JPS6245546A - フエノ−ル系重合体の製造方法 - Google Patents
フエノ−ル系重合体の製造方法Info
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- JPS6245546A JPS6245546A JP60184863A JP18486385A JPS6245546A JP S6245546 A JPS6245546 A JP S6245546A JP 60184863 A JP60184863 A JP 60184863A JP 18486385 A JP18486385 A JP 18486385A JP S6245546 A JPS6245546 A JP S6245546A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、酸化防止剤に有用な新規なフェノール系重合
体の製造方法に関する。
体の製造方法に関する。
（従来技術）
従来、酸化防止剤用の特殊フェノール樹脂の製造法とし
ては、フェノール類とパラあるいけメターシイソプロベ
ニルベンセ゛ンとをブレンステッド酸あるいはルイス酸
などのアルキル化反応融媒を用いて、６０〜１２０℃で
反応させ９重合体を得る方法が知られている（米国特許
第３，００４，９５３号明細８）。
ては、フェノール類とパラあるいけメターシイソプロベ
ニルベンセ゛ンとをブレンステッド酸あるいはルイス酸
などのアルキル化反応融媒を用いて、６０〜１２０℃で
反応させ９重合体を得る方法が知られている（米国特許
第３，００４，９５３号明細８）。
また、同様の樹脂の製造法として、フェノール水酸基の
両オルト位が水素であるフェノール化合物とジオレフィ
ン化合物とを金属アルミニウムを用いてオルトアルキル
化反応させ２重合体を得る方法も知られている（米国特
許第３，９９６，１９８号）。
両オルト位が水素であるフェノール化合物とジオレフィ
ン化合物とを金属アルミニウムを用いてオルトアルキル
化反応させ２重合体を得る方法も知られている（米国特
許第３，９９６，１９８号）。
他方、クレゾール２分子とビス（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）ベンゼン１分子とが脱水縮合した結晶性
のクレゾール誘導体が知られている（特開昭５８−１２
１２３１号公報）。また同様に、アルキルニ首換フェノ
ール２分子とビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼン１分子とが脱水縮合した結晶性のアルギルニ
置換フェノール誘導体も知られている（特開昭５８−１
２１２３０号公報）。
メチルエチル）ベンゼン１分子とが脱水縮合した結晶性
のクレゾール誘導体が知られている（特開昭５８−１２
１２３１号公報）。また同様に、アルキルニ首換フェノ
ール２分子とビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼン１分子とが脱水縮合した結晶性のアルギルニ
置換フェノール誘導体も知られている（特開昭５８−１
２１２３０号公報）。
一方、酸化防止剤としてのフェノール化合物としては、
２．６−ジター／ヤリ−ブチルパラクレゾールが広く用
いられているが、沸点が２６５℃のため、ポリプロピレ
ン等の熱可塑性樹脂との混線条件下（２７０〜３５０°
Ｃ）では揮散してしまう。
２．６−ジター／ヤリ−ブチルパラクレゾールが広く用
いられているが、沸点が２６５℃のため、ポリプロピレ
ン等の熱可塑性樹脂との混線条件下（２７０〜３５０°
Ｃ）では揮散してしまう。
このため、熱可塑性樹脂の酸化防止剤（・こは、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジターシャ
リ−フチルー４−ヒドロキンフェニル）グロビオネート
〕などが用いられているが、近年熱可塑性樹脂の加工温
度は上昇してきており、特にエンジニアリングプラスチ
ノクスでは３５０６ＣＶＣも達し、この酸化防止剤でも
揮散してしまう。このため、耐熱性のフェノール系酸化
防止剤が強く望まれている。
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジターシャ
リ−フチルー４−ヒドロキンフェニル）グロビオネート
〕などが用いられているが、近年熱可塑性樹脂の加工温
度は上昇してきており、特にエンジニアリングプラスチ
ノクスでは３５０６ＣＶＣも達し、この酸化防止剤でも
揮散してしまう。このため、耐熱性のフェノール系酸化
防止剤が強く望まれている。
（発明が解決しようとする問題点）
上記米国特許第３．００４．９５３号明細書には。
特殊フェノール樹脂の分子量、構造および様返し単位な
どは記載されていないが、フェノール類がパラあるいは
メタ−ジイソプロペニルベンゼン：て対してモル比過剰
の場合９重合体の末端にはフェノール類が存在すること
になる。酸化防止剤として用いる場合、フェノールの両
オルト位は置侯基になっていることが必要で、オルト位
が水素の場合は効果が少ない。
どは記載されていないが、フェノール類がパラあるいは
メタ−ジイソプロペニルベンゼン：て対してモル比過剰
の場合９重合体の末端にはフェノール類が存在すること
になる。酸化防止剤として用いる場合、フェノールの両
オルト位は置侯基になっていることが必要で、オルト位
が水素の場合は効果が少ない。
また２本発明者らが、パラクレゾールとパラジイソプロ
ペニルベンゼンとを用いて、米国特許第３、 ＯＯ４，
５９３号明細書に記Ｊ戒の発明の追試を行ナイ１反応の
様子をゲルパーミェーションクロマトグラフィーで分析
したところ、バラジイソプロペニルベンゼンのパラクレ
ゾールへのアルキル化反応生成物以外に、バラジイソプ
