CN115836101A - 硬化性树脂、硬化性树脂组合物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过使用具有特定结构的硬化性树脂而耐热性及介电特性(低介电特性)优异的硬化物、兼具这些性能的预浸体、电路基板、增层膜、半导体密封材及半导体装置。具体而言，提供一种硬化性树脂，其特征在于具有下述通式(1)所表示的结构单元(1)、以及下述通式(2)所表示的末端结构(2)。(所述通式(1)及通式(2)中，R1、R2、R3、k及X的详情如本文记载那样)
Figure DDA0003966714960000011

Description

硬化性树脂、硬化性树脂组合物及硬化物
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的硬化性树脂、含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物、由所述硬化性树脂组合物获得的硬化物。
背景技术
随着近年来信息通信量的增加，而积极地进行高频率带中的信息通信，为了更优异的电特性、其中为了降低高频率带中的传输损耗，要求具有低介电常数及低介电损耗正切的电绝缘材料。
进而，使用这些电绝缘材料的印刷基板或者电子零件在安装时暴露于高温的回流焊中，因此要求一种耐热性优异的显示高玻璃化温度的材料，特别是最近，就环境问题的观点而言，使用熔点高的无铅的焊料，因此耐热性更高的电绝缘材料的要求不断提高。
针对这些要求，从之前以来提出了具有各种化学结构的含乙烯基的硬化性树脂。作为此种硬化性树脂，例如提出了双酚的二乙烯基苄基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基苄基醚等硬化性树脂(例如，参照专利文献1及专利文献2)。但是，这些乙烯基苄基醚无法提供介电特性充分小的硬化物，所获得的硬化物在高频率带中稳定使用的方面存在问题，进而双酚的二乙烯基苄基醚在耐热性方面也不可谓充分高。
对于提高所述特性的乙烯基苄基醚，为了实现介电特性等的提高，提出了若干特定结构的聚乙烯基苄基醚(例如，参照专利文献3～专利文献5)。但是，虽然尝试抑制介电损耗正切、或尝试提高耐热性，但这些特性的提高尚不可谓充分，期待特性进一步改善。
如此，包含现有的聚乙烯基苄基醚的含乙烯基的硬化性树脂无法提供兼具作为电绝缘材料用途、特别是应对高频率的电绝缘材料用途而必需的低介电损耗正切、以及可耐受无铅的焊料加工的耐热性的硬化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-68537号公报
专利文献2：日本专利特开昭64-65110号公报
专利文献3：日本专利特表平1-503238号公报
专利文献4：日本专利特开平9-31006号公报
专利文献5：日本专利特开2005-314556号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所欲解决的课题在于提供一种通过使用具有特定结构的硬化性树脂而耐热性(玻璃化温度高)及低介电特性优异的硬化物。
解决问题的技术手段
因此，本发明人等人为了解决所述课题，进行了努力研究，结果发现，可有助于耐热性及低介电特性的硬化性树脂及由含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物获得的硬化物的耐热性及低介电特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种硬化性树脂，其特征在于具有下述通式(1)所表示的结构单元(1)、以及下述通式(2)所表示的末端结构(2)。
[化1]
Figure BDA0003966714950000021
[化2]
Figure BDA0003966714950000031
(所述通式(1)及通式(2)中，R1分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，k表示1～3的整数。R2分别独立地表示氢原子或甲基。X表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基。另外，所述通式(2)中，R3分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基、环烷基或烯基)
本发明的硬化性树脂优选为所述通式(1)由下述通式(1-1)表示。
[化3]
Figure BDA0003966714950000032
本发明的硬化性树脂优选为所述通式(2)由下述通式(2-1)表示。
[化4]
Figure BDA0003966714950000033
(所述通式(2-1)中，R4表示氢原子、甲基或苯基，R5表示碳数1～4的烷基)
本发明的硬化性树脂优选为所述通式(1)由下述通式(1-2)表示，所述通式(2)由下述通式(2-2)或通式(2-3)表示。
[化5]
Figure BDA0003966714950000041
[化6]
Figure BDA0003966714950000042
[化7]
Figure BDA0003966714950000043
(所述通式(1-2)、通式(2-2)及通式(2-3)中，R6分别独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基)
本发明的硬化性树脂优选为重量平均分子量为500～50000。
本发明涉及一种含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物。
本发明涉及一种使所述硬化性树脂组合物发生硬化反应而成的硬化物。
发明的效果
本发明的硬化性树脂可有助于耐热性及低介电特性，因此由含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物获得的硬化物的耐热性及低介电特性(特别是低介电损耗正切)优异而有用。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
＜硬化性树脂＞
