KR20230022397A - 경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 - Google Patents

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Abstract

특정 구조를 갖는 경화성 수지를 사용함으로써, 내열성, 및, 유전특성(저유전특성)이 우수한 경화물, 이들 성능을 겸비한 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 반도체 봉지재, 그리고, 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위(1)와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 말단 구조(2)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다(상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2, R3, k 및 X의 상세는 본문 기재와 같다).
Figure pct00031

Description

경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물
본 발명은, 특정 구조를 갖는 경화성 수지, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
최근의 정보통신량의 증가에 수반하여, 고주파수 대역에서의 정보통신이 왕성하게 행해지게 되어, 보다 우수한 전기특성, 그 중에서도, 고주파수 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해, 저유전율과 낮은 유전정접을 갖는 전기 절연 재료가 요구되어 오고 있다.
또한 그들 전기 절연 재료가 사용되고 있는 프린트 기판 혹은 전자 부품은, 실장시에 고온의 솔더 리플로우에 노출되기 때문에, 내열성이 우수한 높은 유리 전이 온도를 나타내는 재료가 요구되고, 특히 최근에는, 환경 문제의 관점에서, 융점이 높은 무연의 솔더가 사용되기 때문에, 보다 내열성이 높은 전기 절연 재료의 요구가 높아지고 있다.
이들 요구에 대해, 종래로부터, 각종 화학 구조를 갖는 비닐기 함유의 경화성 수지가 제안되어 있다. 이와 같은 경화성 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀의 디비닐벤질에테르, 혹은 노볼락의 폴리비닐벤질에테르 등의 경화성 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 비닐벤질에테르는, 유전특성이 충분히 작은 경화물을 부여할 수 없어, 얻어지는 경화물은 고주파수 대역에서 안정하여 사용하기에는 문제가 있고, 또한, 비스페놀의 디비닐벤질에테르는, 내열성에 있어서도 충분히 높다고는 할 수 없는 것이었다.
상기 특성을 향상시킨 비닐벤질에테르에 대해, 유전특성 등의 향상을 도모하기 위해, 특정 구조의 폴리비닐벤질에테르가 몇몇 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3~5 참조). 그러나, 유전정접을 억제하는 시도나, 내열성을 향상시키는 시도가 이루어져 있지만, 이들 특성의 향상은, 아직 충분하다고 할 수 없어, 추가적인 특성 개선이 요망되고 있다.
이와 같이, 종래의 폴리비닐벤질에테르를 포함하는 비닐기 함유의 경화성 수지는, 전기 절연 재료 용도, 특히 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 낮은 유전정접과, 무연의 솔더 가공에 견딜 수 있는 내열성을 겸비하는 경화물을 부여하는 것은 아니었다.
일본국 특개소63-68537호 공보 일본국 특개소64-65110호 공보 일본국 특표평1-503238호 공보 일본국 특개평9-31006호 공보 일본국 특개2005-314556호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정 구조를 갖는 경화성 수지를 사용함으로써, 내열성(높은 유리 전이 온도), 및, 저유전특성이 우수한 경화물을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 내열성, 및, 저유전특성에 기여할 수 있는 경화성 수지, 및, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 저유전특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위(1)와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 말단 구조(2)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, k는, 1~3의 정수를 나타낸다. R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 메틸기를 나타낸다. X는, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(2) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 또는, 알케닐기를 나타낸다)
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(2)이, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(상기 일반식(2-1) 중, R4는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 페닐기를 나타내고, R5는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1-2)으로 표시되고, 상기 일반식(2)이, 하기 일반식(2-2), 또는, (2-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(상기 일반식(1-2), (2-2), 및, (2-3) 중, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타낸다)
본 발명의 경화성 수지는, 중량 평균 분자량이, 500~50000인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시킨 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 수지는, 내열성, 및, 저유전특성에 기여할 수 있기 때문에, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 저유전특성(특히 저유전정접)이 우수하고, 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<경화성 수지>
