TWI409287B - 硬化性樹脂組成物，硬化性薄膜及其等之硬化物 - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物，硬化性薄膜及其等之硬化物
本發明涉及一種可在氧存在時或在低溫下硬化且可生產具有優良的低介電特性、耐熱性、機械性能和耐化學性的硬化物的硬化性樹脂組成物、及經由硬化上述樹脂組成物所獲得各使用該樹脂組成物之一種硬化物以及一種硬化性薄膜或薄膜。本發明的硬化性樹脂組成物、硬化性薄膜、硬化物和薄膜係適用於電子材料領域，例如用於印刷線路板的樹脂、用於半導體的密封樹脂、用於半導體的中間層絕緣材料和用於電子部件的絕緣材料。
習知硬化性樹脂係廣泛應用於黏合、澆鑄、塗料、浸漬、層壓、模塑化合物等等。然而，硬化性樹脂應用於如此多的領域，以至於在某些使用環境或某些使用條件下，習知的硬化性樹脂是不令人滿意的。
在資訊通信和計算機領域中，例如，以PHS或行動電話為例的資訊通信裝置的信號頻帶和電腦的CPU時鐘時間係達到GHz頻帶。為了控制歸因於絕緣體電信號之阻尼的目的，絕緣體需要具有低介電常數和低介電損耗角正切的材料。該等材料係建議為含氟樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚亞苯基醚樹脂和乙烯基苄基醚樹脂(例如，參見JP-A-7-188362，JP-A-2004-83680，日本專利第3414556號和JP-A-2003-306591)。
然而，雖然這些材料的介電特性優良，但其並不必然地 滿足作為電子部件所需除介電特性外的物理性質，例如耐熱性、耐化學性和機械性能的所有要求。
在印刷線路板和半導體封裝領域中，例如，由於近來採用的無鉛焊料，使在焊接時的溫度升高。為確保更高的安裝可靠性，需要印刷線路板、半導體封裝和電子部件的組成材料具有高耐熱性、低吸水性、低熱膨脹性等等。對使用於這些材料的硬化性樹脂的硬化步驟，生產能力的提升，例如在氧存在時於烘箱中固化和在低溫下硬化是強烈需要的。此外，從製品安全的角度來看，對電子部件來說阻燃性通常是必需的。
本發明人係研發出雙官能亞苯基醚低聚物的乙烯基化合物衍生物及用於滿足上述低介電特性、耐熱性、耐化學性、低吸水性等要求目的之包含這些衍生物的硬化性樹脂組成物(例如，參見JP-A-2004-59644和JP-A-2006-83364)。上述衍生物和上述硬化性樹脂組成物在硬化時並未經常與氧接觸的固化條件下，例如其中樹脂組成物置於模具內的壓模，或在惰性烘箱中用氮置換一氣相的硬化，係具有優異之硬化性質。在這些條件下，硬化物可獲得優良的低介電特性、耐熱性和機械性能。然而，例如，當衍生物和上述硬化性樹脂組成物以塗料薄膜或薄膜的形式在它們經常與氧接觸的條件下，使用具有空氣氣體烘箱硬化時，其係未被充分硬化，因此，需要進行改進。甚至在用於未經常與氧接觸的狀態進行硬化時，例如在氮下、在減壓下或在壓力下，以提升生產能力的觀點來看， 係期望一種可在低溫下硬化的材料。
本發明目的是提供一種硬化性樹脂組成物，其係產生一具有低介電常數、低介電損耗角正切、優良的耐熱性、優良的機械性能、優良的耐化學性、優良的阻燃性，和甚至在氧存在時優良的硬化性，並且能夠在低壓下硬化的硬化物、包含上述組成物的硬化性薄膜、經由硬化上述組成物獲得的硬化物和經由將上述組成物硬化成薄膜形式所獲得的薄膜。
本發明人為達到上述的目的進行了勤奮的研究，結果列於後文。當分子中具有聚亞苯基醚結構的雙官能亞苯基醚低聚物的乙烯基封端化合物與具有特定結構的雙馬來醯亞胺化合物結合時，甚至在氧存在時，所得組成物是可硬化的，其可降低硬化溫度，並且由其獲得的硬化物具有低介電常數、低介電損耗角正切、高玻璃轉移溫度(Tg)、高強度和優良的耐化學性。在上述發現的基礎上，本發明人完成了本發明。
即，本發明涉及硬化性樹脂組成物，其包含作為主要組分的由通式(1)代表的乙烯基化合物(a)和選自通式(5)至(8)所代表的馬來醯亞胺化合物(b)的一種馬來醯亞胺化合物(b)或至少兩種馬來醯亞胺化合物(b)，條件是硬化性樹脂組成物可包含至少兩種彼此結構相異的通式(1)的化合物(a)的混合物。本發明涉及經由進一步將至少一種選自苯乙烯熱塑性彈性體(c)、阻燃劑(d) 或填料(e)的成分摻入上述硬化性樹脂組成物獲得的硬化性樹脂組成物。
其中-(O-X-O)-代表通式(2)或通式(3)的部分，-(Y-O)-代表通式(4)的部分的排列或至少兩種通式(4)的部分的隨機排列，且各a和b為0至100的整數，但至少a和b之一者不為0。
其中R1 、R2 、R3 、R7 和R8 為相同或不同，並代表鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R4 、R5 和R6 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基。
其中R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 和R16 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，-A-代表具有20個或更少碳原子的線性、分枝或環狀二價烴基。
其中R17 和R18 為相同或不同，並代表鹵素原子、具有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，R19 和R20 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基。
其中R21 至R28 為相同或不同，並代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基，B代表單鍵、具有20個或更少碳原子的二價烴基或氧原子。
其中R29 至R36 為相同或不同，並代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基，D代表具有20個或更少碳原子的二價烴基。
其中R37 至R47 為相同或不同，並代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基，c為1至20的整數。
其中E代表具有20個或更少碳原子的二價脂肪族烴基。
此外，本發明係關於藉由硬化上述樹脂組成物獲得的硬化物、經由將上述樹脂組成物加工成薄膜形式獲得的硬化性薄膜和經由將上述樹脂組成物硬化成薄膜形式獲得的 薄膜。
(發明之效果)
由於使用本發明的硬化性樹脂組成物，可在氧存在時進行硬化。因此，特別地，可容易地獲得塗料薄膜或薄膜形式的硬化物。此外，因為可降低硬化溫度，所以生產能力得到提升。由本發明樹脂組成物獲得的硬化物有優良的低介電特性、高耐熱性、耐化學性和機械性能，因此預期本發明的樹脂組成物可用於高頻電子部件的絕緣材料、半導體的絕緣材料、線路板增件的材料、覆銅箔層壓板的材料、塗料材料、塗料、黏合劑、電容器(condenser)的膜、管芯連接膜、覆蓋層膜、導電糊、阻焊膜、柔性線路板的材料、纖維增強塑膠，等等。因此，其工業上的意義是非常高的。
由通式(1)代表的用於本發明的硬化性樹脂組成物的乙烯基化合物(a)並未特別限定，只要其是由通式(1)代表的乙烯基化合物，其中-(O-X-O)-代表通式(2)的部份，且其中R1 、R2 、R3 、R7 和R8 為相同或不同，並代表鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基、R4 、R5 和R6 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基；或者通式(3)的部分，且其中R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 和R16 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基、-A-代表具有20個或更少碳原子的線性、分枝或環 狀二價烴基的部分；-(Y-O)-代表通式(4)的部分之排列或至少兩種通式(4)的部分之隨機排列，且其中R17 和R18 為相同或不同，並代表鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基、R19 和R20 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基；且各a和b為0至100的整數，但至少a和b之一者不為0。此外硬化性樹脂組成物中可包含至少兩種具有不同結構的乙烯基化合物(a)。