本发明涉及一种硬化性树脂，其特征在于具有下述通式(1)所表示的结构单元(1)、以及下述通式(2)所表示的末端结构(2)。
[化8]
Figure BDA0003966714950000051
[化9]
Figure BDA0003966714950000052
(所述通式(1)及通式(2)中，R1分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，k表示1～3的整数。R2分别独立地表示氢原子或甲基。X表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基。另外，所述通式(2)中，R3分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基、环烷基或烯基)
通过所述硬化性树脂的所述末端结构及所述主链结构具有特定的结构，在所述硬化性树脂的结构中极性官能基的比例变少，使用所述硬化性树脂制造的硬化物的低介电特性优异，因此优选。另外，通过在所述硬化性树脂中具有交联基，所获得的硬化物的耐热性优异，因此优选。
所述通式(1)中，R1分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，优选为碳数1～6的烷基、芳基或环烷基。通过所述R1为碳数1～12的烷基等，所述通式(1)中的苯环附近的平面性降低，结晶性降低，由此溶剂溶解性提高，同时熔点变低，而成为优选的形态。
所述通式(1)中，k表示1～3的整数，优选为1～2的整数。通过k为所述范围内，所述通式(1)中的苯环附近的平面性降低，结晶性降低，由此溶剂溶解性提高，同时熔点变低，而成为优选的形态。
所述通式(1)中，R2分别独立地为氢原子或甲基。通过所述R2为氢原子等，介电常数变低，而成为优选的形态。
所述通式(1)中，X为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基，优选为(甲基)丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。通过在所述硬化性树脂中具有所述交联基，可获得具有低介电损耗正切的硬化物，而成为优选的形态。再者，推测所述甲基丙烯酰氧基与其他交联基(例如乙烯基苄基醚基、或烯丙基醚基等作为极性基的醚基)相比，所述硬化性树脂的结构中含有甲基，因此位阻变大，分子运动性进一步变低，可获得介电损耗正切更低的硬化物，因此优选。另外，在交联基为多个的情况下，交联密度提高，耐热性提高。
另外，作为所述交联基的X也为极性基，但通过作为取代基的R1邻接，会成为位阻，X的分子运动性被抑制，所获得的硬化物的介电损耗正切变低，而成为优选的形态。
所述通式(2)中，R3分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基、环烷基或烯基，优选为碳数1～10的烷基、芳基或环烷基。通过所述R3为碳数1～12的烷基等，所述通式(2)中的苯环附近的平面性降低，结晶性降低，由此溶剂溶解性提高，同时熔点变低，而成为优选的形态。另外，作为所述交联基的X也为极性基，但通过作为取代基的R3邻接，会成为位阻，X的分子运动性被抑制，所获得的硬化物的介电损耗正切变低，而成为优选的形态。
本发明的硬化性树脂的特征在于含有所述通式(1)及通式(2)，优选为使所述结构单元(1)重复而成的结构且为基于所述通式(2)的末端结构，作为所述结构单元(1)及末端结构(2)以外的结构(或结构单元)，也可包含苯基亚乙基骨架(结构)、茚满骨架(结构)、二环戊二烯骨架(结构)、具有取代基的芳烷基(结构)等结构(或结构单元)。即，所述结构单元(1)可形成嵌段结构，若为对本发明的特性不造成影响的范围内，则也可与其他结构单元一起形成无规结构。所述结构单元(1)及末端结构(2)以外的所述苯基亚乙基骨架(结构)等的极性小，并非使介电常数或介电损耗正切上升的结构，因此不特别影响本发明中的硬化性树脂的特性。
本发明的硬化性树脂优选为所述通式(1)由下述通式(1-1)表示。
[化10]
Figure BDA0003966714950000071
本发明的硬化性树脂优选为所述通式(2)由下述通式(2-1)表示。
[化11]
Figure BDA0003966714950000072
所述通式(2-1)中，R4优选为由氢原子、甲基或苯基表示，更优选为氢原子或甲基，R5优选为由碳数1～4的烷基表示，更优选为碳数1～2的烷基。通过所述R4为所述氢原子等，介电损耗正切变低，而成为优选的形态，另外，通过所述R5为所述烷基等，介电损耗正切变低，而成为优选的形态。
本发明的硬化性树脂优选为所述通式(1)由下述通式(1-2)表示，所述通式(2)由下述通式(2-2)或通式(2-3)表示。
[化12]
Figure BDA0003966714950000081
[化13]
Figure BDA0003966714950000082
[化14]
Figure BDA0003966714950000083
所述通式(1-2)、通式(2-2)及通式(2-3)中，R6优选为分别独立地由氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基表示，更优选为由氢原子、碳数1～6的烷基、芳基或环烷基表示。通过所述R6为所述氢原子等，介电损耗正切变低，而成为优选的形态。
再者，将所述通式(1)～通式(2-3)中，同一符号、或同一取代基及同一官能基(k、X及R1等)设为共通。另外，关于后述的下述通式(3-1)～通式(7)也同样。
＜中间体酚化合物的制造方法＞
作为所述硬化性树脂的制造方法，首先，以下说明作为所述硬化性树脂的原料(前体)的中间体酚化合物的制造方法。
作为所述中间体酚化合物的制造方法，通过将下述通式(3-1)或通式(3-2)所表示的芳烷基化合物(以下，有时称为“化合物(a)”)与下述通式(4)所表示的苯酚或其衍生物(以下，有时称为“化合物(b)”)混合，在酸催化剂存在下进行反应而获得反应生成物(c)，使下述通式(5-1)或通式(5-2)所表示的芳烷基化合物(以下，有时称为“化合物(d)”)与所述反应生成物(c)反应，可获得具有下述通式所表示的结构单元(6)及下述通式(7)所表示的末端结构的所述中间体酚化合物。