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위(1)와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 말단 구조(2)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
(상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, k는 1~3의 정수를 나타낸다. R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(2) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 또는, 알케닐기를 나타낸다)
상기 경화성 수지가, 상기 말단 구조, 및, 상기 주쇄 구조가 특정의 구조를 가짐으로써, 상기 경화성 수지의 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적어지고, 상기 경화성 수지를 사용하여 제조되는 경화물은, 저유전특성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 경화성 수지 중에, 가교기를 가짐으로써, 얻어지는 경화물이 내열성이 우수하여, 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기이다. 상기 R1이 탄소수 1~12의 알킬기 등임으로써, 상기 일반식(1) 중의 벤젠환의 근방의 평면성이 저하하고, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(1) 중, k는, 1~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1~2의 정수이다. k가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 일반식(1) 중의 벤젠환의 근방의 평면성이 저하하고, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(1) 중, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 메틸기이다. 상기 R2가 수소 원자 등임으로써, 유전율이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(1) 중, X는, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기이고, 바람직하게는, (메타)아크릴로일옥시기이고, 보다 바람직하게는, 메타크릴로일옥시기이다. 상기 경화성 수지 중에, 상기 가교기를 가짐으로써, 낮은 유전정접을 갖는 경화물이 얻어져, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 메타크릴로일옥시기는, 기타 가교기(예를 들면, 비닐벤질에테르기나, 알릴에테르기 등의 극성기인 에테르기)에 비해, 상기 경화성 수지의 구조 중에 메틸기를 포함하기 때문에, 입체 장해가 커져, 분자 운동성이 더 낮아짐이 추측되고, 보다 저유전정접의 경화물이 얻어지기 때문에, 바람직하다. 또한, 가교기가 복수인 경우, 가교 밀도가 상승하여, 내열성이 향상한다.
또한, 상기 가교기인 X는, 극성기이기도 하지만, 치환기인 R1이 인접함으로써, 입체 장해가 되어, X의 분자 운동성이 억제되고, 얻어지는 경화물의 유전정접이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(2) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 또는, 알케닐기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기이다. 상기 R3이 탄소수 1~12의 알킬기 등임으로써, 상기 일반식(2) 중의 벤젠환의 근방의 평면성이 저하하고, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져, 바람직한 태양이 된다. 또한, 상기 가교기인 X는, 극성기이기도 하지만, 치환기인 R3이 인접함으로써, 입체 장해가 되어, X의 분자 운동성이 억제되고, 얻어지는 경화물의 유전정접이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1) 및 (2)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 구조 단위(1)을 반복한 구조이고, 또한, 상기 일반식(2)에 기한 말단 구조인 것이 바람직하지만, 상기 구조 단위(1) 및 말단 구조(2) 이외의 구조(또는 구조 단위)로서, 페닐에틸리덴 골격(구조), 인단 골격(구조), 디시클로펜타디엔 골격(구조), 치환기를 갖는 아랄킬기(구조) 등의 구조(또는 구조 단위)를 포함하고 있어도 된다. 즉, 상기 구조 단위(1)는 블록 구조를 형성하고 있어도 되고, 본 발명의 특성에 영향을 주지 않는 범위이면, 기타 구조 단위와 함께 랜덤 구조를 형성하고 있어도 된다. 상기 구조 단위(1) 및 말단 구조(2) 이외의 상기 페닐에틸리덴 골격(구조) 등은, 극성이 작고, 유전율이나 유전정접을 상승시키는 구조는 아니기 때문에, 특히 본 발명에 있어서의 경화성 수지의 특성에 영향을 주는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(2)이, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
상기 일반식(2-1) 중, R4는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 페닐기로 표시되는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R5는, 탄소수 1~4의 알킬기로 표시되는 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R4가 상기 수소 원자 등임으로써, 유전정접이 낮아져, 바람직한 태양이 되고, 또한, 상기 R5가 상기 알킬기 등임으로써, 유전정접이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1-2)으로 표시되고, 상기 일반식(2)이, 하기 일반식(2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 일반식(1-2), (2-2), 및, (2-3) 중, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기로 표시되는 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기로 표시되는 것이 보다 바람직하다. 상기 R6이, 상기 수소 원자 등임으로써, 유전정접이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
또, 상기 일반식(1)~(2-3) 중에 있어서, 동일의 기호나, 동일의 치환기, 및, 동일의 관능기(k, X, 및, R1 등)에 대해서는, 공통하는 것으로 한다. 또한, 후술하는 하기 일반식(3-1)~(7)에 대해서도 마찬가지이다.