ロペニルベンゼンの単独重合体が多量に生成すると同時
に、未反応のパラクレゾールが多量に残存することが屋
出された。すなわち、−上記米国特許第３，００４，９
５３号明細書に記載の発明によって得られる重合体は。
ペニルベンゼンとを用いて、米国特許第３、 ＯＯ４，
５９３号明細書に記Ｊ戒の発明の追試を行ナイ１反応の
様子をゲルパーミェーションクロマトグラフィーで分析
したところ、バラジイソプロペニルベンゼンのパラクレ
ゾールへのアルキル化反応生成物以外に、バラジイソプ
ロペニルベンゼンの単独重合体が多量に生成すると同時
に、未反応のパラクレゾールが多量に残存することが屋
出された。すなわち、−上記米国特許第３，００４，９
５３号明細書に記載の発明によって得られる重合体は。
上記アルギル化反応生成物と上記単独重合体の、組成物
となっており、得られた樹脂の単位重量機りのフェノー
ル水酸基量は配合から計算される値に比べ少ない値にな
っている。
となっており、得られた樹脂の単位重量機りのフェノー
ル水酸基量は配合から計算される値に比べ少ない値にな
っている。
以−１−２つの理由から、この特殊フェノール樹脂を酸
イヒ防止剤として使用する賜合、熱可塑性樹脂に多量Ｖ
Ｃ添加しなければ、その効果が発揮しないという欠点を
有している。
イヒ防止剤として使用する賜合、熱可塑性樹脂に多量Ｖ
Ｃ添加しなければ、その効果が発揮しないという欠点を
有している。
捷だ、米国特許第３．９９６．１９８号明細也によるフ
ェノール樹脂にしても、末端フェノール化合物のオルト
位の封鎖がなされておらず、酸化防止剤と［〜での効果
が小さい。
ェノール樹脂にしても、末端フェノール化合物のオルト
位の封鎖がなされておらず、酸化防止剤と［〜での効果
が小さい。
他方、公開公報に記載されている。クレゾール誘導体あ
るいはアルキルニ置換フェノール誘導体はいずれも結晶
性単量体化合物であり、熱可塑性樹脂との混線条件下（
２７０〜３５０℃）では大半が揮散してしまうという本
質的問題を伴う。
るいはアルキルニ置換フェノール誘導体はいずれも結晶
性単量体化合物であり、熱可塑性樹脂との混線条件下（
２７０〜３５０℃）では大半が揮散してしまうという本
質的問題を伴う。
本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
、熱可塑性樹脂の酸化防止剤に有用なフェノール系重合
体の製造方法全提供することを目的とする。
、熱可塑性樹脂の酸化防止剤に有用なフェノール系重合
体の製造方法全提供することを目的とする。
（問題点を解決するだめの手段）
本発明は一般式（１）
（ただし１式中ＲＩは炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基であり２石およびＲ３は水素又は炭素数１
〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、これら
は同一でも異なっていてもよく。
アルコキシ基であり２石およびＲ３は水素又は炭素数１
〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、これら
は同一でも異なっていてもよく。
Ｒ４，Ｒｓ、＆、、 Ｒ？、 Ｒ＋１およびＩ（１，は
水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらは
同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上で平均して７
５以下である）で表わされるフェノール重合体の末端フ
ェノール基中の水酸基に対するオルト位又はパラ位全一
般式〔ｌｌ、） で表わされる化合物及び一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる
化合物（ただし、これらの式中、 Ｒ１゜及びＲ１＋は
炭素数１〜５のアルキル基である）からなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物でアルキル化することを特
徴とするフェノール系重合体の製造方法に関する。
水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらは
同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上で平均して７
５以下である）で表わされるフェノール重合体の末端フ
ェノール基中の水酸基に対するオルト位又はパラ位全一
般式〔ｌｌ、） で表わされる化合物及び一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる
化合物（ただし、これらの式中、 Ｒ１゜及びＲ１＋は
炭素数１〜５のアルキル基である）からなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物でアルキル化することを特
徴とするフェノール系重合体の製造方法に関する。
このフェノール系重合体は、一般式ＣＩＶ）ａｇ。
−ＣＲｏ ［：ＩＶｌ）
Ｈ３
（ただし１式中ｒ Ｒ１，Ｒ２１Ｒ３＋ Ｒ，４，Ｒ
５，Ｒ６１Ｒ７＋Ｒｓ＋ Ｒｓ＊ Ｒ＋ｏ、 Ｒ，ｎ及
びｎは上記と同じ）で表わされるものである。
５，Ｒ６１Ｒ７＋Ｒｓ＋ Ｒｓ＊ Ｒ＋ｏ、 Ｒ，ｎ及
びｎは上記と同じ）で表わされるものである。
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のフェノール重合体は
、一般式〔■〕 ｌ （ただし９式中、 Ｒ，、Ｒ，２およびＲ３は上記と同
じ）で表わされるフェノール化合物と一般式［ＶＴ）（
ただし９式中、 Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｊ（，１１