通式(3)中-A-的例示包括二價烴基，例如亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1, 1-亞丙基、1, 4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)、1, 3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)、亞環己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、和1-苯基亞乙基。通式(3)中的-A-不限於這些例示。
本發明中乙烯基化合物(a)較佳的乙烯基化合物(a)其中R1 、R2 、R3 、R7 、R8 、R17 和R18 為具有3個或更少的碳原子的烷基，且R4 、R5 、R6 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R19 和R20 為氫原子或具有3個或更少碳原子的烷基，特別更佳的乙烯基化合物(a)其中由通式(2)或通式(3)代表的-(O-X-O)-是通式(9)、通式(10)或通式(11)的部分，且由通式(4)代表的-(Y-O)-是通式(12)的部分的排列、通式(13)的部分的排列或通式(12)和通式(13)的部分的隨機排列。
其中為R11 、R12 、R13 和R14 為相同或不同，並代表氫原子或甲基，-A-代表具有20個或更少碳原子的線性、分枝或環狀二價烴基。
其中-A-代表具有20個或更少碳原子的線性、分枝或環狀二價烴基。
關於乙烯基化合物(a)的分子量，其數均分子量較佳為500至3,000，分子量分佈(重均分子量/數均分子量)較佳在1至3的範圍內。當數均分子量小於500時，硬化性樹脂組成物的塗料膜易於發黏。當數均分子量超過3,000時，樹脂組成物在溶劑中的溶解度下降。當分子量分佈超過3時，在某些情況下，硬化性樹脂組成物在溶劑中的溶解度不佳且硬化性樹脂組成物的硬化物的玻璃化 轉移溫度降低。生產乙烯基化合物(a)的方法並未特別限定。例如，由雙官能酚化合物和單官能酚化合物的氧化偶合獲得的雙官能亞苯基醚低聚物的末端酚羥基經乙烯基苄基醚化而生產乙烯基化合物(a)。
可例如將雙官能酚化合物、單官能酚化合物和催化劑溶解於溶劑中並隨後在加熱攪拌下將氧加入所得溶液，獲得雙官能亞苯基醚低聚物。
雙官能酚化合物的例示包括2, 2',3, 3',5, 5'-六甲基-(1, 1'-二苯基)-4, 4'-二醇、4, 4'-亞甲基雙(2, 6-二甲基酚)、4, 4'-二羥基苯基甲烷和2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷。雙官能酚化合物不限於這些例示。
單官能酚化合物通常為2, 6-二甲基酚或2, 3, 6-三甲基酚。單官能酚化合物不限於這些例示。
催化劑為例如銅鹽和胺的結合。銅鹽的例示包括CuCl、CuBr、CuI、CuCl2 和CuBr2 。胺的例示包括二正丁胺、正丁基二甲胺、N, N'-二第三丁基乙二胺，N, N, N',N'-四甲基乙二胺、吡啶、哌啶和咪唑。催化劑不限於這些例示。
溶劑的例示包括甲苯、甲醇、甲乙酮和二甲苯。溶劑不限於這些例示。
雙官能亞苯基醚低聚物的末端酚羥基的乙烯基苄基醚化的方法，例如，可將雙官能亞苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯化物溶解於溶劑中以獲得溶液，在加熱攪拌下將鹼加入溶液中以使該等成分反應並隨後固化樹脂，而進行其生 產。
乙烯基苄基氯化物包括鄰乙烯基苄基氯化物、間乙烯基苄基氯化物、對乙烯基苄基氯化物及其混合物。
鹼的例示包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和乙醇鈉。
鹼不限於這些例示。
可用酸中和反應後殘留的鹼。酸的例示包括鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸和硝酸。酸不限於這些例示。
用於反應的溶劑的例示包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二氯甲烷和氯仿。用於反應的溶劑不限於這些例示。
作為固化的方法，有其中由蒸發溶劑進行的乾燥的固化的方法和其中將反應液體與不良溶劑混合以沉澱固體的方法。其不限於這些方法。
用於本發明的硬化性樹脂組成物的馬來醯亞胺化合物(b)不是特別限定的，只要其選自通式(5)至(8)所代表的馬來醯亞胺化合物，其中R21 至R47 為相同或不同，並代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基，B代表單鍵、具有20個或更少碳原子的二價烴基或氧原子，D代表具有20個或更少碳原子的二價烴基，E代表具有20個或更少碳原子的二價脂肪族烴基，c為1至20的整數。較佳地，通式(5)至(8)中，R21 至R36 為相同或不同，並代表氫原子、乙基或甲基，R37 至R47 代表氫原子並且E代表具有10個或更少碳原子的脂肪族烴基。
如通式(5)的-B-的二價烴基的例示包括亞甲基、亞乙 基、1-甲基亞乙基、1, 1-亞丙基、1, 4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)、1, 3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)、亞環己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基、1, 3-亞苯基和1, 4-亞苯基。其不限於這些例示。
通式(6)中-D-的例示包括1-甲基亞乙基二(-4, 1-亞苯基)、亞甲基二(-4, 1-亞苯基)，1, 3-亞苯基和1, 4-亞苯基。其不限於這些例示。
通式(8)中-E-的例示包括乙烯、1, 4-丁烯、1, 6-己烯和2, 2, 4-三甲基-1, 6-己烯。其不限於這些例示。
馬來醯亞胺化合物(b)可單獨使用。此外，兩種或兩種以上馬來醯亞胺化合物(b)可結合使用。
用於本發明的硬化性樹脂組成物的苯乙烯熱塑性彈性體(c)的例示包括苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物和氫化苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物。其中，較佳使用氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物或氫化苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物，因為可獲得具有高玻璃化轉移溫度的硬化物且耐熱性得到提升。
苯乙烯熱塑性彈性體(c)中苯乙烯的含量並未特別限定。為獲得具有更高耐熱性的硬化物，苯乙烯含量較佳為10至70重量%，更佳為20至50重量%。此外，苯乙烯熱 塑性彈性體(c)的重均分子量較佳為10,000至300,000。當其太小時，在某些情況中硬化物的塗料膜有裂縫。當其太大時，將苯乙烯熱塑性彈性體(c)與乙烯基化合物(a)或馬來醯亞胺化合物(b)混合變得困難。