<중간체 페놀 화합물의 제조 방법>
상기 경화성 수지의 제조 방법으로서, 우선은, 상기 경화성 수지의 원료(전구체)인 중간체 페놀 화합물의 제조 방법을 이하에 설명한다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법으로서는, 하기 일반식(3-1) 또는 (3-2)으로 표시되는 아랄킬 화합물(이하, 「화합물(a)」이라고 하는 경우가 있다)과, 하기 일반식(4)으로 표시되는 페놀 또는 그 유도체(이하, 「화합물(b)」이라고 하는 경우가 있다)를 혼합하고, 산 촉매 존재 하에 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(c)에, 하기 일반식(5-1) 또는 (5-2)으로 표시되는 아랄킬 화합물(이하, 「화합물(d)」이라고 하는 경우가 있다)을 반응시킴으로써, 하기 일반식으로 표시되는 구조 단위(6)와, 하기 일반식(7)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 상기 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법으로서, 상기 화합물(b), 및, 상기 화합물(d)을 동시에 투입하여, 원포트(one-pot)로 중간체 페놀 화합물을 합성하는 것도 가능하다.
또, 상기 일반식(3-1) 중의 Y는, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는, 옥시알킬기인 것이 바람직하고, 히드록시기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
(3-1)
Figure pct00016
(3-2)
Figure pct00017
(4)
Figure pct00018
(5-1)
Figure pct00019
(5-2)
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 화합물(a)의 구체예로서는, 1,2-디(클로로메틸)벤젠, 1,2-디(브로모메틸)벤젠, 1,3-디(클로로메틸)벤젠, 1,3-디(플루오로메틸)벤젠, 1,4-디(클로로메틸)벤젠, 1,4-디(브로모메틸)벤젠, 1,4-디(플루오로메틸)벤젠, 1,4-디(클로로메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,3-디(클로로메틸)-4,6-디메틸벤젠, 1,3-디(클로로메틸)-2,4-디메틸벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,2'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,3'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐에테르, 2,7-디(클로로메틸)나프탈렌, p-자일릴렌글리콜, m-자일렌글리콜, 1,4-디(2-히드록시-2-에틸)벤젠, 4,4'-비스(디메틸올)비페닐, 2,4'-비스(디메틸올)비페닐, 4,4'-비스(2-히드록시-2-프로필)비페닐, 2,4'-비스(2-히드록시-2-프로필)비페닐, 1,4'-디(메톡시메틸)벤젠, 1,4'-디(에톡시메틸)벤젠, 1,4'-디(이소프로폭시)벤젠, 1,4'-디(부톡시)벤젠, 1,3'-디(메톡시메틸)벤젠, 1,3'-디(에톡시메틸)벤젠, 1,3'-디(이소프로폭시)벤젠, 1,3'-디(부톡시)벤젠, 1,4-디(2-메톡시-2-에틸)벤젠, 1,4-디(2-히드록시-2-에틸)벤젠, 1,4-디(2-에톡시-2-에틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,3'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,3'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(에톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(에톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(이소프로폭시)메틸비페닐, 2,4'-비스(이소프로폭시)메틸비페닐, 비스(1-메톡시-1-에틸)비페닐, 비스(1-메톡시-1-에틸)비페닐, 비스(1-이소프로폭시-1-에틸)비페닐, 비스(2-히드록시-2-프로필)비페닐, 비스(2-메톡시-2-프로필)비페닐, 비스(2-이소프로폭시-2-프로필)비페닐, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 4,4'-비스(비닐)비페닐, 1,3-비스(1-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(1-히드록시에틸)벤젠 등을 들 수 있다. 이들 화합물(a)은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 화합물(a)로서는, 공업적으로 입수의 용이성의 관점에서, 예를 들면, p-자일릴렌글리콜, m-자일렌글리콜, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이 된다.
상기 화합물(b)로서는, 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀(2,6-디메틸페놀), 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,6-자일레놀 등의 자일레놀; 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀; o-에틸페놀(2-에틸페놀), m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; o-페닐페놀(2-페닐페놀), p-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-벤질페놀 등의 1치환 페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물(b)은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 화합물(b)로서는, 예를 들면, 크레졸이나 자일레놀을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이 된다. 단, 입체 장해가 너무 크면, 중간체 페놀 화합물의 합성시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 페닐기를 갖는 화합물(b)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을, 상기 화합물(a)에 대한 상기 화합물(b)의 몰비(화합물(b)/화합물(a))를, 바람직하게는 2.5/1~1.05/1이고, 보다 바람직하게는 2/1~1.1/1로 투입하고, 산 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)과의 반응 생성물(c)을 얻을 수 있다.
