected to a coupling treatment with a vinyl group-containing silane coupling agent or the like can be used.
  • Such copper foil has good adhesion to the resin layer (insulating layer), and a printed wiring board with excellent high frequency characteristics can be obtained.
  • zinc or a zinc alloy can be formed on the surface of the copper foil by a plating method.
  • the obtained laminate or printed wiring board can realize a low dielectric loss tangent. Further, a laminate or printed wiring board having high heat resistance, flame retardancy, toughness, workability, low water absorption, and high glass transition temperature can be obtained.
  • ⁇ Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight> As a measuring device, a high performance liquid chromatograph, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Techno System Co., Ltd. was used. A calibration curve was prepared using standard polystyrene, and this calibration curve was used to determine the number average molecular weight (Mn) of the phenylene ether resin. ), and the weight average molecular weight (Mw) was measured. Standard polystyrenes having molecular weights of 706,000, 96,400, 5,970, 474, 370, and 266 were used. The columns used were four TSKgel Super Multipore HZ-N manufactured by Tosoh Corporation connected together.
  • Tetrahydrofuran was used as the solvent, the flow rate of the solvent was 0.35 mL/min, and the temperature of the column was 40°C.
  • a sample for measurement was prepared by dissolving 0.2 g of a phenylene ether solution in 3 g of a tetrahydrofuran solution.
  • a built-in RI detector was used for detection.
  • Aldehyde content [ppm] [ ⁇ (I 9.5-12.5 /P a ) ⁇ M a ⁇ / ⁇ (1,000/P p ) ⁇ M p ⁇ ] ⁇ 10 6
  • I 9.5-12.5 represents an integrated intensity of 9.5 to 12.5 ppm. This was a measured value of the number of protons of aldehyde groups in the resin composition.
  • P a is the number of protons of the aldehyde group, ie, "1”.
  • M a is the molecular weight of the aldehyde group, ie 29.
  • P p is the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ , and was theoretically calculated from the amount of monomer charged.
  • M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ , and was theoretically calculated from the amount of monomer charged.
  • the content of methoxy compound was calculated from the following formula.
  • Content of methoxy form [ppm] [ ⁇ (I 3.2-3.6 /P m ) ⁇ M m ⁇ / ⁇ (1,000/P p ) ⁇ M p ⁇ ] ⁇ 10 6
  • I 3.2-3.6 represents an integrated intensity of 3.2-3.6 ppm. This is a measured value of the number of protons of methoxy groups in a resin composition.
  • P m is the number of protons of the methoxy group.
  • the methoxy group is -OCH3 , so it is "3".
  • M m is the molecular weight of the methoxy group, 31.
  • P p is the number of protons of the methyl group substituted on the benzene ring of the phenylene ether resin ⁇ , and was theoretically calculated from the amount of monomer charged.
  • M p is the theoretical molecular weight of the phenylene ether resin ⁇ , and was theoretically calculated from the amount of monomer charged.
  • a phenylene ether resin composition (i) whose terminal was modified with a styryl group.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,220, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,560.
  • Table 2 shows various values of the phenylene ether resin composition (i) produced in Synthesis Example 1-2.
  • the structure of the main resin (resin ⁇ ) is as follows.
  • the mixed solution in the dropping tank was added dropwise over 230 minutes and stirred while bubbling a mixed gas, which had been adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air, into the mixed solution in the polymerization tank.
  • a mixed gas which had been adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air
  • 580 g of water in which 4.72 g (10 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction.
  • the aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with 670 g of pure water.
  • 1,400 g of a toluene solution of the obtained phenylene ether resin composition was obtained.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,040, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,120.
  • the mixed liquid in the dropping tank was dropped over 310 minutes and stirred while bubbling a mixed gas adjusted to 8% oxygen concentration by mixing nitrogen and air into the mixed liquid in the polymerization tank.
  • 580 g of water in which 4.72 g (10 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction.
  • the aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with 670 g of pure water. 1,400 g of a toluene solution of the obtained phenylene ether resin composition was obtained.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,050, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,170.
  • Synthesis example 5-1 A polymerization reaction was carried out according to the following procedure. 1,490 g of a toluene solution of a phenylene ether resin composition was obtained in the same manner as Synthesis Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 350 minutes. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,150, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,280.
  • Synthesis example 6-1 A polymerization reaction was carried out according to the following procedure. 1,370 g of a toluene solution of a phenylene ether resin composition was obtained in the same manner as Synthesis Example 4-1 except that methanol was not used. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,070, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,180.
  • Synthesis example 8-1 A polymerization reaction was carried out according to the following procedure. 1,090 g of a toluene solution of a phenylene ether resin composition was obtained in the same manner as Synthesis Example 7-1 except that the polymerization time was changed to 320 minutes. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,050, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,150.
  • Synthesis Example 10-1 A polymerization reaction was carried out according to the following procedure. 1,340 g of a toluene solution of a phenylene ether resin composition was obtained in the same manner as Synthesis Example 9-1 except that the polymerization time was changed to 350 minutes. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,060, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC method was 1,160.
  • the powders of phenylene ether resin compositions (vii) to (x) obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 and 6 were prepared using ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene. Pressing was carried out in the same manner, except that 0.1 wt % of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) was added and mixed well to obtain a resin composition.
  • Perbutyl P manufactured by NOF Corporation
  • the dielectric loss tangent (Df) of the obtained cured resin material at 10 GHz was measured using a perturbation method cavity resonator (Agilent 8722ES, manufactured by Agilent Technologies, Inc.). The measurement temperature was 23°C. The measurement results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the value of the dielectric loss tangent varies depending on the molecular structure of the resin and the type and amount of the thermosetting catalyst (polymerization initiator) used to make the cured product, so when evaluating the level of the dielectric loss tangent, It is best to compare resins that have a common molecular structure or resins that have the same type and amount of thermosetting catalyst (polymerization initiator). In this example, it is not very meaningful to compare, for example, the resins in Table 2 and the resins in Table 3 below.