本發明的硬化性樹脂組成物中乙烯基化合物(a)與馬來醯亞胺化合物(b)的混合比並未特別限定。當乙烯基化合物(a)或者馬來醯亞胺化合物(b)的數量太大時，難以獲得所需硬化性。因此，乙烯基化合物(a)的乙烯基和馬來醯亞胺化合物(b)的馬來醯亞胺基的莫耳比較佳為1:0.1至1:5(乙烯基：馬來醯亞胺基)，更佳為1:0.5至1:2。
本發明的硬化性樹脂組成物中含有的苯乙烯熱塑性彈性體(c)的量並未特別限定。當其量太大時，不能獲得所需硬化性。因此，(乙烯基化合物(a)＋馬來醯亞胺化合物(b))：彈性體(c)的重量比較佳為100:0至30:70，更佳為100:0至50:50。
用於本發明中的阻燃劑(d)選自已知的阻燃劑。阻燃劑(d)的例示包括：鹵素阻燃劑，例如溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化鄰苯二甲醯亞胺、四溴雙酚A、五溴苄基(甲基)丙烯酸酯、五溴甲苯、三溴酚、六溴苯，十溴二苯基醚、雙-1, 2-五溴苯基乙烷，氯化聚苯乙烯和氯化石蠟；磷阻燃劑，例如紅磷、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三苯酯、磷酸甲苯‧聯苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三(氯 乙基)酯、磷腈、1, 3-亞苯基雙(2, 6-二二甲苯磷酸)酯和10-(2, 5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物；無機阻燃劑，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、通過熱處理氫氧化鋁並減少部分結晶水獲得的熱處理氫氧化鋁、水鋁土、硼酸鋅和三氧化二銻；和有機矽阻燃劑，例如矽橡膠和有機矽樹脂。這些阻燃劑可單獨或結合使用。其中，較佳1, 3-亞苯基雙(2, 6-二二甲苯磷酸)酯，因為其未損害低介電特性。樹脂組成物中磷的含量較佳為0.1至5重量%。
用於本發明中的填料(e)選自已知的填料。填料(e)的例示包括纖維填料，例如玻璃纖維、碳纖維、芳論纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、硼纖維和液態結晶聚酯纖維；無機針狀單晶，例如碳化矽、氮化矽、氧化鎂、鈦酸鉀和硼鋁酸鹽；無機針狀纖維，例如矽灰石、斜錳矽石、磷酸鹽纖維和海泡石；無機填料，例如矽石粉、熔凝矽石、滑石、氧化鋁、鈦酸鋇、雲母、玻璃微珠、硫酸鋇和玻璃粉；有機填料，例如(甲基)丙烯酸酯的交聯獲得的顆粒聚合物、苯乙烯，等等；和炭黑。這些填料可單獨或結合使用。填料(e)可降低硬化性樹脂組成物的熱膨脹係數。特別，較佳為矽石，因為其可在降低熱膨脹係數的同時不大幅損害低介電特性。樹脂組成物中填料(e)的量較佳為0.1至80重量%，更佳為10至70重量%，因為當其太大時塗料膜的強度下降。
混合本發明的硬化性樹脂組成物的方法並未特別限 定。例如，有其中將乙烯基化合物(a)、馬來醯亞胺化合物(b)、苯乙烯熱塑性彈性體(c)、阻燃劑(d)和填料(e)溶解並分散於溶劑中以獲得混合物，並隨後經乾燥將溶劑從混合物中去除的方法和其中使用例如Labplast磨機的捏和機將乙烯基化合物(a)、馬來醯亞胺化合物(b)、苯乙烯熱塑性彈性體(c)、阻燃劑(d)和填料(e)混合的方法。
本發明的硬化性樹脂組成物本身甚至在氧存在時經由加熱進行硬化。為了進一步加速硬化速度並因此提升可加工性和經濟效率的目的，可加入熱硬化催化劑。作為熱硬化催化劑，其係可藉由使用加熱或光引發乙烯基聚合的產生陽離子或自由基活性物種的物質而使用。陽離子聚合引發劑的例示包括各自使用BF4 、PF6 、AsF6 或SbF6 作為配對陰離子的二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基鋶鹽和脂肪族鋶鹽。可使用可購得的產品。其例示包括ADEKA K. K.提供的SP70、SP172和CP66，Nippon Soda Co., Ltd.提供的CI2855和CI2823，以及Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.提供的SI100L和SI150L。自由基聚合引發劑包括：苯偶姻化合物，例如苯偶姻和苯偶姻甲基；苯乙酮化合物，例如苯乙酮和2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮(thioxanthone)化合物，例如噻噸酮和2, 4-二乙基噻噸酮；雙疊氮基化合物，例如4-4'-雙疊氮基查耳酮、2, 6-雙(4'-疊氮基亞苄基)環己酮和4-4'-雙疊氮基二苯酮；偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈，2, 2-偶氮雙丙烷和 腙；和有機過氧化物，例如2, 5-二甲基-2, 5-二(第三丁基過氧)己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二(第三丁基過氧)己烷-3和過氧化二異丙苯。這些硬化催化劑可單獨或結合使用。
也可將聚合抑制劑加入本發明的硬化性樹脂組成物以提升保存穩定性。聚合抑制劑可選自已知的聚合抑制劑。其例示包括醌，例如氫醌、甲基氫醌、對苯醌、氯醌和三甲基醌，和芳香族二醇。這些聚合抑制劑可單獨或結合使用。
本發明的硬化性樹脂組成物可包含用於調整物理性質所需的已知偶聯劑、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、光硬化樹脂、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、紫外線吸收劑，等等。
偶聯劑的例示包括矽烷偶聯劑，例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β(3, 4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷和γ-氯丙基三甲氧基矽烷，鈦酸酯偶聯劑，鋁偶聯劑，鋯鋁酸酯偶聯劑，有機矽偶聯劑和氟偶聯劑。這些偶聯劑可單獨或結合使用。
熱固性樹脂的例示包括：環氧樹脂，例如雙酚A型環氧、雙酚F型環氧、苯酚酚醛清漆型(phenol novolak type)環氧、甲酚酚醛清漆型環氧和二環戊二烯酚醛清漆 型環氧；(甲基)丙烯酸酯，例如雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和雙五赤蘚醇六(甲基)丙烯酸酯；乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基萘聚合物和六甲基雙酚的乙烯基苄基醚；烯丙基化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、烯丙基改性雙酚A和烯丙基改性聚亞苯基醚；氰酸酯樹脂，例如雙酚A二氰酸酯、四甲基雙酚F二氰酸酯、雙酚M二氰酸酯和苯酚酚醛清漆氰酸酯；氧雜環丁烷樹脂；苯並環丁烯樹脂和苯並 樹脂。這些熱固性樹脂可單獨或結合使用。
熱塑性樹脂的例示包括聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚丁二烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯氧基樹脂、聚異戊二烯、聚酯、聚乙烯基縮丁醛和聚丁二烯。
下面將說明通過本發明可獲得的硬化性樹脂組成物溶液。本發明的硬化性樹脂組成物溶液可經由將本發明的硬化性樹脂組成物溶解並分散於溶劑中獲得。
溶劑的例示包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二烷、環戊基甲醚、N, N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二氯甲烷、氯仿、1, 2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁內酯。溶劑不限於這些例示。這些溶劑可單獨或結合使用。