상기 반응에 이용하는 산 촉매로는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리산염 등을 들 수 있지만, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정에 의해 간편하게 제거할 수 있는 균일계 촉매인 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매의 배합량은, 최초에 투입하는 원료의 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)의 총량 100질량부에 대해, 0.001~40질량부의 범위에서 배합되지만, 핸들링성과 경제성의 점에서, 0.001~25질량부가 바람직하다.
상기 반응 온도는, 통상 80~200℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피하여, 고순도의 중간체 페놀 화합물을 얻기 위해서는, 100~150℃가 바람직하다.
상기 반응 시간으로서는, 단시간으로는 반응이 완전히 진행하지 않고, 또한, 장시간으로 하면, 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나는 점에서, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 도합 0.5~24시간의 범위이지만, 바람직하게는, 도합 0.5~15시간의 범위이다.
상기 화합물(d)(말단 봉지제로서 기능한다)의 구체예로서는, 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 스티렌, 스티렌 다이머, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머, 메틸스티렌, 비닐톨루엔), 에틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 스티렌 또는 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 디페닐에틸렌, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
상기 화합물(d)의 배합량은, 최초에 투입하는 원료의 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)의 총량 100질량부에 대해, 1~200질량부의 범위에서 배합되지만, 반응성의 점에서, 10~100질량부가 바람직하다.
상기 화합물(b)과 반응 생성물(c)의 반응 온도는, 통상 80~200℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피하여, 고순도의 중간체 페놀 화합물을 얻기 위해서는, 100~150℃가 바람직하다.
상기 반응 시간으로서는, 단시간으로는 반응이 완전히 진행하지 않고, 또한, 장시간으로 하면, 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나는 점에서, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 도합 0.5~24시간의 범위이지만, 바람직하게는, 도합 0.5~15시간의 범위이다.
또, 상기 반응 생성물(c)과 상기 화합물(d)의 반응시에, 상술한 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)의 반응시에 사용하는 산 촉매를 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 원료가 용제를 겸하는 경우도 있기 때문에, 반드시 다른 용제는 이용하지 않아도 되지만, 용제를 이용하는 것도 가능하다. 또한, 반응시에 발생하는 용제(예를 들면, 메탄올 등)에 대해서는, 증류 제거하고 나서, 상기 반응 온도의 범위에서 반응을 행하는 방법을 채용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물을 합성하기 위해서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논 등의 케톤류, 2-에톡시에탄올, 메탄올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 설포란 등의 비(非)프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한, 이들은 단독으로 이용해도 혼합하여 이용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)으로서는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 100~1000g/eq이고, 보다 바람직하게는, 200~500g/eq이다. 또, 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은, 적정법에 의해 산출한 것이고, JIS K0070에 준거한 중화 적정법을 가리킨다.
<경화성 수지의 제조 방법>
상기 경화성 수지의 제조 방법(중간체 페놀 화합물에의 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기의 도입)에 대해, 이하에 설명한다.
상기 경화성 수지는, 염기성, 또는, 산성 촉매 존재 하에서, 상기 중간체 페놀 화합물에, 무수(메타)아크릴산, (메타)아크릴산클로리드, 클로로메틸스티렌, 클로로스티렌, 염화알릴, 또는, 브롬화알릴 등(이하, 「화합물(e)」이라고 하는 경우가 있다)과의 반응과 같은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들을 반응시킴으로써, 중간체 페놀 화합물 중에 가교기(X)를 도입할 수 있고, 또한, 저유전율, 저유전정접 등의 열경화성이 되어, 바람직한 태양이 된다.
상기 화합물(e)(가교기 도입제로서 기능한다)로서, 상기 무수(메타)아크릴산으로서는, 무수아크릴산과 무수메타크릴산을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산클로리드로서는, 메타크릴산클로리드와 아크릴산클로리드를 들 수 있다. 또한, 클로로메틸스티렌으로서는, 예를 들면, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌을 들 수 있고, 클로로스티렌으로서는, 예를 들면, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌을 들 수 있고, 염화알릴로서는, 예를 들면, 3-클로로-1-프로펜을 들 수 있고, 브롬화알릴로서는, 예를 들면, 3-브로모-1-프로펜을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 보다 저유전정접의 경화물이 얻어지는 무수메타크릴산이나, 메타크릴산클로리드를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노피리딘, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및, 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 산성 촉매로서는, 구체적으로는, 황산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 디메틸아미노피리딘이 촉매 활성의 점에서 우수하다.