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Abstract

より誘電特性の優れたフェニレンエーテル樹脂の開発が望まれている。本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）が８００～３，０００のフェニレンエーテル樹脂組成物であって、一般式（１）で表される樹脂α及び一般式（２）で表される樹脂βを含有し、前記樹脂αに対する前記樹脂βの含有量（樹脂βの含有量／樹脂αの含有量）が２０～２００ｐｐｍであることを特徴とするフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。一般式（２）中、Ｌ１～Ｌ８のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される。

Description

２官能性フェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物
　本発明は２官能性フェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物に関する。
　フェニレンエーテル樹脂は、優れた誘電特性、耐熱性、難燃性、強靭性、加工性、低吸水性などを有することから、電気・電子分野や自動車分野などの各種工業分野において、成形、接着、塗装など多種多様な用途に用いられている。
　特に電気・電子分野においては、利用周波帯の高周波化に伴い、各種電子機器に用いられるプリント配線板の基板材料にはますます優れた誘電特性が求められている。
　例えば特許文献１は、特定の２価フェノールと特定の１価フェノールとの酸化重合で得られる、両末端にフェノール性水酸基を有する２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体を開示している。特許文献１のオリゴマー体は、ケトン系の溶媒に充分に可溶であり、熱硬化性樹脂との相溶性がよく、低誘電特性・強靭性などＰＰＥポリマーと同様の特性を有する。さらに、ケトン系溶媒中で末端フェノール性水酸基の変性反応を容易に行うことができる。
　また、特許文献２は、２官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーの末端をビニル基に変換した化合物を開示している。特許文献２の化合物は、硬化するとガラス転移点が高く、低誘電率、低誘電正接でありポリフェニレンエーテルの優れた性質を受け継いだバランスのとれた特性を発揮する。
特開２００３－１２７９６号公報 特開２００４－５９６４４号公報
　しかしながら、より誘電特性の優れたフェニレンエーテル樹脂の開発が望まれている。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、２官能性フェニレンエーテル樹脂組成物において、アルデヒド基、アルコキシ基など特定の構造を有する２官能性フェニレンエーテル樹脂の含有量を特定の範囲とすることで、優れた誘電特性（特に低誘電正接）を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の態様を提供し得る。
［１］
　数平均分子量（Ｍｎ）が８００～３，０００のフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
　下記一般式（１）で表される樹脂α及び下記一般式（２）で表される樹脂βを含有し、
　前記樹脂αに対する前記樹脂βの含有量（樹脂βの含有量／樹脂αの含有量）が２０～２００ｐｐｍであることを特徴とするフェニレンエーテル樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
［一般式（１）中、Ａは単結合又は炭素数１０以下の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を表す。ｍ及びｎは０～２０の整数を表し、且つ少なくとも一方が１～２０の整数である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ１６の少なくとも１つはメチル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
［一般式（２）中、Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ１６、ｍ及びｎは前記一般式（１）と同じである。Ｌ１～Ｌ８は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式（３）で表される。Ｌ１～Ｌ８のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（３）中、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる。好ましくは、Ｘは水素原子である。＊は結合手を表す。］
［２］
　さらに下記一般式（４）で表される樹脂γを含み、
　前記樹脂αに対する前記樹脂γの含有量（樹脂γの含有量／樹脂αの含有量）が１５０～４００ｐｐｍである、前記［１］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
［一般式（４）中、Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ１６、ｍ及びｎは前記一般式（１）と同じである。Ｌ９～Ｌ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式（５）で表される。Ｌ９～Ｌ１６のうち少なくとも一つは下記一般式（５）で表される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（５）中、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選択される。Ｙ３は水素原子、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、及び置換アルケニル基からなる群より選択される。＊は結合手を表す。］
［３］
　前記一般式（１）及び（２）中のＡが、いずれも単結合である、前記［１］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
［４］
　前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表す、前記［１］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
［５］
　前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子を表し、
　前記一般式（２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８がメチル基または前記一般式（３）を表し、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６が水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８のうちの少なくとも一つが一般式（３）を表す、
前記［１］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
［６］
　前記一般式（１）及び（２）中、Ｚ１及びＺ２が、下記一般式（６）又は（７）のどちらか一方で表される、前記［１］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（６）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を表す。好ましくは、Ｒ１７はメチル基である。＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［一般式（７）中、Ｒ１８～Ｒ２１は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基又はフェニル基を表す。好ましくは、Ｒ１８～Ｒ２１はいずれも水素原子である。＊は結合手を表す。］
［７］
　前記一般式（１）及び（２）中、Ｚ１及びＺ２が前記一般式（７）で表される、前記［６］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
［８］
　前記一般式（３）において、Ｘが水素原子である、前記［１］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
［９］
　前記一般式（５）において、Ｙ３がメチル基である、前記［２］に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１０］
　前記［１］から［９］のいずれかに記載のフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られた硬化性フィルム。
［１１］
　前記［１］から［９］のいずれかに記載のフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られた積層板。
　本発明の一実施形態によれば、低誘電正接である２官能性フェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について合成例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される合成例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
　本発明は、２官能性フェニレンエーテル樹脂組成物に関する。本発明に含まれる２官能性フェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（１）で表される樹脂αがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　一般式（１）中、Ａは単結合又は炭素数１０以下（好ましくは１～４）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を表す。ｍ及びｎは０～２０の整数を表し、且つ少なくとも一方が１～２０の整数である。好適には、Ｒ１～Ｒ１６の少なくとも１つはメチル基を表す。
　樹脂α以外に、本発明に含まれる２官能性フェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（２）で表される樹脂βがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　一般式（２）中、Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ１６、ｍ及びｎは前記一般式（１）と同じである。Ｌ１～Ｌ８は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式（３）で表される。Ｌ１～Ｌ８のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　一般式（３）中、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる。好適には、Ｘは水素原子若しくは水酸基、又は、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基若しくは置換アリール基であってーＣ＝Ｏ基の隣に位置する炭素原子に水素原子が１～３個結合している基である。＊は結合手を表す。
　樹脂βの末端には、基Ｌ１～Ｌ４を有するフェニレン基と基Ｌ５～Ｌ８を有するフェニレン基が存在している。上記したとおり、基Ｌ１～Ｌ８のうち少なくとも１つは一般式（３）で表される基である。すなわち、基Ｌ１～Ｌ８の少なくとも一つは、アルデヒド基、ケトン基といったカルボニル基構造やカルボキシ基を有する。
　本発明において、樹脂βの含有量は樹脂αより少ない。樹脂αに対する樹脂βの含有量「樹脂βの含有量／樹脂αの含有量」は、２０～２００ｐｐｍであり、好適には２０～１８０ｐｐｍであり、より好適には２０～１５０ｐｐｍであり、さらに好適には２０～１００ｐｐｍであり、特に好適には２０～５０ｐｐｍである。樹脂βの含有量が多すぎると、誘電正接の値が大きくなってしまい誘電特性が悪化する虞がある。少なすぎる場合は、酸化重合反応自体が完了しておらず、モノマーが多く残存し、ポリマーは所望の分子量まで伸長していない虞がある。
　本発明において、樹脂βの含有量は、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ―ＮＭＲ）による測定値を用いて算出する。まず、フェニレンエーテル樹脂およびその製造に用いられた成分以外の他の成分を添加していない状態の本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物を濃縮乾固して粉体とし、重クロロホルム溶媒などに溶解させて測定用の溶液サンプルとする。これを１Ｈ―ＮＭＲ測定し、１．９～２．３ｐｐｍのピークの積分強度を「１，０００」とする。当該ピークは樹脂組成物中のベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数に帰属される。
　例えば樹脂βにおいて一般式（３）がアルデヒド基を表す場合（この場合の樹脂βをアルデヒド体と呼ぶことがある）、下記式よりアルデヒド体の含有量を算出する。
　　　アルデヒド体の含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ９．５－１２．５／Ｐａ）×Ｍａ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
　式中、
　　　Ｉ９．５－１２．５は、９．５～１２．５ｐｐｍの積分強度を表す。これは、樹脂組成物中のアルデヒド基のプロトン数の測定値である。
　　　Ｐａは、アルデヒド基のプロトン数、すなわち「１」である。
　　　Ｍａは、アルデヒド基の分子量、すなわち２９である。
　　　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　　　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　一例として、フェニレンエーテル樹脂組成物を合成する際のモノマーとして、２価フェノールに２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール（ＨＭＢＰ）を、１価フェノールに２，６－ジメチルフェノールを使用したとき、各種数値は以下のとおりとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　　　　　　　　　　　 
　９．５～１２．５ｐｐｍの積分強度を「０．１」としたとき、アルデヒド体の含有量は以下のようになる。
　　　アルデヒド体の含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　＝［｛（０．１／１）×２９｝／｛（１，０００／５４）×９９１｝］×１０６
　　　　　　　　　　　　＝１５８
　一般式（３）がアルデヒド基以外を表す場合の樹脂βの含有量（ｐｐｍ）は、上記のアルデヒド体の算出方法に準じた方法で算出することが可能である。
　　例えば、Ｘが水酸基であるとき（すなわち、一般式（３）がカルボキシ基を表すとき）、樹脂βの含有量［ｐｐｍ］は、以下の式により算出することができる。
　　　樹脂βの含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ９．５－１２．５／Ｐｂ）×Ｍｂ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
　式中、
　　　Ｉ９．５－１２．５は、９．５～１２．５ｐｐｍの積分強度を表す。これは、樹脂組成物中のカルボキシ基のプロトン数の測定値である。