另外，作为所述中间体酚化合物的制造方法，也可同时投入所述化合物(b)及所述化合物(d)，利用一锅(One-pot)合成中间体酚化合物。
再者，所述通式(3-1)中的Y优选为卤素原子、羟基或氧基烷基，更优选为羟基。
[化15]
Figure BDA0003966714950000091
[化16]
Figure BDA0003966714950000101
[化17]
Figure BDA0003966714950000102
[化18]
Figure BDA0003966714950000103
[化19]
Figure BDA0003966714950000104
[化20]
Figure BDA0003966714950000111
[化21]
Figure BDA0003966714950000112
作为所述化合物(a)的具体例，可列举：1,2-二(氯甲基)苯、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(氯甲基)苯、1,3-二(氟甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,4-二(氟甲基)苯、1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲基苯、1,3-二(氯甲基)-4,6-二甲基苯、1,3-二(氯甲基)-2,4-二甲基苯、4,4'-双(氯甲基)联苯、2,2'-双(氯甲基)联苯、2,4'-双(氯甲基)联苯、2,3'-双(氯甲基)联苯、4,4'-双(溴甲基)联苯、4,4'-双(氯甲基)二苯醚、2,7-二(氯甲基)萘、对二甲苯二醇、间二甲苯二醇、1,4-二(2-羟基-2-乙基)苯、4,4'-双(二羟甲基)联苯、2,4'-双(二羟甲基)联苯、4,4'-双(2-羟基-2-丙基)联苯、2,4'-双(2-羟基-2-丙基)联苯、1,4'-二(甲氧基甲基)苯、1,4'-二(乙氧基甲基)苯、1,4'-二(异丙氧基)苯、1,4'-二(丁氧基)苯、1,3'-二(甲氧基甲基)苯、1,3'-二(乙氧基甲基)苯、1,3'-二(异丙氧基)苯、1,3'-二(丁氧基)苯、1,4-二(2-甲氧基-2-乙基)苯、1,4-二(2-羟基-2-乙基)苯、1,4-二(2-乙氧基-2-乙基)苯、4,4'-双(甲氧基甲基)联苯、2,4'-双(甲氧基甲基)联苯、2,2'-双(甲氧基甲基)联苯、2,3'-双(甲氧基甲基)联苯、3,3'-双(甲氧基甲基)联苯、3,4'-双(甲氧基甲基)联苯、4,4'-双(乙氧基甲基)联苯、2,4'-双(乙氧基甲基)联苯、4,4'-双(异丙氧基)甲基联苯、2,4'-双(异丙氧基)甲基联苯、双(1-甲氧基-1-乙基)联苯、双(1-甲氧基-1-乙基)联苯、双(1-异丙氧基-1-乙基)联苯、双(2-羟基-2-丙基)联苯、双(2-甲氧基-2-丙基)联苯、双(2-异丙氧基-2-丙基)联苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯、4,4'-双(乙烯基)联苯、1,3-双(1-羟基乙基)苯、1,4-双(1-羟基乙基)苯等。这些化合物(a)可分别单独使用，也可并用两种以上。其中，作为化合物(a)，就工业上容易获取的观点而言，例如使用对二甲苯二醇、间二甲苯二醇、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯成为更优选的形态。
作为所述化合物(b)，并无特别限定，具体而言，可列举：邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚(2,6-二甲基苯酚)、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、3,6-二甲酚等二甲酚；2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚；邻乙基苯酚(2-乙基苯酚)、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；邻苯基苯酚(2-苯基苯酚)、对苯基苯酚、2-环己基苯酚、2-苄基苯酚等单取代苯酚等。这些化合物(b)可分别单独使用，也可并用两种以上。其中，就工业上容易获取的观点而言，作为化合物(b)，例如使用甲酚或二甲酚成为更优选的形态。其中，若位阻过大，则也担心阻碍中间体酚化合物合成时的反应性的情况，因此优选为使用例如具有甲基、乙基、环己基、苯基的化合物(b)。
在所述中间体酚化合物的制造方法中，通过以所述化合物(b)相对于所述化合物(a)的摩尔比(化合物(b)/化合物(a))优选为2.5/1～1.05/1、更优选2/1～1.1/1投入所述化合物(a)与所述化合物(b)，且在酸催化剂存在下使其反应，可获得所述化合物(a)与所述化合物(b)的反应生成物(c)。
对于所述反应中所使用的酸催化剂，例如可列举：磷酸、盐酸、硫酸之类的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂之类的固体酸、杂多酸盐等，但优选为使用作为反应后通过利用碱的中和及利用水的清洗可简单去除的均相系催化剂的草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸。
关于所述酸催化剂的调配量，相对于最初投入的作为原料的所述化合物(a)及所述化合物(b)的总量100质量份，将酸催化剂以0.001质量份～40质量份的范围进行调配，但就处理性以及经济性的方面而言，优选为0.001质量份～25质量份。
所述反应温度通常只要为80℃～200℃的范围即可，但为了抑制异构体结构的生成，避免热分解等副反应，获得高纯度的中间体酚化合物，优选为100℃～150℃。
作为所述反应时间，由于反应无法在短时间内完全进行，另外若设为长时间则会发生生成物的热分解反应等副反应，因此在所述反应温度条件下，通常为合计0.5小时～24小时的范围，优选为合计0.5小时～15小时的范围。