상기 중간체 페놀 화합물과 상기 화합물(e)의 반응으로서는, 상기 중간체 페놀 화합물에 포함되는 수산기 1몰에 대해, 상기 화합물(e)을 1~10몰 첨가하고, 0.01~0.2몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가, 또는, 서서히 첨가하면서, 30~150℃의 온도에서, 1~40시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물(e)과의 반응(가교기의 도입)시에 , 유기 용매를 병용함으로써, 상기 경화성 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해서, 적의 2종 이상을 병용해도 된다.
상술의 화합물(e)과의 반응(가교기의 도입)의 종료 후는, 반응 생성물을 빈용매(貧溶媒)에 재침한 후, 석출물을 빈용매에서 20~100℃의 온도에서, 0.1~5시간 교반하고, 감압 여과한 후, 석출물을 40~80℃의 온도에서, 1~10시간 건조함으로써, 목적의 상기 경화성 수지를 얻을 수 있다. 빈용매로서는 헥산 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1) 및 (2)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 구조 단위(1)을 반복한 구조이고, 또한, 상기 일반식(2)에 기한 말단 구조인 것이 바람직하지만, 상기 제조 방법에 의해, 부반응으로서, 이들 구조 단위(1) 및 말단 구조(2) 이외의 구조를 포함하고 있어도, 본 발명에 있어서의 경화성 수지의 특성에 영향을 주는 것이 아니면, 특히 문제는 없다.
본 발명의 경화성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 500~50000인 것이 바람직하고, 500~20000인 것이 보다 바람직하고, 800~10000인 것이 더 바람직하다. 상기 경화성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 작업성이나 성형 가공성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
상기 경화성 수지의 연화점으로서는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 50~100℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 수지의 연화점이 상기 범위 내이면, 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지가, 구조 중에 치환기 R1을 갖고, 또한, 말단 구조에 -C(CH3)R3R3을 가짐으로써 가교기의 분자 운동성이 억제되어 저유전정접이 우수하고, 또한, 구조 단위에 -CR2R2-C6H4-CR2R2-을 가짐으로써, 자유 체적이 작아져, 저유전율이 우수하고, 또한, 유연성이 발현되고, 용제 용해성이 우수하여, 경화성 수지 조성물의 제조가 용이하고, 핸들링성이 우수하고, 상기 경화성 수지의 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적기 때문에, 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은, 저유전특성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다.
〔기타 수지 등〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 경화성 수지에 더하여, 기타 수지, 경화제, 경화 촉진제 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 특히 한정없이 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지는, 후술하지만, 경화제를 배합하지 않고, 가열 등에 의해 경화물을 얻을 수 있지만, 예를 들면, 기타 수지 등을 아울러 배합할 때에는, 경화제나 경화 촉진제 등을 배합하여, 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 경화성 수지를 포함하지만, 상기 경화성 수지 중에서, X가 알릴에테르기인 경우, X가 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기와 달리, 단독 중합(가교)할 수 없기(단독으로는 경화물을 얻을 수 없기) 때문에, 상기 X가 알릴에테르기인 경우는, 경화제나 경화 촉진제 등을 사용하는 것이 필요해진다.
〔기타 수지〕
상기 기타 수지로서는, 예를 들면, 알케닐기 함유 화합물, 예를 들면, 비스말레이미드류, 알릴에테르계 화합물, 알릴아민계 화합물, 트리알릴시아누레이트, 알케닐페놀계 화합물, 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 기타 열경화성 수지, 예를 들면, 열경화성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 시아네이트 수지 등도 목적에 따라 적의 배합하는 것도 가능하다.
〔경화제〕
상기 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
〔경화 촉진제〕
상기 경화 촉진제로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸류, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 또는, 이미다졸류가 바람직하다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔난연제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 난연성을 발휘시키기 위해서, 난연제를 배합할 수 있고, 그 중에서도, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합할 수 있다. 상기 비할로겐계 난연제로서, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 이들 난연제는, 단독이어도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
〔충전제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기질 충전제를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전제로서, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한, 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 이용하는 쪽이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 이하에 상술하는 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 동분 등의 도전성 충전제를 이용할 수 있다.