　　　Ｐｂは、カルボキシ基のプロトン数、すなわち「１」である。
　　　Ｍｂは、カルボキシ基の分子量、すなわち４５である。
　　　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　　　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　また、例えばＸが炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基であって、ーＣ＝Ｏ基の隣に位置する炭素原子に水素原子が１～３個結合している基のとき、樹脂βの含有量［ｐｐｍ］は、以下の式により算出することができる。
　　　樹脂βの含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ２．５－３．１／Ｐｃ）×Ｍｃ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
　式中、
　　　Ｉ２．５－３．１は、樹脂組成物中の一般式（３）のＸにおける、カルボニル基に隣り合う炭素原子に結合しているプロトン数の測定値である。
　　　Ｐｃは、上記基のプロトン数であり、すなわち、１、２又は３である。
　　　Ｍｃは、カルボニル基（―Ｃ（＝Ｏ））と、当該カルボニル基に結合している炭素原子と、当該炭素原子に結合している水素原子の合計の分子量であり、すなわち、４１，４２又は４３である。
　　　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に結合しているメチル基のプロトン数であり、モノマーの仕込み量より理論的に算出した。
　　　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量であり、モノマーの仕込み量より理論的に算出した。
　本発明は、２官能性フェニレンエーテル樹脂として、樹脂αと樹脂β以外に、さらに下記一般式（４）で表される樹脂γを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　一般式（４）中、Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ１６、ｍ及びｎは前記一般式（１）と同じである。Ｌ９～Ｌ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式（５）で表される。Ｌ９～Ｌ１６のうち少なくとも一つは下記一般式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　一般式（５）中、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選択される。Ｙ３は水素原子、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、及び置換アルケニル基からなる群より選択される。好適には、Ｙ３は炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、及び置換アルケニル基からなる群より選択され、Ｙ３において酸素原子の隣に位置する炭素原子に水素原子が１～３個結合している。＊は結合手を表す。
　本発明において、樹脂γの含有量は樹脂αより少ない。樹脂γは、基Ｌ９～Ｌ１２を有するフェニレン基と基Ｌ１３～Ｌ１６を有するフェニレン基を末端に有する。上記したとおり、基Ｌ９～Ｌ１６のうち少なくとも１つは一般式（５）で表される基である。すなわち、基Ｌ９～Ｌ１６の少なくとも一つは、ヒドロキシ基や、メトキシ基などのアルコキシ基を含む。
　樹脂αに対する樹脂γの含有量「樹脂γの含有量／樹脂αの含有量」は、好適には１５０～４００ｐｐｍであり、より好適には１５０～３５０ｐｐｍであり、さらに好適には１５０～２５０ｐｐｍであり、特に好適には１５０～２００ｐｐｍである。樹脂γの含有量が多すぎると、誘電正接の値が大きくなってしまい誘電特性が悪化する虞がある。少なすぎる場合は、酸化重合反応自体が完了しておらず、モノマーが多く残存し、ポリマーは所望の分子量まで伸長していない虞がある。
　樹脂γの含有量も、樹脂βと同様にして求めることができる。具体的には、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ―ＮＭＲ）による測定値を用いて算出する。
　まず、フェニレンエーテル樹脂およびその製造に用いられた成分以外の他の成分を添加していない状態の本発明のフェニレンエーテル樹脂を濃縮乾固して粉体とし、重クロロホルム溶媒などに溶解させて測定用の溶液サンプルとする。これを１Ｈ―ＮＭＲ測定し、１．９～２．３ｐｐｍのピークの積分強度を「１，０００」とする。当該ピークは樹脂組成物中のベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数に帰属される。
　次に、下記式により樹脂γの含有量を算出する。
　　樹脂γの含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ３．２－３．６／Ｐγ）×Ｍγ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
式中、
　Ｉ３．２－３．６は３．２～３．６ｐｐｍの積分強度を表す。これは、基Ｙ３中の炭素原子であって、酸素原子の隣に位置する炭素原子に付いているプロトン数の測定値である。
　Ｐγは、基Ｙ３中の炭素原子であって、酸素原子の隣に位置する炭素原子に付いているプロトンの数である。
　Ｍγは、酸素原子の原子量１６と、基Ｙ３の分子量の合計値である。
　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　例えば樹脂γにおいて一般式（５）がメトキシ基を含む場合、すなわち一般式（５）中のＹ３がメチル基の場合、（以下、この樹脂γをメトキシ体と呼ぶことがある）、メトキシ体の含有量は下記式より算出される。
　　メトキシ体の含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ３．２－３．６／Ｐｍ）×Ｍｍ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
　　式中、
　　　Ｉ３．２－３．６は３．２～３．６ｐｐｍの積分強度を表す。樹脂組成物中のメトキシ基のプロトン数の測定値である。
　　　Ｐｍは、メトキシ基のプロトン数である。メトキシ基は、―ＯＣＨ３なので「３」である。
　　　Ｍｍは、メトキシ基の分子量３１である。
　　　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　　　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　　また、例えば樹脂γにおいて一般式（５）がヒドロキシ基を含む場合、すなわち一般式（５）中のＹ３が水素原子の場合の樹脂γの含有量（ｐｐｍ）は、上記のメトキシ体の算出方法に準じた方法で算出することが可能である。具体的には、下記式より算出される。
　　　樹脂γの含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ６．０－８．０／Ｐｈ）×Ｍｈ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
　　　式中、
　　　　Ｉ６．０－８．０は６．０～８．０ｐｐｍの積分強度を表す。樹脂組成物中のヒドロキシ基のプロトン数の測定値である。
　　　　Ｐｈは、ヒドロキシ基のプロトン数である。ヒドロキシ基は、―ＯＨなので「１」である。
　　　　Ｍｈは、ヒドロキシ基の分子量１７である。
　　　　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　　　　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量である。モノマーの仕込み量より理論的に算出される。
　一例として、フェニレンエーテル樹脂組成物を合成する際のモノマーとして２価フェノールに２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール（ＨＭＢＰ）を、１価フェノールに２，６－ジメチルフェノールを使用したとき、各種数値は前記表１に記載のとおりである。３．２～３．６ｐｐｍの積分強度を「０．４」としたとき、メトキシ体の含有量は以下のとおりとなる。
　　メトキシ体の含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　＝［｛（０．４／３）×３１｝／｛（１，０００／５４）×９９１｝］×１０６
　　　　　　　　　　＝２２５
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（３）においてＸは水素原子である。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（５）において、Ｙ３はメチル基であり、特に、Ｙ１及びＹ２が水素原子であり、Ｙ３がメチル基である。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）及び（２）中、Ａはいずれも単結合である。より好適には、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ａはいずれも単結合である。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、且つ、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表す。より好適には、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、且つ、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表す。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子を表し、一般式（２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８がメチル基または前記一般式（３）を表し、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６が水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８のうちの少なくとも一つが一般式（３）を表す。より好適には、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子を表し、一般式（２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８がメチル基または前記一般式（３）を表し、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６が水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８のうちの少なくとも一つが一般式（３）を表し、一般式（４）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６がメチル基または前記一般式（５）を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３及びＬ１４が水素原子を表し、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６のうちの少なくとも一つが一般式（５）を表す。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）及び（２）中、Ｚ１及びＺ２が下記一般式（６）又は（７）のどちらか一方を表す。より好適には、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ｚ１及びＺ２が下記一般式（６）又は（７）のどちらか一方を表す。この態様において、フェニレンエーテル樹脂α、β、γは、架橋性基として（メタ）アクリル基（Ｚ１及びＺ２のうち少なくとも１つが下記一般式（６）で表される場合）又は置換若しくは無置換のスチリル基（Ｚ１及びＺ２のうち少なくとも１つが下記一般式（７）で表される場合。ビニルフェニル基とも言う）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　一般式（６）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　一般式（７）中、Ｒ１８～Ｒ２１は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。
　本発明の好適な一態様において、重合開始剤を使用することなく重合が可能であり、より優れた誘電特性とすることができる観点から、前記一般式（１）及び（２）中、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が上記一般式（7）を表し、特に、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（７）を表す。より好適には、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が上記一般式（７）を表し、特に、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（７）を表す。この態様において、フェニレンエーテル樹脂α、β、γは、架橋性基として置換若しくは無置換のスチリル基を有する。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ａが単結合であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、且つ、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表す。より好適には、Ａが単結合であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、且つ、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表す。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ａが単結合であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子を表し、一般式（２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８がメチル基または前記一般式（３）を表し、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６が水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８のうちの少なくとも一つが一般式（３）を表し、一般式（４）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６がメチル基または前記一般式（５）を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４水素原子を表し、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６のうちの少なくとも一つが一般式（５）を表す。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ａが単結合であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子を表し、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（６）又は（７）のどちらか一方を表し、一般式（２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８がメチル基または前記一般式（３）を表し、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６が水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８のうちの少なくとも一つが一般式（３）を表し、一般式（４）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６がメチル基または前記一般式（５）を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４が水素原子を表し、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６のうちの少なくとも一つが一般式（５）を表す。