作为所述化合物(d)(作为末端密封剂发挥功能)的具体例，并无特别限定，具体而言，可列举：苯乙烯、苯乙烯二聚物、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯或苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基联苯、二苯基乙烯、1-辛烯等。
关于所述化合物(d)的调配量，相对于最初投入的作为原料的所述化合物(a)及所述化合物(b)的总量100质量份，将化合物(d)以1质量份～200质量份的范围进行调配，但就反应性的方面而言，优选为10质量份～100质量份。
所述化合物(b)与反应生成物(c)的反应温度通常只要为80℃～200℃的范围即可，但为了抑制异构体结构的生成，避免热分解等副反应，获得高纯度的中间体酚化合物，优选为100℃～150℃。
作为所述反应时间，由于反应无法在短时间内完全进行，另外若设为长时间则会发生生成物的热分解反应等副反应，因此在所述反应温度条件下，通常为合计0.5小时～24小时的范围，优选为合计0.5小时～15小时的范围。
再者，在所述反应生成物(c)与所述化合物(d)反应时，可同样地使用上述的所述化合物(a)与所述化合物(b)反应时使用的酸催化剂。
在所述中间体酚化合物的制造方法中，原料也有时兼作溶剂，因此也可不必使用其他溶剂，但也可使用溶剂。另外，关于反应时产生的溶剂(例如甲醇等)，也可采用蒸馏去除后在所述反应温度的范围内进行反应的方法。
作为为了合成所述中间体酚化合物而使用的有机溶媒，可列举：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类、2-乙氧基乙醇、甲醇等醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶媒、二噁烷、四氢呋喃等环状醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒等，另外这些可单独使用也可混合使用。
作为所述中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)，就耐热性的观点而言，优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为200g/eq～500g/eq。再者，中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)通过滴定法算出，是指依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070的中和滴定法。
＜硬化性树脂的制造方法＞
以下，对所述硬化性树脂的制造方法(向中间体酚化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基)进行说明。
所述硬化性树脂可通过在碱性或酸性催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯化烯丙基或溴化烯丙基等(以下，有时称为“化合物(e)”)与所述中间体酚化合物反应等已知的方法获得。通过使它们反应，可向中间体酚化合物中导入交联基(X)，另外，形成低介电常数、低介电损耗正切的热硬化性，而成为优选的形态。
关于所述化合物(e)(作为交联基导入剂发挥功能)，作为所述(甲基)丙烯酸酐，可列举丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐。作为所述(甲基)丙烯酰氯，可列举甲基丙烯酰氯及丙烯酰氯。另外，作为氯甲基苯乙烯，例如可列举对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯，作为氯苯乙烯，例如可列举对氯苯乙烯、间氯苯乙烯，作为氯化烯丙基，例如可列举3-氯-1-丙烯，作为溴化烯丙基，例如可列举3-溴-1-丙烯。这些可分别单独使用，也可混合使用。其中，优选为使用可获得介电损耗正切更低的硬化物的甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯。
作为所述碱性催化剂，具体而言，可列举二甲基氨基吡啶、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及碱金属氢氧化物等。作为所述酸性催化剂，具体而言，可列举硫酸、甲磺酸等。特别是二甲基氨基吡啶就催化剂活性的方面而言优异。
作为所述中间体酚化合物与所述化合物(e)的反应，可列举如下方法：相对于所述中间体酚化合物中所含的羟基1摩尔，添加所述化合物(e)1摩尔～10摩尔，一次性添加或缓缓添加0.01摩尔～0.2摩尔的碱性催化剂，同时在30℃～150℃的温度下使其反应1小时～40小时。
另外，在与所述化合物(e)反应(交联基的导入)时，并用有机溶媒，由此可提高所述硬化性树脂的合成时的反应速度。作为此种有机溶媒，并无特别限定，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶媒、甲苯等。这些有机溶媒分别可单独使用，另外，为了调整极性，也可适宜并用两种以上。
与所述化合物(e)的反应(交联基的导入)结束后，将反应生成物在不良溶剂中再沉淀后，将析出物在不良溶剂中在20℃～100℃的温度下搅拌0.1小时～5小时，在减压过滤后，在40℃～80℃的温度下将析出物干燥1小时～10小时，由此可获得作为目标的所述硬化性树脂。作为不良溶剂，可列举己烷等。
再者，本发明的硬化性树脂的特征在于包含所述通式(1)及通式(2)，优选为使所述结构单元(1)重复而成的结构且为基于所述通式(2)的末端结构，根据所述制造方法，作为副反应，即使含有这些结构单元(1)及末端结构(2)以外的结构，只要对本发明中的硬化性树脂的特性不造成影响，则并无特别的问题。
本发明的硬化性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为500～20000，进而优选为800～10000。在所述硬化性树脂的重量平均分子量为所述范围内时，作业性或成形加工性优异，因此优选。