〔기타 배합제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지 단독, 혹은, 상기 경화성 수지에 더하여, 상술한 경화제 등의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어져, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
상기 경화 반응으로서는, 열경화나 자외선 경화 반응 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 열경화 반응으로서는, 무촉매 하에서도 용이하게 행해지지만, 더 빠르게 반응시키려는 경우에는, 유기 과산화물, 아조 화합물과 같은 중합 개시제나 포스핀계 화합물, 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 첨가가 효과적이다. 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 저유전특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 프리프레그, 회로 기판, 반도체 봉지재, 반도체 장치, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 접착제나 레지스트 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용할 수 있어, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 상기 경화성 수지는, 각종 용제에의 우수한 용해성을 나타내는 점에서 도료화가 가능하다. 이렇게 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하고, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또, 이하에 나타내는 조건에 의해, 경화성 수지, 및, 상기 경화성 수지를 이용하여 얻어지는 경화물을 합성하여, 추가로, 얻어진 경화물에 대해, 이하의 조건에 의해 측정·평가를 행했다.
<GPC 측정(경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 평가)>
이하의 측정 장치, 측정 조건을 이용하여 측정하고, 이하에 나타내는 합성 방법에 의해 얻어진 경화성 수지의 GPC 차트를 얻었다. 상기 GPC 차트의 결과로부터, 경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」, 칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HXL-L」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 이용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 합성예에 의해 얻어진 경화성 수지의 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
(실시예 1)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 3L, 4구 세퍼러블 플라스크에, o-크레졸 324.4g, p-자일릴렌글리콜 276.3g, 및 p-톨루엔설폰산일수화물 19.0g을 투입하고, 교반하면서 150℃로 승온하며 5시간 반응시켰다. 이 사이, 반응에 의해 생성하는 메탄올은 계외로 제거했다. 그 후, 120℃로 강온하고, 스티렌 260.4g을 5시간에 걸쳐 적하하고 반응시켜, 중간체 페놀 화합물을 얻었다.
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 100mL, 4구 플라스크에, 상기에서 합성한 중간체 페놀 화합물을 10.0g, N,N-디메틸포름아미드 10.0g, 4-클로로메틸스티렌 9.2g, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 승온하며 20시간 반응시켰다. 반응액을 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 폴리머를 테트라히드로퓨란 100g으로 재용해하고, 다시 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 100g으로 2회 세정했다. 그 후, 감압 하 50℃에서 2시간 건조시켜, 경화성 수지(Mw: 2100)를 얻었다.
(실시예 2)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 3L, 4구 세퍼러블 플라스크에, o-크레졸 324.4g, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 388.5g, 및 p-톨루엔설폰산일수화물 19.0g을 투입하고, 교반하면서 150℃로 승온하며 5시간 반응시켰다. 이 사이, 반응에 의해 생성하는 물은 계외로 제거했다. 그 후, 120℃로 강온하고, 스티렌 260.4g을 5시간에 걸쳐 적하하고 반응시켜, 중간체 페놀 화합물을 얻었다.
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 100mL, 4구 플라스크에, 상기에서 합성한 중간체 페놀 화합물을 10.0g, N,N-디메틸포름아미드 10.0g, 4-클로로메틸스티렌 9.2g, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 승온하며 20시간 반응시켰다. 반응액을 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 폴리머를 테트라히드로퓨란 100g으로 재용해하고, 다시 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 100g으로 2회 세정했다. 그 후, 감압 하 50℃에서 2시간 건조시켜, 경화성 수지(Mw: 2200)를 얻었다.
(실시예 3)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 3L, 4구 세퍼러블 플라스크에, o-크레졸 324.4g, 1,4-비스(1-히드록시에틸)벤젠 332.4g, 및 p-톨루엔설폰산일수화물 19.0g을 투입하고, 교반하면서 150℃로 승온하며 5시간 반응시켰다. 이 사이, 반응에 의해 생성하는 물은 계외로 제거했다. 그 후, 120℃로 강온하고, 스티렌 260.4g을 5시간에 걸쳐 적하하고 반응시켜, 중간체 페놀 화합물을 얻었다.