　本発明の好適な一態様において、前記一般式（１）、（２）及び（４）中、Ａが単結合であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子を表し、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（７）を表し、一般式（２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８がメチル基または前記一般式（３）を表し、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６が水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８のうちの少なくとも一つが一般式（３）を表し、一般式（４）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６がメチル基または前記一般式（５）を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４が水素原子を表し、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１５及びＬ１６のうちの少なくとも一つが一般式（５）を表す。
　上記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂の具体例として、下記構造式で表される樹脂が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明のフェニレンエーテル樹脂においては、数平均分子量（Ｍｎ）が８００～３，０００であり、好適には９００～２，５００であり、より好適には９５０～２，３００であり、特に好適には１，０００～２，２００である。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、誘電特性と溶剤への溶解性の両立の観点から、好ましくは９００～７，０００であり、より好ましくは１，０００～６，０００である。
　本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、後述する実施例に示されているように、定法に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定された、ポリスチレン換算での値である。測定は、フェニレンエーテル樹脂及びその製造に用いられた成分以外の他の成分を添加する前の状態において行う。
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物は、硬化したときの１０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）の値が小さいほど好ましく、フェニレンエーテル樹脂及びその製造に用いられた成分以外の他の成分を添加していない状態において、先行技術の値などの比較対象よりも０．０００５以上低いことが好ましい。なお、誘電正接の測定方法は、後述する実施例に記載の方法を採用することができる。
＜製造方法＞
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物は、好適には以下の方法で製造される。
　本発明の樹脂組成物は、主樹脂として２官能性フェニレンエーテル樹脂αを含み、更に２官能性フェニレンエーテル樹脂β並びに好適には２官能性フェニレンエーテル樹脂γを含む。２官能性フェニレンエーテル樹脂は、１価フェノールと２価フェノールの２種類のモノマーの共重合反応により得ることができる。共重合反応としては、反応系中に酸素を吹き込んで重合をおこなう酸化重合反応が一般的である。
　酸化重合反応においては、重合副生物が生成しうる。重合副生物の生成に大きく影響を与える因子として、重合時間が挙げられる。重合時間が短すぎると、重合進行中に反応が停止してしまうため、系中にモノマーが多く残存し、所望の分子量まで伸長していないフェニレンエーテル樹脂が得られることとなる。重合時間が長いと、系中のモノマーがすでに消費されたにも関わらず酸素の吹込みが継続されることとなり、分子量の増大が進行する。我々の検討により、更に、重合時間が長い場合には、重合生成されたフェニレンエーテル樹脂の分子構造中の一部分が特定構造に置換され、主樹脂である樹脂αの他に、樹脂β、樹脂γが生成することがわかった。以下、特定構造に置換されたフェニレンエーテル樹脂β、γを、過剰酸化体と呼ぶことがある。
　我々は、また、過剰酸化体の副生に影響を与える因子として、重合時間以外の重合条件を検討した。その結果、モノマーに対する金属触媒当量、金属触媒とアミン触媒の比率、２種類のモノマーの比率などにより樹脂βや樹脂γなどの過剰酸化体の割合が変化することが明らかになった。本発明者らの検討によれば、重合条件を整えた上で重合時間を調整することで、主樹脂である樹脂α以外に樹脂βや樹脂γといった過剰酸化体を特定の量で含むフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができることが明らかとなった。
　過剰酸化体における特定構造としては、前記一般式（３）または（５）の構造が挙げられる。より具体的には、フェニレンエーテル樹脂の側鎖がメチルフェニレン基である場合、メチルフェニレン基中のメチル基が、メトキシ基を含む基やアルデヒド基などに置換された構造が挙げられる。過剰酸化体が生成する詳細な反応機構は不明であるものの、重合時間、系中に吹き込まれる酸素量や反応溶媒の種類（メタノールなどのアルコール類）との関係で徐々に副生していくものと推察される。
　過剰酸化体である樹脂β、γは、樹脂α（主樹脂）の一部分が置換された構造を有しており、すなわち、樹脂αと非常に類似した構造を有している。そのため、重合反応終了後の後処理や水洗工程によって除去することは容易ではない。
　また、通常、フェニレンエーテル樹脂は、硬化した後で各種用途に供される。具体的に、重合工程後に硬化性基を導入する反応（スチリル化、メタクリル化反応など）を行い、分子末端に重合性の二重結合性基（スチリル基、メタクリル基など）を導入することで、硬化した状態となる。硬化性基を導入する反応工程、及び該反応後の水洗工程においてもやはり過剰酸化体を除去することは困難である。過剰酸化体が主樹脂である樹脂αと非常によく似た構造を有する点に変わりはないからである。そのため、過剰酸化体は硬化後の樹脂組成物（製品）中にも残存してしまうおそれがある。
　本発明者らは、過剰酸化体を含有するフェニレンエーテル樹脂組成物を熱硬化させ、誘電特性を測定した。その結果、過剰酸化体の含有量と誘電正接の高さに相関があるという新たな知見が得られた。これにより、過剰酸化体の含有量を特定の範囲にすることで、誘電正接の低い、優れた誘電特性を有する樹脂組成物を提供できることを見出した。
　酸化重合反応は、モノマー、触媒、塩基などの原材料を溶剤に溶解させた後、得られた溶解物を一定時間加熱撹拌することでおこなうことができる。酸化重合反応により得られたフェニレンエーテル樹脂の末端は、基本的に、水酸基となる傾向にある。
　上記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂αのうち両末端に水酸基を有するものは、下記一般式（８）で示される２価のフェノールと、下記一般式（９）で示される１価のフェノールの単独又は混合物を、トルエン、トルエン－アルコール、トルエン－ケトンまたはケトン系溶媒中で酸化重合することで、効率的に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（８）で示される２価のフェノールとして、具体的には、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（イソプロピリデン）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（イソプロピリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）４，４’－シクロヘキシリデンビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（フェニルメチレン）ビス－２，３，６－トリメチルフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール］、４，４’－シクロペンチリデンビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［２－フリルメチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１，４－フェニレンビスメチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシデン）ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［４－（１－メチルエチル）シクロヘキシリデン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（４－メチルフェニルエチレン）ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－［１，４－フェニレンビスメチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［１－［４－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－メチルシクロヘキシル］－１－メチルエチル］－２，６－ジメチルフェノール、４，４’－（４－メトキシフェニルメチレン）ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－［４－（１－メチルエチル）フェニルメチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－（１，２－エタンジイル）ビス［２，６－ジ－（１，１－ジメチルエチル）フェノール］、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［３－（１，１－ジメチルエチル）－１，１－ビフェニル－２－オール］、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一般式（８）で示される２価のフェノールは、好ましくは、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（イソプロピリデン）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（イソプロピリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールであり、より好ましくは４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールであり、さらに好ましくは２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールである。
　一般式（９）で示される１価のフェノールとして、２，６位に置換基を有するもの単独；３，５位に置換基を有するもの単独；２，６位に置換基を有するものと３位あるいは３，５位に置換基を有するものの併用；が好ましい。２，６位に置換基を有するもの（例えば２，６－ジメチルフェノール）単独がより好ましい。
　重合原料として仕込む１価フェノールと２価フェノールの物質量の比率（２価フェノールを１としたときの、１価フェノールのモノマー比率）は限定されず、数平均分子量（Ｍｎ）が８００～３，０００の２官能性フェニレンエーテル樹脂が得られる範囲で設定するとよい。モノマー比率は、好適には５～１７である。
　酸化の方法としては、直接酸素ガスあるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でもよく、特に限定されない。安全性及び設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
　酸素ガスあるいは、空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＩ等の銅塩等の一種又は二種以上が用いられる。上記触媒に加えて、モノ－及びジメチルアミン、モノ－及びジエチルアミン、モノ－及びジプロピルアミン、モノ－及びジ－ｎ－ブチルアミン、モノ－及びジ－ｓｅｃ－ジプロピルアミン、モノ－及びジベンジルアミン、モノ－及びジシクロヘキシルアミン、モノ－及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル－ｎ－ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチル－クロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジメチルアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、１－メチルアミノ－４－ペンテン等のモノアミン化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン等のジアミン化合物、ピリジン、メチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、及びピペリジンの一種又は二種以上のアミン触媒をさらに用いてもよい。銅塩及びアミン触媒であれば、特にこれらに限定されるものではないが、特にＣｕＢｒ２、モノアミン化合物及びジアミン化合物の組み合わせが好ましい。
　酸化重合触媒として用いる銅塩の物質量（銅触媒当量）は、過剰酸化体の含有量を所望の範囲内に収め、優れた誘電特性を有するフェニレンエーテル樹脂を得るという観点から、２価フェノールの水酸基数に対して０．２～３．０％の範囲であることが好ましく、０．５～２．０％が特に好ましく、０．８～２．０％が最も好ましい。また、銅塩と、アミン触媒であるジアミン化合物との物質量の関係「ジアミン化合物／銅塩（触媒比）」は、０．５～４．０が好ましく、１．０～３．０が特に好ましい。
　反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　重合時間は、特に制限はなく、所望の数平均分子量（Ｍｎ）及び、必要に応じて重量平均分子量（Ｍｗ）のフェニレンエーテル樹脂を得られるように適宜設定される。所望の数平均分子量等を得るためには、重合時間は触媒量、モノマー量等との関係で適切なものに設定する必要がある。一方で前述の通り、過剰酸化体は重合時間が長い場合に副生するものである。したがって重合時間は、所望の数平均分子量等を得られる時間以上であり、かつ過剰酸化体が一定以上副生しない時間以下で設定することが好ましい。
　反応温度は、特に限定されないが、２５～５０℃が好ましい。
　重合の形式は特に制限されるものではないが、以下の二つの形式が好ましい。