溶解的方法為，例如，其中在含攪拌器的容器內加熱攪拌硬化性樹脂組成物和溶劑的方法。溶解方法不限於上述方法。加熱的溫度較佳為30℃至100℃。
本發明的硬化性樹脂組成物溶液用於由乾燥去除溶劑獲得硬化性樹脂組成物。此外，本發明的硬化性樹脂組成物溶液是實用的，因為其可用於抗蝕劑、預浸料或類似的物質。
例如，通過將本發明的硬化性樹脂組成物在溶劑中的溶液浸透玻璃布、醯胺(aramid)非織織物、液態結晶聚酯非織織物或類似的織物並經乾燥去除溶劑獲得預浸料。上述預浸料可用作覆銅箔層壓板的材料。此外，當將本發明的硬化性樹脂組成物在溶劑中的溶液塗布於其中已產生了電路的襯底上時，其可用作線路板增件的阻焊膜或中間層絕緣層。
本發明硬化物可經由硬化本發明的硬化性樹脂組成物獲得。作為硬化的方法，例如，其中樹脂組成物在模具內加熱的方法、其中將樹脂組成物的溶液塗布於例如玻璃板、SUS(矽單向開關)板或FRP(纖維增強塑膠)的基層材料上、經由乾燥去除溶劑並隨後使用烘箱進行加熱的方法，和其中在不使用溶劑的情況下將固態樹脂組成物熔化、將熔化後樹脂組成物在模具內鑄塑並對其進行加熱的方法。雖然本發明的硬化性樹脂組成物可在氧存在時進行固化，但如果需要的話也可施加壓力或使用例如氮或氬的惰性氣體作為硬化氣體。
硬化的溫度較佳為100至250℃，硬化的時段較佳為0.1至5小時。
此外，可將光聚合引發劑摻入本發明的樹脂組成物，並按需要經由紫外線輻射硬化所得樹脂組成物。光聚合引發劑的例示包括：α-二酮，例如苄基和雙乙醯；偶姻醚，例如苯甲醯基乙醚和苯甲醯基異丙醚；噻噸酮，例如噻噸酮、2, 4-二乙基噻噸酮和2-異丙基噻噸酮；二苯酮，例如二苯酮和4, 4'-雙(二甲基氨基)二苯酮；苯乙酮，例如苯乙酮、2, 2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和β-甲氧基苯乙酮；和氨基苯乙酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(-4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。
接下來將說明根據本發明可獲得的附加基層材料的硬化性樹脂組成物。本發明附加基層材料的硬化性樹脂組成物藉由將本發明的硬化性樹脂組成物塗布於基層材料上獲得。基層材料的例示包括有機膜基層材料，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、將釋放劑塗布於上述膜表面獲得的釋放膜和聚醯亞胺膜；導電箔，例如銅箔和鋁箔；板狀基層材料，例如玻璃板、SUS板和FRP。作為塗布的方法，例如有其中將本發明的硬化性樹脂組成物溶於溶劑中，使用繞線棒刮塗器、模具刮塗器(die coater)、刮刀、baker 塗布器或類似的工具將所得溶液塗布於基層材料上並以乾燥去除溶劑的方法。
藉由乾燥以去除溶劑的乾燥條件並未特別限定。當採用低溫時，溶劑易於殘留在附加基層材料的硬化性樹脂組成物中。當採用高溫時，樹脂組成物的硬化提前(advance)。因此，乾燥較佳在20℃至150℃的溫度下進行1至90分鐘。樹脂層的厚度可藉由樹脂組成物溶液的濃度和樹脂組成物的塗布厚度調整。當塗布的厚度太厚時，溶劑易於在乾燥的時段內殘存下來。因此，厚度較佳為0.1至500 μm。
本發明附加基層材料的硬化性樹脂組成物可用作印刷線路板的絕緣層或半導體封裝的材料。例如，將本發明的硬化性樹脂組成物在溶劑中的溶液塗布於用作基層材料的銅箔，並隨後乾燥該塗布溶液以獲得附加樹脂的銅箔。將本發明硬化性樹脂組成物在溶劑中的溶液塗布於用作基層材料的可分離塑膠膜，並隨後乾燥該塗布溶液以獲得用於增強的膜、乾燥膜阻焊膜或晶粒黏著膜(die attach film)。可在20℃至150℃的溫度下加熱1至90分鐘乾燥並去除溶劑。此外，僅在去除溶劑後，硬化性樹脂組成物可以非硬化狀態使用。此外，視需要可半硬化硬化性樹脂組成物並使用半硬化性樹脂組成物。
本發明的硬化性薄膜係由本發明的附加基層材料的硬化性樹脂組成物中去除基層材料獲得。去除基層材料的方法通常為蝕刻或剝離。
上述硬化性薄膜可用作例如黏膜。
根據本發明係獲得附加基層材料的硬化物。藉由硬化附 加基層材料的硬化性樹脂組成物獲得本發明的附加基層材料的硬化物。本發明附加基層材料的硬化性樹脂組成物甚至在氧存在時充分硬化。硬化條件根據存在或不存在聚合引發劑的使用和存在或不存在其他熱固性樹脂的聯合使用而變化。用於硬化的溫度較佳為100至250℃。硬化的時段較佳為0.1至5小時。此外，如果需要的話可施加壓力或使用例如氮或氬的惰性氣體作為硬化氣體。加熱的方法選自例如烘箱或壓縮的已知方法。
當銅箔用作基層材料時，本發明附加基層材料的硬化物可用做例如柔性印刷線路板材料。
將基層材料從由硬化本發明附加基層材料的硬化性樹脂組成物獲得的附加基層材料的硬化物中去除的方法、將本發明的硬化性薄膜在加熱下硬化或其他方法獲得本發明的薄膜。作為去除基層材料的方法，例如使用蝕刻或剝離。本發明的硬化性薄膜甚至在氧存在時充分硬化。硬化條件根據存在或不存在聚合引發劑的使用和存在或不存在其他熱固性樹脂的聯合使用而變化。硬化的溫度較佳為100至250℃。硬化的時段較佳為0.1至5小時。此外，如果需要的話可施加壓力或使用例如氮或氬的惰性氣體作為硬化氣體。加熱的方法選自例如烘箱或壓縮的已知方法。
本發明的薄膜可用作例如用於電容器的薄膜。
(實施例)
參考下文中的實施例和比較例具體說明本發明，然而本 發明不應限定於這些實施例。測量方法為如下：1)由凝膠滲透色譜法(GPC)獲得數均分子量和重均分子量。根據樣品的GPC曲線和分子量校準曲線進行資料處理。對標準聚苯乙烯分子量和溶析時間的關係進行近似以獲得具有下面公式的分子量校準曲線，
LogM=A0 X3 +A1 X2 +A2 X+A3 +A4 /X2
其中，M：分子量，X：溶析時間-19(分鐘)，和A：係數。
2)由IR(紅外光譜法)分析中在3,600 cm-1 的吸收強度測定羥基當量(溶液池法；池厚=1mm)，其中2, 6-二甲基酚用作標準參考物質，乾燥二氯甲烷用作溶劑。
3)由IR分析中在910 cm-1 的吸收強度測定乙烯基當量(溶液池法；池厚=1mm)，其中1-辛烯用作標準參考物質，二硫化碳用作溶劑。
4)根據TMA(熱機械分析法)拉伸法在2.5 g的載荷、10 mm的卡盤間距和10℃/分鐘的升溫速率下，測量玻璃化轉移溫度(Tg)。樣品寬度為3 mm。
5)關於介電常數和介電損耗角正切，將膜以圓筒狀卷起並隨後在10 GHz由空腔諧振微擾法測量介電常數和介電損耗角正切的值。
6)根據JIS K-7127測量斷裂強度。試樣類型為1B。
測試速度為100 mm/分鐘。計算斷裂時段的應力。
7)關於耐化學性，在25℃將硬化膜浸入四氫呋喃(THF)中1小時並隨後觀測是否出現溶解。(〇：不溶解，×：溶 解)。
8)關於阻燃性，將膜以圓筒狀卷起並隨後依照UL-94標準薄材料垂直著火點測定進行測試。
9)關於熱膨脹係數，根據TMA拉伸法在2.5 g的載荷、10 mm的卡盤間距和10℃/分鐘的升溫速率下進行測量。
計算50至100℃的平均熱膨脹係數。樣品寬度為3 mm。
(合成實施例1) (雙官能亞苯基醚低聚物的合成)