作为所述硬化性树脂的软化点，优选为150℃以下，更优选为50℃～100℃。在所述硬化性树脂的软化点为所述范围内时，加工性优异，因此优选。
＜硬化性树脂组合物＞
本发明的硬化性树脂组合物优选为含有所述硬化性树脂。通过所述硬化性树脂在结构中具有取代基R1，且在末端结构中具有-C(CH3)R3R3，交联基的分子运动性被抑制，低介电损耗正切优异，另外，通过在结构单元中具有-CR2R2-C6H4-CR2R2-，自由体积变小，低介电常数优异且显现出柔软性，溶剂溶解性优异，容易制备硬化性树脂组合物，处理性优异，所述硬化性树脂的结构中极性官能基的比例少，因此使用所述硬化性树脂组合物而获得的硬化物的低介电特性优异，而成为优选的形态。
〔其他树脂等〕
在本发明的硬化性树脂组合物中，除了所述硬化性树脂以外，可在不损害本发明的目的的范围内无特别限定地使用其他树脂、硬化剂、硬化促进剂等。所述硬化性树脂如后所述，可在不调配硬化剂的情况下通过加热等获得硬化物，例如在一并调配其他树脂等时，可调配硬化剂或硬化促进剂等来使用。
再者，本发明的硬化性树脂组合物中含有所述硬化性树脂，在所述硬化性树脂中，在X为烯丙基醚基的情况下，X与(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基不同，无法单独聚合(交联)(若单独则无法获得硬化物)，因此在所述X为烯丙基醚基的情况下，必须使用硬化剂或硬化促进剂等。
〔其他树脂〕
作为所述其他树脂，例如也可添加含烯基的化合物，例如双马来酰亚胺类、烯丙基醚系化合物、烯丙基胺系化合物、三烯丙基氰脲酸酯、烯基苯酚系化合物、含乙烯基的聚烯烃化合物等。另外，也可根据目的适宜调配其他热硬化性树脂，例如热硬化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂等。
〔硬化剂〕
作为所述硬化剂，例如可列举胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯化合物等。这些硬化剂可单独使用也可并用两种以上。
〔硬化促进剂〕
作为所述硬化促进剂，可使用各种物质，例如可列举磷系化合物、三级胺、咪唑类、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。特别是在作为半导体密封材料用途来使用时，就硬化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面而言，优选为三苯基膦等磷系化合物、或咪唑类。这些硬化促进剂可单独使用也可并用两种以上。
〔阻燃剂〕
本发明的硬化性树脂组合物中，为了发挥阻燃性，视需要可调配阻燃剂，其中优选为调配实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。作为所述非卤素系阻燃剂，例如可列举磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，这些阻燃剂可单独使用，也可并用两种以上。
〔填充剂〕
本发明的硬化性树脂组合物中，视需要，可调配无机质填充剂。作为所述无机质填充剂，例如可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在特别增大所述无机质填充剂的调配量的情况下，优选为使用熔融二氧化硅。所述熔融二氧化硅能够使用破碎状、球状中的任一者，但为了提高熔融二氧化硅的调配量，且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选为主要使用球状的二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的调配量，优选为适当调整球状二氧化硅的粒度分布。另外，在将所述硬化性树脂组合物用于以下详细叙述的导电糊等用途时，可使用银粉、或铜粉等导电性填充剂。
〔其他调配剂〕
本发明的硬化性树脂组合物，视需要，可添加硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种调配剂。
＜硬化物＞
本发明的硬化物优选为使所述硬化性树脂组合物发生硬化反应而获得。所述硬化性树脂组合物可通过所述硬化性树脂单独，或者除了所述硬化性树脂以外，也均匀地混合所述硬化剂等各成分而获得，可通过与现有已知的方法同样的方法容易地制成硬化物。作为所述硬化物，可列举层叠物、浇铸物、接着层、涂膜、膜等成形硬化物。
作为所述硬化反应，可列举热硬化或紫外线硬化反应等，其中作为热硬化反应，即使在无催化剂下也容易进行，但在欲更快地反应的情况下，有效的是添加有机过氧化物、偶氮化合物之类的聚合引发剂、或膦系化合物、三级胺之类的碱性催化剂。例如可列举过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、偶氮双异丁腈、三苯基膦、三乙胺、咪唑类等。
＜用途＞
由本发明的硬化性树脂组合物获得的硬化物的耐热性及低介电特性优异，因此能够优选地用于耐热构件、或电子构件。特别是可优选地用于预浸体、电路基板、半导体密封材、半导体装置、增层膜、增层基板、接着剂、或抗蚀剂材料等。另外，也可优选地用于纤维强化树脂的基体树脂，作为高耐热性的预浸体尤其适合。另外，所述硬化性树脂组合物中所含的所述硬化性树脂由于显示出对于各种溶剂的优异的溶解性，因此可涂料化。如此获得的耐热构件、或电子构件能够优选地用于各种用途，例如可列举产业用机械零件、一般机械零件、汽车/铁路/车辆等零件、宇宙/航空相关零件、电子/电气零件、建筑材料、容器/包装构件、生活用品、运动/休闲用品、风力发电用框体构件等，但并不限定于这些。
[实施例
以下，通过实施例、比较例来具体地说明本发明，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。再者，在以下所示的条件下合成硬化性树脂、及使用所述硬化性树脂而获得的硬化物，关于进而所获得的硬化物，在以下的条件下进行测定、评价。
＜GPC测定(硬化性树脂的重量平均分子量(Mw)的评价)＞