　一つめは、重合装置（反応器）にモノマー、触媒、塩基、溶媒等の必要原材料をすべて仕込み、当該液中への酸素の吹込み（空気のバブリング）を行う方法（以下、バッチ法と称する）である。
　二つめは、重合装置（重合槽）に触媒、塩基及び溶媒またはその一部を仕込み、もう一方の槽（滴下槽）に残りの原材料を仕込み、空気のバブリングをしている重合槽中の液に、滴下槽中の液を滴下していくという方法（以下、滴下法と称する）である。
　選択した重合形式に応じて、適した原材料の仕込み量や重合時間等を設定するとよい。
　本発明の樹脂組成物を硬化した状態にする場合、すなわち、樹脂αおよび樹脂β、並びに好適には樹脂γにおいて、両末端に重合性の二重結合基を導入する場合、続いて、得られた２官能型で末端にフェノール性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）で表される重合性の二重結合性基を含む化合物とを、相間移動触媒の存在下、塩基性条件で脱ハロゲン化水素反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　一般式（１０）及び（１１）中、Ｂはハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）を表す。一般式（１０）におけるＲ１７は、上記一般式（６）におけるものと同義であり、一般式（１１）におけるＲ１８～Ｒ２１は、上記一般式（７）におけるものと同義である。
　あるいは、上記一般式（１０）で表される化合物に代えて、下記一般式（１２）で表されるカルボン酸無水物を用いても良い。
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 　一般式（１２）中、Ｒ２２及びＲ２３は上記一般式（６）におけるＲ１７と同義である。
　相間移動触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、ベンジルトリ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル－ｎ－ブチルアンモニウムイオダイドなどの第四級アンモニウム塩あるいは第四級ホスホニウム塩が代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
　脱ハロゲン化水素反応は、－１０℃と８０℃の間で行うことが好ましい。
＜他の成分＞
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物は、2官能性フェニレンエーテル樹脂以外に、他の成分を含んでもよい。以下に、他の成分の具体例を説明する。
(熱硬化触媒)
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物には、硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒としては、ビニル基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、旭電化工業製ＳＰ７０、ＳＰ１７２、ＣＰ６６、日本曹達製ＣＩ２８５５、ＣＩ２８２３、三新化学工業製ＳＩ１００Ｌ、ＳＩ１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。また、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、２，５－ジメチル－２．５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。また、α，α‘―ダイ（ｔ－ブチルパーオキシ）ダイイソプロピルベンゼン（日油株式会社製「パーブチルＰ」）も好ましく使用することができる。これらの熱硬化触媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
（重合禁止剤）
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類及び芳香族ジオール類が使用できる。また、重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）、２－ニトロフェノールなども好ましく使用することができる。これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
（難燃剤、充填剤、カップリング剤）
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、無機材料又は有機材料の充填材、及びカップリング剤から選択される１以上の添加剤を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。
難燃剤
　難燃剤としては、臭素化有機化合物、例えば芳香族臭素化合物を用いることができる。具体的には、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等を用いることができる。好ましくは、臭素の含有量が樹脂組成物全量に対して８質量％以上２０質量％以下となる量の臭素化有機化合物を含有するとよい。
　また、環境問題の観点から、リン化合物の難燃剤を用いてもよい。一般的に難燃剤として使用されるもののうち、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系のリン化合物であってもよいし、有機系のリン化合物であってもよい。
　無機系のリン化合物としては、赤リン、リン酸アンモニウム、リン酸アミド、リン酸、ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　有機系のリン化合物としては、芳香族リン酸エステル、置換ホスフィン酸エステル、含窒素リン化合物、環状有機リン化合物などが挙げられる。
　難燃剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
充填剤
　充填材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填材、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填材、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ等の球状無機系充填材、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填材が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
　無機充填材としては、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等を用いることができる。特に、シリカや窒化ホウ素のような低誘電率充填材を添加することで、樹脂組成物を低誘電率化させることができる。
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物に有機充填材を添加することで、本発明のフェレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグの誘電率を低減させることができる。有機充填材としては、フッ素系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系、ポリイミド系等を用いることができる。フッ素系充填材（フッ素含有化合物の充填材）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂、ポリフッ化エチレンプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン－ポリエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。
　また、有機充填材としては、中空高分子微粒子を用いることができる。特に、中空体のシェルの材質がジビニルベンゼンやジビニルビフェニル等の低誘電率の材質である中空体を用いることで、プリプレグの低誘電率化を実現することができる。
　無機充填材又は有機充填材としては、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることができる。ここでいう平均粒径とは、添加する充填材のカタログ等の資料に記載された値であってもよく、ランダムに抽出された複数の充填材の平均値又は中央値であってもよい。充填材の平均粒径を上記の条件とすることで、平滑性及び信頼性が高いプリプレグを得ることができる。
カップリング剤
　カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３、４エポキシシンクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
（架橋剤）
　架橋剤は架橋反応の観点から、炭素－炭素不飽和二重結合、又はイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。架橋剤は１種類の化合物で構成されても良く、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素―炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマーまたはオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。
　架橋剤としては、アルケニルイソシアヌレート化合物、アルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルフェニル基を２個以上有する多官能ビニルフェニル基化合物、スチレン誘導体、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び分子中にイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
　前記アルケニルイソシアヌレート化合物としては、イソシアヌレート構造及びアルケニル基を分子中に有する化合物であればよく、例えば、トリアリルイソシアヌレート（例えば、エボニック社製ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物が挙げられる。
　前記アルケニルシアヌレート化合物としては、シアヌレート構造及びアルケニル基を分子中に有する化合物であればよく、例えば、トリアリルイソシアヌレート（例えば、エボニック社製ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物が挙げられる。
　前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（例えば、新中村化学社製ＤＣＰ）等が挙げられる。
　前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ポリブタジエン樹脂が挙げられる。ポリブタジエン樹脂とはブタジエンホモポリマー、またはブタジエンと他のモノマーの共重合体等、ブタジエンモノマーで合成されたポリマーである。例えば、クレイバレー社（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ）製Ｒｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８４またはＲｉｃｏｎ２６７等が好ましい。
　前記多官能ビニルフェニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチニルベンゼン、及び日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ－ＸＥＴ等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、ブロモスチレン及びジブロスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、マレイミド基を分子中に２個以上有する化合物、マレイミド基を分子中に１個有する化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。この中でもマレイミド基を分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン変性及びシリコーン変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　例えば、（４，４‘―メチレンジフェニル）ビスマレイミド（例えば、ケイ・アイ化成株式会社製のＢＭＩ－７０、日本大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１０００Ｓ、ＢＭＩ－１１００またはＢＭＩ－１１００Ｈ）、フェニルマレイミドオリゴマー（例えば、ケイ・アイ化成株式会社製のＢＭＩ－８０、日本大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－４０００）、３，３’－ジメチル５，５‘－ジエチル－４，４’－ジフェニルエタンビスマレイミド（例えば、日本大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－５１００）、（４－メチル－１，３‘－フェニレン）ビスマレイミド（例えば、日本大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－７０００Ｈ）、あるいは１，６－ビスマレイミド（２，２，４－トリメチル）ヘキサン（例えば、日本大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－ＴＭＨ）が挙げられる。
　前記架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記架橋剤としては、前記分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等の、上記に示した架橋剤だけではなく、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物を併用してもよい。前記分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、例えば、分子中にビニル基を１個有するモノビニル化合物等が挙げられる。
　前記架橋剤は、数平均分子量が４，０００以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合、又はイソシアネート基の平均値が、２～４であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００～１，５００である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合、又はイソシアネート基の平均値が、４～２６であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１，５００～４，０００である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合、又はイソシアネート基の平均値が、２６～４０であることが好ましい。
（熱可塑性エラストマー）
　熱可塑性エラストマーは市販のものを適宜使用することが可能であり、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体等のブタジエン系熱可塑性エラストマー；スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＴＲ２００３、株式会社クラレ製のＳＥＰＴＯＮ１０２０、ＳＥＰＴＯＮ４０３３、ＳＥＰＴＯＮ２１０４、ＳＥＰＴＯＮ８００７Ｌ、ＨＹＢＲＡＲ５１２７、ＨＹＢＲＡＲ７３１１Ｆ、ＥＮＥＯＳ株式会社製のＯＰ５０１、ＨＡ１０５、ＨＡ１２５、ＮＢ１２５、ＰＲ８０３、日本ゼオン株式会社製のＱｕｉｎｔｏｎｅ１３４０、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ２９４０などが挙げられる。