將3.88 g (17.4 mmol)CuBr2 、0.75 g (4.4 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺、28.04 g (277.6 mmol)正丁基二甲胺和2,600 g甲苯加入具有12升體積並裝配有攪拌器、溫度計、空氣進樣管和擋板的縱向長反應器。在40℃的反應溫度下攪拌混合物。將129.32 g (0.48 mol)2, 2',3, 3',5, 5'-六甲基-(1, 1'-二苯基)-4, 4'-二醇、292.19 g (2.40 mol)2, 6-二甲基酚、0.51 g (2.9 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺和10.90 g (108.0 mmol)正丁基二甲胺分開地溶於2,300 g甲醇中以獲得混合溶液。當使用在5.2 L/min流速的具有8%氧濃度的氮氣-空氣混合氣進行通氣並進行攪拌時，將混合溶液在230分鐘內逐滴加入反應器中的混合物。添加完畢後，將其中溶解有19.89 g (52.3 mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1,500 g水加入攪拌混合物以終止反應。分離水層和有機層。隨後，將有機層用1N鹽酸水溶液洗滌並接著用純水洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮至50重量%，以獲得833.40 g雙官 能亞苯基醚低聚物(樹脂「A」)的甲苯溶液。樹脂「A」具有930的數均分子量、1,460的重均分子量和465的羥基當量。
(乙烯基化合物的合成)
將833.40 g樹脂「A」的甲苯溶液、160.80 g乙烯基苄基氯化物(商標名稱為CMS-P；由Seimi Chemical Co., Ltd.提供)、1,600 g二氯甲烷、12.95 g苄基二甲胺、420 g純水和175.9 g 30.5重量%的NaOH水溶液加入裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器。在40℃的反應溫度下攪拌混合物。攪拌進行24小時，並隨後將有機層用1N鹽酸水溶液洗滌並接著用純水洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮。將濃縮溶液滴入甲醇以獲得固體。經過濾回收固體，並在真空中乾燥回收固體以獲得501.43 g乙烯基化合物「B」。乙烯基化合物「B」具有1,165的數均分子量、1,630的重均分子量和595g/乙烯基的乙烯基當量。
(合成實施例2) (雙官能亞苯基醚低聚物的合成)
將9.36 g (42.1 mmol)CuBr2 、1.81 g (10.5 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺、67.77 g (671.0 mmol)正丁基二甲胺和2,600 g甲苯加入具有12升體積並裝配有攪拌器、溫度計、空氣進樣管和擋板的縱向長反應器。在40℃的反應溫度下攪拌混合物。將129.32 g (0.48 mol)2, 2',3, 3',5, 5'-六甲基-(1, 1'-二苯基)-4, 4'-二 醇、878.4 g (7.2 mol)2, 6-二甲基酚、1.22 g (7.2 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺和26.35 g (260.9 mmol)正丁基二甲胺分開地溶於2,300 g甲醇中以獲得混合溶液。當使用在5.2 L/min流速的具有8%氧濃度的氮氣-空氣混合氣進行通氣並進行攪拌時，將混合溶液在230分鐘內逐滴加入反應器中的混合物。添加完畢後，將其中溶解有48.06 g (126.4 mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1,500 g水加入攪拌混合物以終止反應。分離水層和有機層。隨後，將有機層用1N鹽酸水溶液洗滌並接著用純水洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮至50重量%，以獲得1,981 g雙官能亞苯基醚低聚物(樹脂「C」)的甲苯溶液。樹脂「C」具有1,975的數均分子量、3,514的重均分子量和990的羥基當量。
(乙烯基化合物的合成)
將833.40 g樹脂「C」的甲苯溶液、76.7 g乙烯基苄基氯化物(CMS-P)、1,600 g二氯甲烷、6.2 g苄基二甲胺、199.5 g純水和83.6 g 30.5重量%的NaOH水溶液加入裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器。在40℃的反應溫度下攪拌混合物。攪拌進行24小時，並隨後將有機層用1N鹽酸水溶液洗滌並接著用純水洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮。將濃縮溶液滴入甲醇以獲得固體。經過濾回收固體，並在真空中乾燥回收固體以獲得450.1 g乙烯基化合物「D」。乙烯基化合物「D」具有2,250的數均分子量、3,920的重均分子量和1,189 g/乙烯基的 乙烯基當量。
(合成實施例3) (雙官能亞苯基醚低聚物的合成)
將13.1 g (0.12 mol)CuCl、707.0 g (5.5 mol)二正丁胺和4,000 g甲乙酮加入具有12升體積並裝配有攪拌器、溫度計、空氣進樣管和擋板的縱向長反應器。在40℃的反應溫度下攪拌混合物。當使用2 L/min的空氣進行通氣並進行攪拌時，將410.2 g (1.6 mol)4, 4'-亞甲基雙(2, 6-二甲基酚)和586.5 g (4.8 mol)2, 6-二甲基酚於8,000 g甲乙酮中的溶液在120分鐘內逐滴加入反應器中的混合物。將乙二胺四乙酸二鈉二氫水溶液加入攪拌混合物以終止反應。隨後，使用1N鹽酸水溶液進行三次洗滌並接著使用離子交換水進行洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮並隨後在減壓下乾燥，以獲得946.6 g雙官能亞苯基醚低聚物(樹脂「E」)。樹脂「E」具有801的數均分子量、1,081的重均分子量和455的羥基當量。
(乙烯基化合物的合成)
將480.0 g樹脂「E」、260.2 g乙烯基苄基氯化物(CMS-P)、2,000 g四氫呋喃、240.1 g碳酸鉀和60.0 g18-冠-6-醚加入裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器。在30℃的反應溫度下攪拌混合物。攪拌進行6小時。隨後，將混合物用蒸發器濃縮、用2,000 g甲苯稀釋並接著用水洗滌。濃縮有機層並隨後將其滴入甲醇以獲得固體。經過濾回收固體，並在真空中乾燥回收固體以獲得 392.2 g乙烯基化合物「F」。乙烯基化合物「F」具有988的數均分子量、1,420的重均分子量和558g/乙烯基的乙烯基當量。
(合成實施例4) (雙官能亞苯基醚低聚物的合成)
將13.1 g (0.12 mol)CuCl、707.0 g (5.5 mol)二正丁胺和4,000g甲乙酮加入具有12升體積並裝配有攪拌器、溫度計、空氣進樣管和擋板的縱向長反應器。在40℃的反應溫度下攪拌混合物。當使用2 L/min的空氣進行通氣並進行攪拌時，將82.1 g (0.32 mol)4, 4'-亞甲基雙(2, 6-二甲基酚)和586.5 g (4.8 mol)2, 6-二甲基酚於8,000 g甲乙酮中的溶液在120分鐘內逐滴加入反應器中的混合物。將乙二胺四乙酸二鈉二氫水溶液加入攪拌混合物以終止反應。隨後，使用1N鹽酸水溶液進行三次洗滌並接著使用離子交換水進行洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮並隨後在減壓下乾燥，以獲得632.5 g雙官能亞苯基醚低聚物(樹脂「G」)。樹脂「G」具有1,884的數均分子量、3,763的重均分子量和840的羥基當量。
(乙烯基化合物的合成)
將480.0 g樹脂「G」、140.5 g乙烯基苄基氯化物(CMS-P)、2,000 g四氫呋喃、129.6 g碳酸鉀和32.4 g18-冠-6-醚加入裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器。在30℃的反應溫度下攪拌混合物。攪拌進行6小時。隨後，將混合物用蒸發器濃縮、用2,000 g甲苯稀釋並接 著用水洗滌。濃縮有機層並隨後將其滴入甲醇以獲得固體。經過濾回收固體，並在真空中乾燥回收固體以獲得415.3 g乙烯基化合物「H」。乙烯基化合物「H」具有2,128的數均分子量、4,021的重均分子量和1,205 g/乙烯基的乙烯基當量。