使用以下的测定装置、测定条件进行测定，获得通过以下所示的合成方法而获得的硬化性树脂的GPC图。根据所述GPC图的结果，算出硬化性树脂的重量平均分子量(Mw)。
测定装置：东曹股份有限公司制造的“HLC-8320GPC”
管柱：东曹股份有限公司制造的保护管柱“HXL-L”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G2000HXL”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G2000HXL”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G3000HXL”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹股份有限公司制造的“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：管柱温度40℃
展开溶媒四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：依据所述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹股份有限公司制造的“A-500”
东曹股份有限公司制造的“A-1000”
东曹股份有限公司制造的“A-2500”
东曹股份有限公司制造的“A-5000”
东曹股份有限公司制造的“F-1”
东曹股份有限公司制造的“F-2”
东曹股份有限公司制造的“F-4”
东曹股份有限公司制造的“F-10”
东曹股份有限公司制造的“F-20”
东曹股份有限公司制造的“F-40”
东曹股份有限公司制造的“F-80”
东曹股份有限公司制造的“F-128”
试样：将合成例中所获得的硬化性树脂的以固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液利用微滤器过滤后而得者(50μl)。
(实施例1)
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的3L、四口可分离烧瓶中，投入邻甲酚324.4g、对二甲苯二醇276.3g及对甲苯磺酸一水合物19.0g，一边搅拌一边升温至150℃并反应5小时。在所述期间，通过反应而生成的甲醇在系统外被去除。然后，降温至120℃，历时5小时滴加苯乙烯260.4g并使其反应，获得中间体酚化合物。
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的100mL、四口烧瓶中，投入所述合成的中间体酚化合物10.0g、N,N-二甲基甲酰胺10.0g、4-氯甲基苯乙烯9.2g、48％氢氧化钾水溶液7.0g，一边搅拌一边升温至60℃并反应20小时。将反应液注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。利用四氢呋喃100g将聚合物再溶解，再次注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。将所获得的聚合物利用甲醇100g清洗两次。然后，在减压下、50℃下干燥2小时，获得硬化性树脂(Mw：2100)。
(实施例2)
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的3L、四口可分离烧瓶中，投入邻甲酚324.4g、1,3-双(α-羟基异丙基)苯388.5g及对甲苯磺酸一水合物19.0g，一边搅拌一边升温至150℃并反应5小时。在所述期间，通过反应而生成的水在系统外被去除。然后，降温至120℃，历时5小时滴加苯乙烯260.4g并使其反应，获得中间体酚化合物。
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的100mL、四口烧瓶中，投入所述合成的中间体酚化合物10.0g、N,N-二甲基甲酰胺10.0g、4-氯甲基苯乙烯9.2g、48％氢氧化钾水溶液7.0g，一边搅拌一边升温至60℃并反应20小时。将反应液注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。利用四氢呋喃100g将聚合物再溶解，再次注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。将所获得的聚合物利用甲醇100g清洗两次。然后，在减压下、50℃下干燥2小时，获得硬化性树脂(Mw：2200)。
(实施例3)
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的3L、四口可分离烧瓶中，投入邻甲酚324.4g、1,4-双(1-羟基乙基)苯332.4g及对甲苯磺酸一水合物19.0g，一边搅拌一边升温至150℃并反应5小时。在所述期间，通过反应而生成的水在系统外被去除。然后，降温至120℃，历时5小时滴加苯乙烯260.4g并使其反应，获得中间体酚化合物。
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的100mL、四口烧瓶中，投入所述合成的中间体酚化合物10.0g、N,N-二甲基甲酰胺10.0g、4-氯甲基苯乙烯9.2g、48％氢氧化钾水溶液7.0g，一边搅拌一边升温至60℃并反应20小时。将反应液注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。利用四氢呋喃100g将聚合物再溶解，再次注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。将所获得的聚合物利用甲醇100g清洗两次。然后，在减压下、50℃下干燥2小时，获得硬化性树脂(Mw：2200)。
(实施例4)
除了将实施例3的苯乙烯260.4g变更为α-甲基苯乙烯295.5g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：2000)。
(实施例5)