　これらの熱可塑性エラストマーのなかで、スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体が、より高い耐熱性が得られることからさらに好ましい。
　これらの熱可塑性エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
（石油樹脂）
　本発明で用いられる石油樹脂は、石油ナフサを熱分解して必要な留分を採取した残りの成分を、不飽和炭化水素を単離することなく無触媒、もしくは、触媒存在下に重合して得られる樹脂である。前記残りの留分としては、主として、Ｃ５留分（イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等）又はＣ９留分（ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等）を含む留分である。
　本発明では、フェニレンエーテル樹脂と組み合わせて溶融粘度を低下させる観点から、Ｃ９留分モノマー又はジシクロペンタジエン系モノマーを原料とする石油樹脂であることが好ましい。
　石油樹脂の製造に用いられる触媒は、酸性触媒が好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、ゼオライト、シリカ、モンモリロナイト、アルミナ等の固体酸、スルホン酸基含有フッ素樹脂、スルホン酸基含有ポリスチレン樹脂等のイオン交換樹脂、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸等を用いることができる。これらの中でも、副反応が起こりにくく、反応速度が速い、ルイス酸や固体酸を用いることが好ましく、三フッ化ホウ素の各種錯体、塩化アルミニウムが入手のし易さや反応性が高い点で最も好ましい。
　石油樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～１００００であり、より好ましくは５００～５０００である。これよりも重量平均分子量が高いと、粘度が高く、フェニレンエーテル樹脂と相溶しにくく、かつ溶剤への溶解性も低いことがある。これよりも重量平均分子量が低いと、樹脂の耐熱性や機械的強度が低下することがある。
　石油樹脂の軟化点は特に制限されないが、高いことが好ましく、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。これより軟化点が低いと、樹脂の耐熱性が低下してしまうことがある。
　ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、ジシクロペンタジエン、イソプロペニルノルボルネン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン系留分を重合して得られる樹脂、ジシクロペンタジエン系留分とその他の不飽和結合を有するモノマー、好ましくは不飽和環状オレフィン類を重合して得られる樹脂等が挙げられる。
　前記不飽和環状オレフィン類としては、シクロペンタジエン；２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン，５－エチリデン－２－ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；さらに三環体以上のノルボルネン系モノマーとして、ジエチルジシクロペンタジエン，ジヒドロジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン系留分以外の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、トリシクロペンタジエン等の五環体、テトラシクオロペンタジエン等の七環体及びこれらの多環体のアルキル置換体、アルキリデン置換体、アリール置換体等が挙げられる。前記多環体のアルキル置換体としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体等が挙げられ、また前記多環体のアルキリデン置換体としては、例えば、エチリデン置換体等が挙げられ、さらに前記多環体のアリール置換体としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体等が挙げられる。
　さらに、その他の不飽和結合を有するモノマーとしては、炭素数３～１２のオレフィンを共重合してもよく、例えば、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、１，３－ペンタジエン、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、ジイソブチンレン、ノネン－１、デセン－１、４－フェニルブテン－１、６－フェニルヘキセン－１、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、３－メチルペンテン－１、３－メチルヘキセン－１、４－メチルヘキセン－１、５－メチルヘキセン－１、３，３－ジメチルペンテン－１、３，４－ジメチルペンテン－１、４，４－ジメチルペンテン－１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのα－オレフィン；ヘキサフルオロプロペン、２－フルオロプロペン、３－フルオロプロペン、３，４－ジクロロブテン－１などのハロゲン置換α－オレフィン等が挙げられる。
　前記以外のその他の不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アリルアルコール、３－ブテン－２－オール、メチルブテン－１－オール、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。
　前記その他の不飽和結合を有するモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン株式会社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学株式会社製マルカレッツＴ－１００ＡＳ、マルカレッツＲ－１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ネオポリマーＬ－９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ－１００、ネオポリマーＥ－１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー株式会社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ－ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン株式会社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー株式会社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック９０Ｖ、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）系石油樹脂としては、丸善石油化学株式会社製マルカレッツＭ－８９０Ａ、マルカレッツＭ－８４５Ａ、日本ゼオン株式会社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００、ＥＮＥＯＳ株式会社製ＨＡ０８５、ＨＡ１０３、ＨＡ１０５、ＨＡ１２５、ＨＢ１０３、ＨＢ１２５等が挙げられる。
＜硬化性フィルム＞
　次に、本発明の硬化性フィルムについて説明する。本発明の硬化性フィルムは、本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて作成されるものであり、好適には、硬化した状態の本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物をフィルム状に加工することで得られる。フィルム状に加工する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解して、離型フィルム、銅箔等の導体箔に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
　使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
　溶剤を乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、低温であると硬化性フィルムに溶剤が残り易く、高温であるとフェニレンエーテル樹脂の硬化が進行することから、８０℃～２００℃の温度で１～９０分間乾燥するのが好ましい。硬化性フィルムの厚みは樹脂組成物溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができるが、塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、硬化性フィルムの厚さは０．１～５００μｍが好ましい。
＜プリプレグ＞
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物をプリプレグの作製に用いることができる。
　まず、本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物、石油樹脂、及び必要に応じてその他の添加物を有機溶媒と混合し、ワニスを形成する。有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などの適当な有機溶媒を一種あるいは二種以上を混合して用いられる。
　ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば４０質量％以上９０質量％以下とすることができる。
　ワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥し有機溶媒を除去するとともに基材中の樹脂を半硬化させることによって、プリプレグを得ることができる。基材としては例えばガラスクロスを用いることができる。
　基材へのワニスの含浸量としては、プリプレグ中の樹脂固形分の質量比率が３５質量％以上となるようにすることが好ましい。基材の誘電率は樹脂の誘電率よりも大きいため、このプリプレグを用いて得られたプリント配線基板の誘電率を小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を上記の質量比率より多くするとよい。
　ワニスを含浸させた基材は、８０℃以上２００℃以下の温度で１分以上１０分以下の時間加熱することができる。このとき、プリプレグ中の樹脂組成物の最低溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下になるように加熱するとよい。例えば、１５０℃の温度で加熱する場合には、加熱する時間は３分以上１０分未満であることが望ましく、５分以上９分以下であることがさらに望ましい。ワニスを含浸させた基材の加熱条件は、上記の条件に限定されないが、プリプレグ中の樹脂組成物の最低溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下になるように決定する。ここで、プリプレグ中の樹脂組成物の最低溶融粘度とは、室温から２００℃の温度範囲における、プリプレグ中の樹脂組成物の溶融粘度の最低値のことである。
　低温短時間の加熱では溶剤が残ることで溶融粘度は下がるが、積層板の誘電正接が悪くなることがある。また、高温長時間の加熱では、硬化が進行し溶融粘度が高くなり過ぎることがある。そのため、加熱による残溶剤量低減と溶融粘度の上昇抑制の観点からは、加熱前の樹脂組成物の最低溶融粘度が低いことが望ましい。
　得られたプリプレグにおいて、硬化した状態の本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物は、１０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）の値が小さいほど好ましく、フェニレンエーテル樹脂及びその製造に用いた成分以外の他の成分を添加していない状態で、先行技術などの比較対象の値よりも０．０００５以上の低いことが好ましい。
　基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、ＮＥガラス、ＮＥＲガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
＜積層板＞
　本発明のフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて、積層板を得ることができる。例えば、上述のプリプレグを用いて、積層板を製造することができる。以下、プリプレグを用いて積層板を製造する方法について説明する。
　まず、プリプレグを一枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねて、積層板を加熱加圧成形する。この成形によって、両面又は片面に金属箔を有する積層板（例えば銅張積層板）を作製することができる。この積層板の金属箔をパターニング及びエッチング加工して回路形成することでプリント配線基板を得ることができる。また、回路が形成された金属箔を間に挟んで複数枚のプリプレグを重ねて加熱加圧成形することで、多層化されたプリント配線基板を作製することができる。
　加熱加圧成形条件は、本発明に係る樹脂組成物の原料の含有比率により異なるが、一般的には１７０℃以上２３０℃以下、圧力１．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｃｍ２以上６０ｋｇ／ｃｍ２以下）の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。
　金属箔としては、表面粗さ（十点平均粗さ：Ｒｚ）が１０μｍ以下であり、プリプレグによって樹脂層が形成される側の表面（プリプレグと接触する側の表面）が、防錆や樹脂層との密着性向上のために亜鉛又は亜鉛合金にて処理され、さらにビニル基含有シランカップリング剤などによるカップリング処理がなされた銅箔を用いることができる。このような銅箔は樹脂層（絶縁層）との密着がよく、高周波特性に優れたプリント配線基板が得られる。なお、銅箔を亜鉛又は亜鉛合金にて処理する場合、銅箔の表面に亜鉛や亜鉛合金をめっき法により形成することができる。
　得られた積層板やプリント配線基板は、低誘電正接を実現することができる。また、耐熱性、難燃性、強靭性、加工性、低吸水性、及びガラス転移点が高い積層板やプリント配線基板を得ることができる。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
　測定装置として、東ソー・テクノシステム（株）製、高速液体クロマトグラフ、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンにより検量線を作製し、この検量線を利用して、フェニレンエーテル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。標準ポリスチレンとしては、分子量が、７０６，０００、９６，４００、５，９７０、４７４、３７０、２６６のものを用いた。カラムは、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎを４本につないだものを使用した。溶剤は、テトラヒドロフランを使用し、溶剤の流量は０．３５ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、フェニレンエーテル溶液の０．２ｇをテトラヒドロフラン溶液３ｇに溶解させて調製した。検出は内蔵ＲＩ検出器を用いた。