(合成實施例5) (雙官能亞苯基醚低聚物的合成)
將18.0 g (78.8 mmol)2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、0.172 g (0.77 mmol)CuBr2 、0.199 g (1.15 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺、2.10 g (2.07 mmol)正丁基二甲胺、139 g甲醇和279 g甲苯加入具有2升體積並裝配有攪拌器、溫度計、空氣進樣管和擋板的縱向長反應器。將48.17 g (0.394 mol)2, 6-二甲基酚、0.245 g (1.44 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺和2.628 g (25.9 mmol)正丁基二甲胺分開地溶於133 g甲醇和266 g甲苯中以獲得混合溶液。當使用在0.5 L/min的空氣流速的空氣進行通氣時，將混合溶液在132分鐘內逐滴加入反應器，其中混合物在40℃的液體溫度下攪拌。在添加混合溶液完畢後，將所得混合物進一步攪拌120分鐘。隨後，將其中溶解有2.40 g乙二胺四乙酸四鈉的400 g水加入攪拌混合物以終止反應。分離水層和有機層。隨後，使用純水進行洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮。在120℃將濃縮溶液在真空中乾燥3小時，以獲得54.8 g雙官能亞苯基醚低聚物(樹脂「I」)。樹脂「I」具有1,348的數均分 子量、3,267的重均分子量和503的羥基當量。
(乙烯基化合物的合成)
將25.0 g樹脂「I」、8.69 g乙烯基苄基氯化物(商標名稱為CMS-P；由Seimi Chemical Co., Ltd.提供)和100.0 g二甲基甲醯胺加入裝配有攪拌器、溫度計、回流管和滴液漏斗的1L可分燒瓶。當在50℃加熱下攪拌混合物時，將10.91 g 28重量%甲醇鈉(甲醇溶液)在20分鐘內從滴液漏斗逐滴加入混合物。滴加完畢後，將所得混合物在50℃進一步攪拌1小時。將1.99 g 28重量%甲醇鈉(甲醇溶液)加入反應器，將所得混合物加熱至60℃並攪拌3小時。另外，將1.11 g 85重量%磷酸加入反應器。將所得混合物攪拌10分鐘並隨後冷卻至40℃。將反應混合物滴入150 g純水以獲得固體。經吸濾回收固體。隨後將固體用200 g純水洗滌兩次並用200 g甲醇洗滌三次。在60℃下將洗滌固體在真空中乾燥30小時，以獲得28.25 g乙烯基化合物「J」。乙烯基化合物「J」具有1,435的數均分子量、3,158的重均分子量和612g/乙烯基的乙烯基當量。
(合成實施例6) (雙官能亞苯基醚低聚物的合成)
將3.88 g (17.4 mmol)CuBr2 、0.75 g (4.4 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺、28.04 g (277.6 mmol)正丁基二甲胺和2,600 g甲苯加入具有12升體積並裝配有攪拌器、溫度計、空氣進樣管和擋板的縱向長反應器。在40℃的 反應溫度下攪拌混合物。將129.3 g (0.48 mol)2, 2',3, 3',5, 5'-六甲基-(1, 1'-二苯基)-4, 4'-二醇、233.7 g (1.92 mol)2, 6-二甲基酚、64.9 g (0.48 mol)2, 3, 6-三甲基酚、0.51 g (2.9 mmol)N, N'-二第三丁基乙二胺和10.90g (108.0 mmol)正丁基二甲胺分開地溶於2,300 g甲醇中以獲得混合溶液。當使用在5.2 L/min流速的具有3%氧濃度的氮氣-空氣混合氣進行通氣並進行攪拌時，將混合溶液在230分鐘內逐滴加入反應器中的混合物。添加完畢後，將其中溶解有19.89 g (52.3 mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1,500 g水加入攪拌混合物以終止反應。分離水層和有機層。隨後，將有機層用1N鹽酸水溶液洗滌並接著用純水洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮至50重量%，以獲得836.5 g雙官能亞苯基醚低聚物(樹脂「K」)的甲苯溶液。樹脂「K」具有986的數均分子量、1,530的重均分子量和471的羥基當量。
(乙烯基化合物的合成)
將836.5 g樹脂「K」的甲苯溶液、162.6 g乙烯基苄基氯化物(商標名稱為CMS-P；由Seimi Chemical Co., Ltd.提供)、1,600 g二氯甲烷、12.95 g苄基二甲胺、420 g純水和178.0 g 30.5重量%的NaOH水溶液加入裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器。在40℃的反應溫度下攪拌混合物。攪拌進行24小時。隨後將有機層用1N鹽酸水溶液洗滌並接著用純水洗滌。使用蒸發器將如此獲得的溶液濃縮，並將濃縮溶液滴入甲醇以獲得固體。經過濾回 收固體，並在真空中乾燥回收固體以獲得503.5 g乙烯基化合物「L」。乙烯基化合物「L」具有1,187的數均分子量、1,675的重均分子量和590 g/乙烯基的乙烯基當量。
(合成比較例1) (萘酚芳烷基樹脂的乙烯基苄基醚化合物的合成)
將40 g(羥基為0.194 mol)萘酚芳烷基樹脂(SN475，由Nippon Steel Chemical Co., Ltd.提供)、37.0 g(0.233 mol)乙烯基苄基氯化物(商標名稱為CMS-P；由Seimi Chemical Co., Ltd.提供)和200 g二甲基甲醯胺加入裝配有磁力攪拌器、戴氏冷凝管、溫度計和滴液漏斗的1 L圓型反應器。用氮置換反應器中的氣體。隨後，在50℃的反應溫度攪拌混合物。將46.2 g(甲醇鈉為0.233 mol)28.4重量%甲醇鈉甲醇溶液放入滴液漏斗中。在30分鐘內將甲醇鈉甲醇溶液加入反應器。在50℃攪拌所得混合物1小時。將另外的3.9 g(甲醇鈉為0.021 mol)28.4重量%甲醇鈉甲醇溶液逐滴加入反應器。滴加完畢後，在60℃攪拌混合物4.5小時以使混合物反應。將2.3 g(0.021 mol)85重量%磷酸水溶液逐滴加入，並攪拌混合物10分鐘。經確認其pH為7。經吸濾去除產生的鹽。隨後，將反應混合物在5分鐘內滴入2,500 g甲醇，以獲得固體。通過吸濾回收固體。隨後，在50℃使用真空乾燥器乾燥固體10小時，以獲得38.4 g乙烯基化合物「M」。將固體進行IR分析和NMR(核磁共振)分析。由IR分析中酚羥基的吸收峰(3600 cm-1 )的消失和NMR分析中由乙烯基苄 基醚產生的峰(4.6-5.8 ppm)的出現確認官能團的轉化。以凝膠滲透色譜法(GPC)測量聚乙烯基化合物「M」，其結果為聚乙烯基化合物「M」具有658的數均分子量、4,534的重均分子量和325 g/乙烯基的乙烯基當量。
(實施例1至9和比較例1至8)
將與表1或表2中所示重量比一致的在合成實施例1、2、3、4、5、6和合成比較例1中獲得的乙烯基化合物「B」、「D」、「F」、「H」、「J」、「L」和「M」中之一者和馬來醯亞胺化合物放於具有攪拌器的可分燒瓶中。將N, N-二甲基乙醯胺加入混合物以使混合物具有20重量%的固體含量濃度。將混合物加熱至60℃並攪拌1小時，以製備硬化性樹脂組成物的溶液。用刮刀(間隙為200 μm)將溶液塗布於18-μm電解銅箔(3EC-III，由Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.提供)的光亮表面上。將塗布溶液在室溫下空氣乾燥10分鐘並隨後在50℃下使用空氣鼓風乾燥器乾燥20分鐘，以獲得附加基層材料的硬化性樹脂組成物，其具有大約15 μm的樹脂層厚度。隨後，在200℃使用空氣鼓風乾燥器在空氣中加熱附加基層材料的硬化性樹脂組成物30分鐘，以獲得附加基層材料的硬化物。隨後，通過蝕刻去除作為基層材料的銅箔，以獲得薄膜。薄膜具有大約15 μm的厚度。測量並評估薄膜的玻璃化轉移溫度、介電常數、介電損耗角正切、機械性能和耐化學性。表1和2顯示其結果。