除了将实施例3的苯乙烯260.4g变更为4-甲基苯乙烯295.5g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：1900)。
(实施例6)
除了将实施例3的苯乙烯260.4g变更为1,1-二苯基乙烯450.8g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：1900)。
(实施例7)
除了将实施例3的苯乙烯260.4g变更为1-辛烯280.6g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：1800)。
(实施例8)
除了将实施例3的邻甲酚324.4g变更为2-乙基苯酚366.5g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：1800)。
(实施例9)
除了将实施例3的邻甲酚324.4g变更为2-苯基苯酚510.6g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：1800)。
(实施例10)
除了将实施例3的邻甲酚324.4g变更为2-环己基苯酚528.8g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：1900)。
(实施例11)
除了将实施例3的邻甲酚324.4g变更为对甲酚324.4g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：2600)。
(实施例12)
除了将实施例3的4-氯甲基苯乙烯9.2g变更为甲基丙烯酸酐9.3g，将48％氢氧化钾水溶液7.0g变更为4-二甲基氨基吡啶0.2g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：2200)。
(实施例13)
向安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的3L、四口可分离烧瓶中投入邻甲酚324.4g、对甲苯磺酸一水合物19.0g，一边搅拌一边升温至120℃，历时5小时滴加二乙烯基苯280.4g并使其反应。然后，历时5小时滴加苯乙烯260.4g并使其反应，获得中间体酚化合物。
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的100mL、四口烧瓶中，投入所述合成的中间体酚化合物10.0g、N,N-二甲基甲酰胺10.0g、4-氯甲基苯乙烯9.2g、48％氢氧化钾水溶液7.0g，一边搅拌一边升温至60℃并反应20小时。将反应液注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。利用四氢呋喃100g将聚合物再溶解，再次注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。将所获得的聚合物利用甲醇100g清洗两次。然后，在减压下、50℃下干燥2小时，获得硬化性树脂(Mw：2100)。
(实施例14)
除了将实施例3的邻甲酚324.4g变更为2,5-二甲酚366.49g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：2300)。
(实施例15)
除了将实施例3的邻甲酚324.4g变更为2,3,5-三甲基苯酚408.54g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：2500)。
(实施例16)
除了将实施例3的4-氯甲基苯乙烯9.2g变更为丙烯酸溴化物7.3g，将48％氢氧化钾水溶液7.0g变更为碳酸钾20.0g以外，利用与实施例3同样的方法实施合成，获得硬化性树脂(Mw：1800)。
(比较例1)
向安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的3L、四口可分离烧瓶中投入苯酚282.3g、对二甲苯二醇276.3g及对甲苯磺酸一水合物19.0g，一边搅拌一边升温至150℃并反应5小时。在所述期间，通过反应而生成的甲醇在系统外被去除，而获得中间体酚化合物。
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的100mL、四口烧瓶中，投入所述合成的中间体酚化合物10.0g、N,N-二甲基甲酰胺10.0g、4-氯甲基苯乙烯9.2g、48％氢氧化钾水溶液7.0g，一边搅拌一边升温至60℃并反应20小时。将反应液注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。利用四氢呋喃100g将聚合物再溶解，再次注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。将所获得的聚合物利用甲醇100g清洗两次。然后，在减压下、50℃下干燥2小时，获得硬化性树脂(Mw：2300)。
(比较例2)
向安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的3L、四口可分离烧瓶中投入邻甲酚324.4g、对二甲苯二醇276.3g及对甲苯磺酸一水合物19.0g，一边搅拌一边升温至150℃并反应5小时。在所述期间，通过反应而生成的甲醇在系统外被去除，而获得中间体酚化合物。
在安装有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计的100mL、四口烧瓶中，投入所述合成的中间体酚化合物10.0g、N,N-二甲基甲酰胺10.0g、4-氯甲基苯乙烯9.2g、48％氢氧化钾水溶液7.0g，一边搅拌一边升温至60℃并反应20小时。将反应液注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。利用四氢呋喃100g将聚合物再溶解，再次注入至甲醇100g中，将聚合物再沉淀。将所获得的聚合物利用甲醇100g清洗两次。然后，在减压下、50℃下干燥2小时，获得硬化性树脂(Mw：2400)。
＜树脂膜(硬化物)的制作＞