＜１Ｈ－ＮＭＲによる末端構造解析＞
　フェニレンエーテル樹脂およびその製造に用いられた成分以外の他の成分を添加していない状態のフェニレンエーテル樹脂組成物を濃縮乾固して粉体とし、重クロロホルム溶媒に溶解させて測定用の溶液サンプルとした。フェニレンエーテル樹脂は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製、1Ｈ－ＮＭＲ、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ５００を用い、測定温度２５℃、積算回数６４回で測定した。
＜アルデヒド体およびメトキシ体の含有量＞
　１Ｈ―ＮＭＲの測定結果から、アルデヒド体（一般式（３）の基を有し、Ｘが水素原子である）とメトキシ体（一般式（５）の基を有し、Ｙ３がメチル基である）の含有量を算出した。１．９～２．３ｐｐｍのピークの積分強度を「１，０００」とした。当該ピークは当該樹脂中のベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数に帰属される。
　下記式よりアルデヒド体の含有量を算出した。
　　　アルデヒド体の含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ９．５－１２．５／Ｐａ）×Ｍａ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
　式中、
　　　Ｉ９．５－１２．５は、９．５～１２．５ｐｐｍの積分強度を表す。これは、樹脂組成物中のアルデヒド基のプロトン数の測定値であった。
　　　Ｐａは、アルデヒド基のプロトン数、すなわち「１」である。
　　　Ｍａは、アルデヒド基の分子量、すなわち２９である。
　　　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数であり、モノマーの仕込み量より理論的に算出した。
　　　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量であり、モノマーの仕込み量より理論的に算出した。
　また、下記式より、メトキシ体の含有量を算出した。
　　メトキシ体の含有量［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　＝［｛（Ｉ３．２－３．６／Ｐｍ）×Ｍｍ｝／｛（１，０００／Ｐｐ）×Ｍｐ｝］×１０６
　　式中、
　　　Ｉ３．２－３．６は３．２～３．６ｐｐｍの積分強度を表す。樹脂組成物中のメトキシ基のプロトン数の測定値である。
　　　Ｐｍは、メトキシ基のプロトン数である。メトキシ基は―ＯＣＨ３なので「３」である。
　　　Ｍｍは、メトキシ基の分子量３１である。
　　　Ｐｐは、フェニレンエーテル樹脂αのベンゼン環に置換しているメチル基のプロトン数であり、モノマーの仕込み量より理論的に算出した。
　　　Ｍｐは、フェニレンエーテル樹脂αの理論分子量であり、モノマーの仕込み量より理論的に算出した。
＜比較例１＞
（合成例１－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　攪拌装置、温度計、空気導入管及びじゃま板のついた縦長反応器に
　　２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール　４６．２１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、
　　２，６－ジメチルフェノール　１０４．４ｇ（８５５ｍｍｏｌ）、
　　ＣｕＢｒ２　１．３７ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、
　　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン　１．５９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、
　　ｎ－ブチルジメチルアミン　９．２６ｇ（９２ｍｍｏｌ）、
　　トルエン　１，０００ｇ、および
　　メタノール　５００ｇ
を仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い溶解させた。その後、得られた混合溶液中に、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスをバブリングしながら２３０分かけて攪拌を行った。
　次に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム　４．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した水　５８０ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を純水　６７０ｇで洗浄した。フェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，３１０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は９５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０５０であった。
（合成例１－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　攪拌装置、温度計及び還流管を備えた反応器に、
　　合成例１－１で得られたフェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液　１，３００ｇ、
　　ビニルベンジルクロライド（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、「ＣＭＳ－Ｐ」）　５８．０ｇ（３８１ｍｍｏｌ）、
　　テトラブチルアンモニウムブロミド（富士フィルム和光純薬株式会社製）　２６ｇ、
　　ベンジルジメチルアミン　６．２０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、
　　４８％水酸化ナトリウム水溶液　１１７ｇ、
　　純水　１８０ｇ、および
　　トルエン　７０ｇ
を仕込み、反応温度７０℃で攪拌を行った。３時間攪拌を行った後、水層と有機層を分液し、有機層を１％硫酸で洗浄し、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで６５質量％に濃縮し、末端がスチリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（ｉ）を９００ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，２２０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，５６０であった。
　合成例１－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（ｉ）の各種値を、表２に示した。フェニレンエーテル樹脂組成物（ｉ）において、主樹脂（樹脂α）の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜実施例１＞
（合成例２－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　重合時間を２１０分に変えた以外は、合成例１－１と同様にしてフェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，３００ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は９３０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００であった。
（合成例２－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例１－２と同様にして、末端がスチリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（ii）を９００ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，２２０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，５６０であった。
　合成例２－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（ii）の各種値を、表２に示した。
＜比較例２＞
（合成例３－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　攪拌装置、温度計、空気導入管及びじゃま板のついた縦長反応器に
　　ＣｕＢｒ２　０．６８５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、
　　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン　０．２１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、
　　ｎ－ブチルジメチルアミン　４．６３ｇ（４６ｍｍｏｌ）、
　　トルエン　６７０ｇ、および
　　メタノール　３２０ｇ
を仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い溶解させた（重合槽の調製）。
　他方、あらかじめ別容器にて
　　２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール　４６．２１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、
　　２，６－ジメチルフェノール　１０４．４ｇ（８５５ｍｍｏｌ）、
　　ＣｕＢｒ２　０．６８５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、
　　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン　０．２１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、
　　ｎ－ブチルジメチルアミン　４．６３ｇ（４６ｍｍｏｌ）、
　　トルエン　４４０ｇ、および
　　メタノール　１７０ｇ
を仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い溶解させた（滴下槽の調製）。
　その後、重合槽の混合液中に、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスをバブリングしながら、滴下槽の混合液を２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
　滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム　４．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した水　５８０ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を純水　６７０ｇで洗浄した。得られたフェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，４００ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０４０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，１２０であった。
（合成例３－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例１－２と同様にして、末端がスチリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（iii）を９５０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，２４０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，６７０であった。
　合成例３－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（iii）の各種値を、表２に示した。
＜実施例２＞
（合成例４－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　攪拌装置、温度計、空気導入管及びじゃま板のついた縦長反応器に
　　ＣｕＢｒ２　０．３１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、
　　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン　０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、
　　ｎ－ブチルジメチルアミン　４．６３ｇ（４６ｍｍｏｌ）、
　　トルエン　６７０ｇ、
　　メタノール　３２０ｇ
を仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い溶解させた（重合槽の調製）。
　他方、あらかじめ別容器にて
　　２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール　４６．２１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、
　　２，６－ジメチルフェノール　１２９．５ｇ（１，０６０ｍｍｏｌ）、
　　ＣｕＢｒ２　０．３１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、
　　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン　０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、
　　ｎ－ブチルジメチルアミン　４．６３ｇ（４６ｍｍｏｌ）、
　　トルエン　４４０ｇ、および
　　メタノール　１７０ｇ
を仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い溶解させた（滴下槽の調製）。
　その後、重合槽の混合液中に、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスをバブリングしながら、滴下槽の混合液を３１０分かけて滴下し、攪拌を行った。
　滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム　４．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した水　５８０ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を純水　６７０ｇで洗浄した。得られたフェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，４００ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，１７０であった。
（合成例４－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例１－２と同様にして、末端がスチリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（iv）を９４０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，２１０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４９０であった。