BMI-80:2, 2'-雙[4-(4-馬來醯亞氨基苯氧基)苯基]丙烷(由K I KASEI KK提供，馬來醯亞胺基當量：285 g/馬來醯亞胺基)。
BMI-2300：苯胺、甲醛和馬來酐的縮聚物(由Daiwakasei Industry Co., Ltd.提供，馬來醯亞胺基當量：179 g/馬來醯亞胺基)。
BMI-7000:4-甲基-1, 3-亞苯基雙馬來醯亞胺(由Daiwakasei Industry Co., Ltd.提供，馬來醯亞胺基當量：141 g/馬來醯亞胺基)。
表2中「無法測量」代表不可製備用於測量的樣品，因為硬化物係易脆的。
從實施例1至7和比較例1至8發現，由於將具有亞苯基醚結構的乙烯基化合物和具有特定結構的馬來醯亞胺化合物相結合，所得樹脂組成物可在氧存在時硬化，並也可生產具有高耐熱性、低介電特性、優良機械性能和優良耐化學性的硬化物。
(實施例10-13，比較例9)
將表3中所示重量比的合成實施例1中獲得的乙烯基化合物「B」、馬來醯亞胺化合物和苯乙烯類熱塑性彈性體置於裝配有攪拌器的可分燒瓶中。將甲苯加入混合物以使混合物具有20重量%的固體含量濃度。將所得混合物加熱至60℃並攪拌1小時，以製備硬化性樹脂組成物的溶液。用刮刀(間隙為200 μm)將溶液塗布於具有50 μm厚度的乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上。在室溫下將塗布溶液空氣乾燥10分鐘，並隨後在50℃下使用空氣鼓風乾燥器乾燥20分鐘，以獲得附加基層材料的硬化性樹脂組成物，其具有大約15 μm的樹脂層厚度。隨後，在200℃使用空氣鼓風乾燥器在空氣中加熱附加基層材料的硬化性樹脂組成物30分鐘，以獲得附加基層材料的硬化物。隨後，用手剝離作為基層材料的ETFE膜，以獲得薄膜。測量並評估薄膜的玻璃化轉移溫度、介電常數、介電損耗角正切、機械性能和耐化學性。表3顯示其結果。
BMI-70:3, 3'-二甲基-5, 5'-二乙基-4, 4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(由K I KASEI KK提供，馬來醯亞胺基當量：221 g/馬來醯亞胺基)。
BMI-TMH:1, 6-雙馬來醯亞胺-(2, 2, 4-三甲基)己烷(由Daiwakasei Industry Co., Ltd.提供，馬來醯亞胺基當量：159 g/馬來醯亞胺基)。
S8007L：氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)(由KURARAY Co., Ltd.提供，重均分子量為大約100,000，苯乙烯含量為30重量%)。
從實施例10至13和比較例9發現，由於將具有亞苯基醚結構的乙烯基化合物與具有特定結構的馬來醯亞胺化 合物進一步和苯乙烯類熱塑性彈性體相結合，所得樹脂組成物可在氧存在時硬化，並也可生產具有低介電特性、高耐熱性、優良機械性能和優良耐化學性的硬化物。
(實施例14至15和比較例10至11)
將表4中所示重量比的合成實施例2中獲得的乙烯基化合物「D」、馬來醯亞胺化合物和苯乙烯類熱塑性彈性體置於裝配有攪拌器的可分燒瓶中。將甲苯加入混合物以使混合物具有20重量%的固體含量濃度。將所得混合物加熱至60℃並攪拌1小時，以製備硬化性樹脂組成物的溶液。用刮刀(間隙為200 μm)將溶液塗布於具有50 μm厚度的乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上。在室溫下將塗布溶液空氣乾燥10分鐘，並隨後在50℃下使用空氣鼓風乾燥器乾燥20分鐘，以獲得附加基層材料的硬化性樹脂組成物，其具有大約15 μm的樹脂層厚度。隨後，使用惰性烘箱在氮氣中將附加基層材料的硬化性樹脂組成物在150℃加熱2小時或在200℃加熱30分鐘，以獲得附加基層材料的硬化物。隨後，用手剝離ETFE膜，以獲得薄膜。測量並評估薄膜的玻璃化轉移溫度、介電常數、介電損耗角正切、機械性能和耐化學性。表4顯示其結果。
從表4發現，由於摻入馬來醯亞胺化合物，所得樹脂組成物可在低溫下硬化，並也可生產具有低介電特性、高耐熱性、優良機械性能和優良耐化學性的硬化物。
(實施例16至19和比較例12)
將表5中所示重量比的合成實施例1中獲得的乙烯基化合物「B」和/或合成實施例3中獲得的乙烯基化合物「F」、馬來醯亞胺化合物和苯乙烯類熱塑性彈性體置於裝配有攪拌器的可分燒瓶中。將四氫呋喃加入混合物以使混合物具有20重量%的固體含量濃度。將所得混合物加熱至60℃並攪拌1小時，以製備硬化性樹脂組成物的溶液。用刮刀(間隙為200 μm)將溶液塗布於18-μm電解銅箔(3EC-III，由Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 提供)的光亮表面上。在室溫下將塗布溶液空氣乾燥10分鐘，並隨後在50℃下使用空氣鼓風乾燥器乾燥20分鐘，以獲得附加基層材料的硬化性樹脂組成物，其具有大約15 μm的樹脂層厚度。隨後，在150℃使用空氣鼓風乾燥器在空氣中加熱附加基層材料的硬化性樹脂組成物2小時，以獲得附加基層材料的硬化物。隨後，經蝕刻去除作為基層材料的銅箔，以獲得薄膜。測量並評估薄膜的玻璃化轉移溫度、介電常數、介電損耗角正切、機械性能和耐化學性。表5顯示其結果。
從實施例16至19和比較例12發現，由於將具有亞苯基醚結構的乙烯基化合物、具有特定結構的馬來醯亞胺化合物和苯乙烯類熱塑性彈性體相結合，所得樹脂組成物可 在氧存在時在低溫下硬化，並也可生產具有低介電特性、高耐熱性、優良機械性能和優良耐化學性的硬化物。
(實施例20增強層的形成)
用刮刀(間隙為400 μm)將與實施例10中製備的硬化性樹脂組成物的甲苯溶液同樣的硬化性樹脂組成物甲苯溶液(樹脂固體含量為20重量%)塗布於18-μm電解銅箔(3EC-III)的粗糙表面上。在室溫下將塗布溶液空氣乾燥10分鐘，並隨後在80℃下使用空氣鼓風乾燥器乾燥20分鐘，以獲得各具有大約40 μm的樹脂層厚度的附加基層材料的硬化性樹脂組成物。附加基層材料的硬化性樹脂組成物係放置於兩個表面上都具有線路/間隔(line/space)=100 μm/100 μm圖案的核心材料(core material)(EL190，銅箔厚度為18 μm，由Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.提供)的兩個表面上，一種樹脂組成物於各個表面上。在170℃的加熱和2 MPa的壓力下硬化該樹脂組成物2小時，以獲得四層的板。最外層銅箔的銅箔剝離強度為0.8 kN/m。接著，以蝕刻去除銅箔。隨後發現，內層圖案被覆蓋且沒有空隙。
(實施例21多層板的生產)
用刮刀(間隙為400 μm)將與實施例11中製備的硬化性樹脂組成物的甲苯溶液同樣的硬化性樹脂組成物甲苯溶液(樹脂固體含量為20重量%)塗布於具有50 μm厚度的乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上。在室溫下將塗布溶液空氣乾燥10分鐘，並隨後在50℃下使用空氣鼓風 乾燥器乾燥20分鐘，以獲得具有大約50 μm的樹脂層厚度的附加基層材料的硬化性樹脂組成物。隨後，用手將ETFE膜從附加基層材料的硬化性樹脂組成物上剝離，以獲得硬化性薄膜。硬化性薄膜夾於兩塊各自的一個表面上具有線路/間隔=100μm/100μm圖案的核心材料之間(HL832，銅箔厚度為12 μm，由Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.提供)，以將核心材料的圖案表面與硬化性薄膜接觸。在170℃的加熱和2 MPa的壓力下硬化硬化性薄膜2小時，以將核心材料互相黏合。通過顯微鏡觀察橫截面。隨後發現，內層圖案被覆蓋且沒有空隙。