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 100mL, 4구 플라스크에, 상기에서 합성한 중간체 페놀 화합물을 10.0g, N,N-디메틸포름아미드 10.0g, 4-클로로메틸스티렌 9.2g, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 승온하며 20시간 반응시켰다. 반응액을 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 폴리머를 테트라히드로퓨란 100g으로 재용해하고, 다시 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 100g으로 2회 세정했다. 그 후, 감압 하 50℃에서 2시간 건조시켜, 경화성 수지(Mw: 2200)를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 3의 스티렌 260.4g을 α-메틸스티렌 295.5g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 2000)를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 3의 스티렌 260.4g을 4-메틸스티렌 295.5g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 1900)를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 3의 스티렌 260.4g을 1,1-디페닐에틸렌 450.8g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 1900)를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 3의 스티렌 260.4g을 1-옥텐 280.6g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 1800)를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 3의 o-크레졸 324.4g을 2-에틸페놀 366.5g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 1800)를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 3의 o-크레졸 324.4g을 2-페닐페놀 510.6g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 1800)를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 3의 o-크레졸 324.4g을 2-시클로헥실페놀 528.8g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 1900)를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 3의 o-크레졸 324.4g을 p-크레졸 324.4g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 2600)를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 3의 4-클로로메틸스티렌 9.2g을 메타크릴산무수물 9.3g으로 변경하고, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 4-디메틸아미노피리딘 0.2g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 2200)를 얻었다.
(실시예 13)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 3L, 4구 세퍼러블 플라스크에, o-크레졸 324.4g, p-톨루엔설폰산일수화물 19.0g을 투입하고, 교반하면서 120℃로 승온하며, 디비닐벤젠 280.4g을 5시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 스티렌 260.4g을 5시간에 걸쳐 적하하고 반응시켜, 중간체 페놀 화합물을 얻었다.
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 100mL, 4구 플라스크에, 상기에서 합성한 중간체 페놀 화합물을 10.0g, N,N-디메틸포름아미드 10.0g, 4-클로로메틸스티렌 9.2g, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 승온하며 20시간 반응시켰다. 반응액을 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 폴리머를 테트라히드로퓨란 100g으로 재용해하고, 다시 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 100g으로 2회 세정했다. 그 후, 감압 하 50℃에서 2시간 건조시켜, 경화성 수지(Mw: 2100)를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 3의 o-크레졸 324.4g을 2,5-자일레놀 366.49g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 2300)를 얻었다.
(실시예 15)
실시예 3의 o-크레졸 324.4g을 2,3,5-트리메틸페놀 408.54g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 2500)를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 3의 4-클로로메틸스티렌 9.2g을 아크릴브로미드 7.3g으로 변경하고, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 탄산칼륨 20.0g으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 경화성 수지(Mw: 1800)를 얻었다.
(비교예 1)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 3L, 4구 세퍼러블 플라스크에, 페놀 282.3g, p-자일릴렌글리콜 276.3g, 및 p-톨루엔설폰산일수화물 19.0g을 투입하고, 교반하면서 150℃로 승온하며 5시간 반응시켰다. 이 사이, 반응에 의해 생성하는 메탄올은 계외로 제거하여, 중간체 페놀 화합물을 얻었다.
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 100mL, 4구 플라스크에, 상기에서 합성한 중간체 페놀 화합물을 10.0g, N,N-디메틸포름아미드 10.0g, 4-클로로메틸스티렌 9.2g, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 승온하며 20시간 반응시켰다. 반응액을 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 폴리머를 테트라히드로퓨란 100g으로 재용해하고, 다시 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 100g으로 2회 세정했다. 그 후, 감압 하 50℃에서 2시간 건조시켜, 경화성 수지(Mw: 2300)를 얻었다.
(비교예 2)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 3L, 4구 세퍼러블 플라스크에, o-크레졸 324.4g, p-자일릴렌글리콜 276.3g, 및 p-톨루엔설폰산일수화물 19.0g을 투입하고, 교반하면서 150℃로 승온하며 5시간 반응시켰다. 이 사이, 반응에 의해 생성하는 메탄올은 계외로 제거하여, 중간체 페놀 화합물을 얻었다.
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계가 딸린 100mL, 4구 플라스크에, 상기에서 합성한 중간체 페놀 화합물을 10.0g, N,N-디메틸포름아미드 10.0g, 4-클로로메틸스티렌 9.2g, 48% 수산화칼륨 수용액 7.0g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 승온하며 20시간 반응시켰다. 반응액을 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 폴리머를 테트라히드로퓨란 100g으로 재용해하고, 다시 메탄올 100g에 붓고, 폴리머를 재침전했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 100g으로 2회 세정했다. 그 후, 감압 하 50℃에서 2시간 건조시켜, 경화성 수지(Mw: 2400)를 얻었다.