　合成例４－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（iv）の各種値を、表２に示した。
＜比較例３＞
（合成例５－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　重合時間を３５０分に変えた以外は合成例４－１と同様にして、フェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，４９０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，１５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，２８０であった。
（合成例５－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例１－２と同様にして、末端がスチリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（v）を９３０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，２４０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，５００であった。
　合成例５－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（v）の各種値を、表２に示した。
＜比較例４＞
（合成例６－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　メタノールを使用しないこと以外は合成例４－１と同様にして、フェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，３７０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０７０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，１８０であった。
（合成例６－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例１－２と同様にして、末端がスチリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（vi）を９８０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，２６０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，５４０であった。
　合成例６－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（vi）の各種値を、表２に示した。
＜実施例３＞
（合成例７－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールを、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）　３４．２２ｇ（１７１ｍｍｏｌ）に変え、重合時間を２８０分に変えた以外は合成例４－１と同様にして、フェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，０９０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０４０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，１３０であった。
（合成例７－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　ビニルベンジルクロライドを、メタクリロイルクロリド（東京化成工業株式会社製）３９．９ｇ（３８１ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例１－２と同様にして、末端がメタクリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（vii）を９１０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，１２０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４３０であった。
　合成例７－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（vii）の各種値を、表３に示した。フェニレンエーテル樹脂組成物（vii）において、主樹脂（樹脂α）の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜比較例５＞
（合成例８－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　重合時間を３２０分に変えた以外は合成例７－１と同様にして、フェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，０９０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，１５０であった。
（合成例８－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例７－２と同様にして、末端がメタクリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（viii）を９１０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，１３０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４６０であった。
　合成例８－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（viii）の各種値を、表３に示した。
＜実施例４＞
（合成例９－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　合成例４－１と同様にして、フェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，３５０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０６０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，１６０であった。
（合成例９－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例８－２と同様にして、末端がメタクリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（ix）を９６０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，１２０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４７０であった。
　合成例９－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（ix）の各種値を、表３に示した。フェニレンエーテル樹脂組成物（ix）において、主樹脂（樹脂α）の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜比較例６＞
（合成例１０－１）
　以下の手順で重合反応を行った。
　重合時間を３５０分に変えた以外は合成例９－１と同様にして、フェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を１，３４０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，０６０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，１６０であった。
（合成例１０－２）
　以下の手順で末端変性反応を行った。
　合成例９－２と同様にして、末端がメタクリル基に変性されたフェニレンエーテル樹脂組成物（x）を９８０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１，１３０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４９０であった。
　合成例１０－２で作製したフェニレンエーテル樹脂組成物（x）の各種値を、表３に示した。
＜樹脂硬化物の作製＞
　比較例１～４と実施例１，２で得られたフェニレンエーテル樹脂組成物（i）～（vi）の粉体を用いて硬化物を作製した。
　ステンレス製の金型１００ｍｍ×３０ｍｍの枠に樹脂組成物の粉体を４．５ｇ敷き詰め、真空プレス機（王子機械株式会社製）にセットして、２００℃で１．５時間保持、面圧１．９ＭＰａでプレスを行った。
　また、実施例３，４と比較例５，６で得られたフェニレンエーテル樹脂組成物（vii）～（x）の粉体は、α，α‘―ダイ（ｔ－ブチルパーオキシ）ダイイソプロピルベンゼン（日油株式会社製「パーブチルＰ」）を０．１ｗｔ％加えてよく混合して樹脂組成物とした以外は、同様にしてプレスを行った。
＜誘電正接の測定＞
　摂動法空洞共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて、得られた樹脂硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定温度は２３℃とした。測定結果を下記表２及び３に示す。
　なお、誘電正接の値は、樹脂の分子構造、硬化物にする際に使用される熱硬化触媒(重合開始剤)の種類や量により値が変わってくるため、誘電正接の高低を評価するにあたっては、分子構造が共通している樹脂同士、あるいは、熱硬化触媒（重合開始剤）の種類や量が共通している樹脂同士で比較をするとよい。本実施例においては、例えば以下の表２中の樹脂と表３中の樹脂とを比較することはあまり意味がない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  
上記表２、表３中の略称；
ＨＭＢＰ；
２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール
ＴＭＢＰＦ；
４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）
 

Claims (11)

  1. 　数平均分子量（Ｍｎ）が８００～３，０００のフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
    　下記一般式（１）で表される樹脂α及び下記一般式（２）で表される樹脂βを含有し、
    　前記樹脂αに対する前記樹脂βの含有量（樹脂βの含有量／樹脂αの含有量）が２０～２００ｐｐｍであることを特徴とするフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ａは単結合又は炭素数１０以下の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を表す。ｍ及びｎは０～２０の整数を表し、且つ少なくとも一方が１～２０の整数である。Ｒ１～Ｒ１６の少なくとも１つはメチル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ１６、ｍ及びｎは前記一般式（１）と同じである。Ｌ１～Ｌ８は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式（３）で表される。Ｌ１～Ｌ８のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる。＊は結合手を表す。］
  2. 　さらに下記一般式（４）で表される樹脂γを含み、
    　前記樹脂αに対する前記樹脂γの含有量（樹脂γの含有量／樹脂αの含有量）が１５０～４００ｐｐｍである、請求項１に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（４）中、Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ１６、ｍ及びｎは前記一般式（１）と同じである。Ｌ９～Ｌ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式（５）で表される。Ｌ９～Ｌ１６のうち少なくとも一つは下記一般式（５）で表される。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（５）中、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選択される。Ｙ３は水素原子、炭素数６以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基及び置換アルケニル基からなる群より選択される。＊は結合手を表す。］
  3. 　前記一般式（１）及び（２）中のＡが、いずれも単結合である、請求項１に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が水素原子を表す、請求項１に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子を表し、
    　前記一般式（２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８がメチル基または前記一般式（３）を表し、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６が水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ７及びＬ８のうちの少なくとも一つが一般式（３）を表す、
    請求項１に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（１）及び（２）中、Ｚ１及びＺ２が、下記一般式（６）又は（７）のどちらか一方で表される、請求項１に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（６）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（７）中、Ｒ１８～Ｒ２１は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。］
  7. 　前記一般式（１）及び（２）中、Ｚ１及びＺ２が前記一般式（７）で表される、請求項６に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
  8. 　前記一般式（３）において、Ｘが水素原子である、請求項１に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
  9. 　前記一般式（５）において、Ｙ３がメチル基である、請求項２に記載のフェニレンエーテル樹脂組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載のフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られた硬化性フィルム。
  11. 　請求項１から９のいずれかに記載のフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られた積層板。
     
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