(實施例22和23)
將表6中所示重量比的合成實施例1中獲得的乙烯基化合物「B」、馬來醯亞胺化合物、苯乙烯類熱塑性彈性體和阻燃劑置於裝配有攪拌器的可分燒瓶中。將四氫呋喃加入混合物以使混合物具有20重量%的固體含量濃度。將所得混合物加熱至60℃並攪拌1小時，以製備實施例22的阻燃硬化性樹脂組成物的溶液。將矽石加入實施例22的樹脂組成物溶液並攪拌混合這些成分，以製備實施例23含無機填料的硬化性樹脂組成物溶液。用刮刀(間隙為200 μm)將實施例22的樹脂組成物溶液塗布於18-μm電解銅箔(3EC-III，由Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.提供)的光亮表面上。用刮刀(間隙為200 μm)將實施例23的樹脂組成物溶液塗布於18-μm電解銅箔(3EC-III)的光亮表面上。在室溫下將實施例22的塗布 溶液和實施例23的塗布溶液獨立地空氣乾燥10分鐘並隨後在80℃下使用空氣鼓風乾燥器乾燥5分鐘，以分別獲得附加基層材料的硬化性樹脂組成物。各附加基層材料的硬化性樹脂組成物具有大約20 μm的樹脂層厚度。隨後，在150℃使用空氣鼓風乾燥器在空氣中加熱這些附加基層材料的硬化性樹脂組成物2小時，從而分別獲得附加基層材料的硬化物。經蝕刻去除作為基層材料的銅箔，以分別獲得薄膜。測量並評估薄膜的玻璃化轉移溫度、介電常數、介電損耗角正切、機械性能、耐化學性和阻燃性。表6顯示其結果。
PX200:1, 3-亞苯基雙(2, 6-二-二甲苯磷酸)酯(由Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.提供)。
SC2050：熔凝矽石(ADMAFINE SC-2050：由Admatechs 提供)。
從實施例22發現，由於將具有亞苯基醚結構的乙烯基化合物、具有特定結構的馬來醯亞胺化合物、苯乙烯類熱塑性彈性體進一步和阻燃劑相結合，所得樹脂組成物可在氧存在時在低溫下固化，並也可生產具有低介電特性、高耐熱性、優良機械性能、優良耐化學性和阻燃性的硬化物。此外發現，由於進一步摻入填料，所得樹脂組成物可在氧存在時在低溫下硬化，並也可生產具有低介電特性、高耐熱性、優良機械性能、優良耐化學性、優良阻燃性和低熱膨脹性的硬化物。

Claims (16)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其包含由通式(1)所示之乙烯基化合物(a)或至少兩種彼此結構相異的通式(1)之乙烯基化合物(a)的混合物，及至少一馬來醯亞胺化合物(b)，其選自通式(5)至通式(8)所示之馬來醯亞胺化合物(b)， 其中，-(O-X-O)-代表通式(2)或通式(3)之部分，-(Y-O)-代表通式(4)部分之排列或至少兩種通式(4)部分之隨機排列，且各a及b為0至100的整數，但a及b之至少一者不為0， 其中，R1 、R2 、R3 、R7 及R8 為相同或不同，並代表鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R4 、R5 及R6 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基， 其中，R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，-A-代表具有20個或更少碳原子的線性、分 枝或環狀二價烴基， 其中，R17 及R18 為相同或不同，並代表鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R19 及R20 為相同或不同，並代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基或苯基， 其中，R21 至R28 為相同或不同，並代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基，B代表單鍵、具有20個或更少碳原子的二價烴基或氧原子， 其中，R29 至R36 為相同或不同，並代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基，D代表具有20個或更少碳原子的二價烴基， 其中，R37 至R47 為相同或不同，並代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基，c為1至20的整數， 其中，E代表具有20個或更少碳原子的二價脂肪族烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，在乙烯基化合物(a)中，-(O-X-O)-係通式(9)、通式(10)或通式(11)之部分，且-(Y-O)-係通式(12)或通式(13)部分之排列，或通式(12)及通式(13)部分之隨機排列， 其中，R11 、R12 、R13 及R14 為相同或不同，並代表氫原子或甲基，及-A-代表具有20個或更少碳原子的線性、分枝或環狀二價烴基， 其中，-A-代表具有20個或更少碳原子的線性、分枝或環狀二價烴基 。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，乙烯基化合物(a)具有數均分子量為500至3,000及分子量分佈(重均分子量/數均分子量)為1至3。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，乙烯基化合物(a)的乙烯基：馬來醯亞胺化合物(b)的馬來醯亞胺基之莫耳比為1:0.1至1:5。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含苯乙烯熱塑性彈性體(c)。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含阻燃劑(d)。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中，該阻燃劑(d)為磷阻燃劑，且該硬化性樹脂組成物中磷的含量為0.1至5重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中，該磷阻燃劑為1, 3-亞苯基雙(2, 6-二二甲苯磷酸)酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含填料(e)。
  10. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中，該填料(e)為矽石，且該硬化性樹脂組成物中矽石的含量為10至70重量%。
  11. 一種硬化性樹脂組成物溶液，其係將申請專利範圍第1項所定義的硬化性樹脂組成物溶解並分散於一溶劑中而獲得。
  12. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第1項所定義的 硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  13. 一種附加基層材料的硬化性樹脂組成物，其係將申請專利範圍第1項所定義的硬化性樹脂組成物塗布於一基層材料上而獲得。
  14. 一種附加基層材料的硬化物，其係將申請專利範圍第13項所定義的附加基層材料的硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  15. 一種硬化性薄膜，其係將基層材料從申請專利範圍第13項所定義的附加基層材料的硬化性樹脂組成物中去除而獲得。
  16. 一種薄膜，其係將申請專利範圍第1項所定義的硬化性樹脂組成物以薄膜形式硬化而獲得。
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