将实施例以及比较例中所获得的硬化性树脂(固体粉末)放入5cm见方的正方形的模框中，利用不锈钢板夹持，设置于真空压制机。在常压常温下加压至1.5MPa。其次，减压至10torr后，历时30分钟加温至比热硬化温度高50℃的温度。进而静置2小时后，缓缓冷却至室温。其结果，制作平均膜厚为100μm的均匀的树脂膜(硬化物)。
再者，实施例16(X为烯丙基醚基)中，不进行硬化性树脂单独的均聚(交联)，因此仅进行硬化性树脂的制造确认，未进行基于以下的树脂膜(硬化物)的评价。
＜介电特性的评价＞
对于所获得的树脂膜(硬化物)的面内方向的介电特性，使用是德科技(Keysight·Technology)公司的网络分析仪N5247A，并通过分离介质谐振器法，测定频率10GHz下的介电常数及介电损耗正切。再者，作为介电损耗正切，若为10×10-3以下，则在实用上并无问题，优选为5.5×10-3以下，更优选为4.5×10-3以下。另外，作为介电常数，若为3以下，则在实用上并无问题，优选为2.8以下，更优选为2.6以下。
＜耐热性的评价(玻璃化温度)＞
对于所获得的树脂膜(硬化物)，使用珀金埃尔默(PerkinElmer)制造的示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)装置(普利斯戴蒙德(PyrisDiamond))，从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时可观测到的发热峰值温度(热硬化温度)的观测后，在比其高50℃的温度下保持30分钟。接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温，进而再次在20℃/分钟的升温条件下升温，测定树脂膜(硬化物)的玻璃化温度(Tg)(℃)。再者，作为玻璃化温度(Tg)，若为100℃以上，则在实用上并无问题，优选为130℃以上，更优选为150℃以上。
[表1]
Figure BDA0003966714950000241
注)关于所述表1中的R1，实施例1～实施例10、实施例12及实施例13中，相对于交联基X在邻位具有甲基等。另外，实施例11中相对于交联基X在邻位具有甲基，实施例14中相对于交联基X在邻位(2-)及间位(5-)具有甲基，实施例15中相对于交联基X在邻位(2-)、间位(3-)及间位(5-)具有甲基。
[表2]
Figure BDA0003966714950000251
注)所述表1及表2中的Ph表示苯基，Cy表示环己基。
根据所述表1及表2的评价结果，可确认在所有的实施例中，通过使用硬化性树脂而获得的硬化物可实现耐热性及低介电特性的并存，为实用上并无问题的水平。
另一方面，根据所述表2的评价结果，可确认比较例1中，通过所获得的硬化性树脂中的主链及末端的交联基(极性部位)的分子运动性高，介电损耗正切或介电常数显示出高值，介电特性差(无法获得低介电特性)，主链的刚直性低，由此玻璃化温度(Tg)低，耐热性差。也可确认比较例2中，由于硬化性树脂的末端的交联基(极性部位)的分子运动性高，因此介电损耗正切或介电常数显示出高值，介电特性差，主链的刚直性低，因此玻璃化温度(Tg)低，耐热性差。
产业上的可利用性
使用本发明的硬化性树脂获得的硬化物由于耐热性及介电特性优异，因此能够优选地用于耐热构件、或电子构件，特别是能够优选地用于预浸体、半导体密封材、电路基板、增厚膜、增厚基板等、或接着剂或抗蚀剂材料。另外，也能够优选地用于纤维强化树脂的基体树脂，适合作为高耐热性的预浸体。

Claims (7)

1.一种硬化性树脂，其特征在于具有下述通式(1)所表示的结构单元(1)、以及下述通式(2)所表示的末端结构(2)；
[化1]
Figure FDA0003966714940000011
[化2]
Figure FDA0003966714940000012
(所述通式(1)及通式(2)中，R1分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，k表示1～3的整数；
R2分别独立地表示氢原子或甲基；X表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基或烯丙基醚基；另外，所述通式(2)中，R3分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基、环烷基或烯基)。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂，其特征在于所述通式(1)由下述通式(1-1)表示；
[化3]
Figure FDA0003966714940000013
3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂，其特征在于所述通式(2)由下述通式(2-1)表示；
[化4]
Figure FDA0003966714940000021
(所述通式(2-1)中，R4表示氢原子、甲基或苯基，R5表示碳数1～4的烷基)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂，其特征在于所述通式(1)由下述通式(1-2)表示，
所述通式(2)由下述通式(2-2)或通式(2-3)表示；
[化5]
Figure FDA0003966714940000022
[化6]
Figure FDA0003966714940000031
[化7]
Figure FDA0003966714940000032
(所述通式(1-2)、通式(2-2)及通式(2-3)中，R6分别独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬化性树脂，其特征在于重量平均分子量为500～50000。
6.一种硬化性树脂组合物，其特征在于含有如权利要求1至5中任一项所述的硬化性树脂。
7.一种硬化物，其特征在于使如权利要求6所述的硬化性树脂组合物发生硬化反应而成。
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