<수지 필름(경화물)의 제작>
실시예, 및, 비교예에서 얻어진 경화성 수지(고체 분말)을 5cm각의 정방형의 형틀에 넣고, 스테인리스판으로 끼워, 진공 프레스로 세트했다. 상압 상온 하에서 1.5MPa까지 가압했다. 다음으로 10torr까지 감압 후, 열경화 온도보다 50℃ 높은 온도까지 30분에 걸쳐 가온했다. 또한 2시간 정치 후, 실온까지 서냉했다. 그 결과, 평균 막두께가 100㎛인 균일한 수지 필름(경화물)을 제작했다.
또, 실시예 16(X가 알릴에테르기)에 있어서는, 경화성 수지 단독으로의 단독 중합(가교)이 진행하지 않기 때문에, 경화성 수지의 제조 확인만을 행하고, 이하의 수지 필름(경화물)에 기한 평가는 행하고 있지 않다.
<유전특성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)의 면 내 방향의 유전특성에 대해, 키사이트 테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 이용하여, 스플릿 포스트 유전체 공진기법에 의해, 주파수 10GHz에 대해 유전율, 및, 유전정접을 측정했다. 또, 유전정접으로서는, 10×10-3 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 5.5×10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5×10-3 이하이다. 또한, 유전율로서는, 3 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 2.8 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2.6 이하이다.
<내열성의 평가(유리 전이 온도)>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해, 퍼킨엘머제 DSC 장치(Pyris Diamond)를 이용하여, 실온에서 20℃/분의 승온 조건에 의해 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도(열경화 온도)의 관측 후, 그것보다 50℃ 높은 온도로 30분간 유지했다. 이어서, 20℃/분의 강온 조건에 의해 실온까지 시료를 냉각하고, 또한, 다시 20℃/분의 승온 조건에 의해 승온하여, 수지 필름(경화물)의 유리 전이점 온도(Tg)(℃)를 측정했다. 또, 유리 전이점 온도(Tg)로서는, 100℃ 이상이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 130℃ 이상, 보다 바람직하게는, 150℃ 이상이다.
[표 1]
Figure pct00022
주) 상기 표 1 중의 R1은, 실시예 1~10, 12, 및, 13은, 가교기X에 대해, 오르토 위치에 메틸기 등을 갖는다. 또한, 실시예 11은, 가교기X에 대해 오르토 위치에 메틸기를 갖고, 실시예 14는, 가교기X에 대해, 오르토 위치(2-)와 메타 위치(5-)에 메틸기를 갖고, 실시예 15가 가교기X에 대해, 오르토 위치(2-), 메타 위치(3-), 및, 메타 위치(5-)에 메틸기를 갖는다.
[표 2]
Figure pct00023
주) 상기 표 1 및 표 2 중의 Ph는 페닐기, Cy는 시클로헥실기를 나타낸다.
상기 표 1 및 표 2의 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서는, 경화성 수지를 사용함으로써 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 저유전특성의 양립을 도모할 수 있고, 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2의 평가 결과로부터, 비교예 1에서는, 얻어진 경화성 수지 중의 주쇄와 말단의 가교기(극성 부위)의 분자 운동성이 높음으로써, 유전정접이나 유전율이 높은 값을 나타내고, 유전특성이 떨어지고(저유전특성이 얻어지지 않고), 주쇄의 강직성이 낮음으로써, 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 내열성이 떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 2에서는, 경화성 수지의 말단의 가교기(극성 부위)의 분자 운동성이 높은 탓에, 유전정접이나 유전율이 높은 값을 나타내고, 유전특성이 떨어지고, 주쇄의 강직성이 낮기 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 내열성이 떨어지는 것도 확인되었다.
본 발명의 경화성 수지를 사용하여 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 유전특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하고, 특히, 프리프레그, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 적합하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위(1)와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 말단 구조(2)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    Figure pct00024

    Figure pct00025

    (상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, k는, 1~3의 정수를 나타낸다.
    R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 메틸기를 나타낸다. X는, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(2) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 또는, 알케닐기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    Figure pct00026
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)이, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    Figure pct00027

    (상기 일반식(2-1) 중, R4는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 페닐기를 나타내고, R5는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1-2)으로 표시되고,
    상기 일반식(2)이, 하기 일반식(2-2), 또는, (2-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    (상기 일반식(1-2), (2-2), 및, (2-3) 중, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타낸다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이, 500~50000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
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