およびＲｏは上記と同じ）で表わされるビス（ヒドロキ
シアルキル）ベンゼン化合物とをアルキル化反応触媒下
に反応せしめて得られる。
、一般式〔■〕 ｌ （ただし９式中、 Ｒ，、Ｒ，２およびＲ３は上記と同
じ）で表わされるフェノール化合物と一般式［ＶＴ）（
ただし９式中、 Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｊ（，１１
およびＲｏは上記と同じ）で表わされるビス（ヒドロキ
シアルキル）ベンゼン化合物とをアルキル化反応触媒下
に反応せしめて得られる。
一般式〔■〕で表わされるフェノール化合物としては、
具体的には、オルトまたはパラクレゾール。
具体的には、オルトまたはパラクレゾール。
オルトまたはパラメトキノフェノール、オルトｔたはパ
ラエチルフ；ノール、オルトまたはバラグロビルフェノ
ール、オルトまたはバラブチルフェノール、オルトまた
はバラアミルフェノール、オルトまたはバラシクロペン
チルフェノール、ス３−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、２．５−ジメチルフェノール、３
−メトキシ−２−メチルフェノール、３−メトキシ−４
−メチルフェノール、２，３．５−トリメチルフェノー
ル。
ラエチルフ；ノール、オルトまたはバラグロビルフェノ
ール、オルトまたはバラブチルフェノール、オルトまた
はバラアミルフェノール、オルトまたはバラシクロペン
チルフェノール、ス３−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、２．５−ジメチルフェノール、３
−メトキシ−２−メチルフェノール、３−メトキシ−４
−メチルフェノール、２，３．５−トリメチルフェノー
ル。
３、４．５− ）ジメチルフェノール等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは混合物として使用される。このよう
な、フェノール水酸基に対してオルト位およびバラ位の
３個所のうち２個所が水素原子であるフェノール化合物
を用いる理由は、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン
がつ°ルキル化反応してゲル化せずに線状のフェノール
重合体を生成せしめるに２個所のアルキル化反応部位を
必要とするためである。
れらは単独でまたは混合物として使用される。このよう
な、フェノール水酸基に対してオルト位およびバラ位の
３個所のうち２個所が水素原子であるフェノール化合物
を用いる理由は、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン
がつ°ルキル化反応してゲル化せずに線状のフェノール
重合体を生成せしめるに２個所のアルキル化反応部位を
必要とするためである。
また、一般式〔■〕で表わされるビス（ヒドロキシアル
キル）ベンゼン化合物としてはメタ−ビス（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）ベンゼン。
キル）ベンゼン化合物としてはメタ−ビス（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）ベンゼン。
バラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、
パラ−ビス（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、メタ−
ビス（１−ヒドロキシ−１−エチルエチル）ベンゼン、
パラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−エチルエチル）ベン
ゼンなどが挙げられ、特に好ましくは、一般式〔■〕 （ただし、２個のヒドロキシイソプロピル基は互いにメ
タ位あるいはバラ位に結合している）で表わされるメタ
−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
およびパラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼンが挙げられ。
ゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、
パラ−ビス（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、メタ−
ビス（１−ヒドロキシ−１−エチルエチル）ベンゼン、
パラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−エチルエチル）ベン
ゼンなどが挙げられ、特に好ましくは、一般式〔■〕 （ただし、２個のヒドロキシイソプロピル基は互いにメ
タ位あるいはバラ位に結合している）で表わされるメタ
−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
およびパラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼンが挙げられ。
これらは単独でまたは混合物として用いることができる
。
。
一般式〔■〕で表わされるフェノール重合体の合成時に
用いられる触媒は、アルキル化反応触媒である。陽イオ
ン交換樹脂、あるいはゼオライト。
用いられる触媒は、アルキル化反応触媒である。陽イオ
ン交換樹脂、あるいはゼオライト。
シリカ−アルミナなどの固体酸も用いることができるが
２反応を不均一系反応で行なうより均一系反応とした方
が操作上容易なので、ブレンステッド酸である硫酸、塩
酸、リン酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸など、
またルイス酸である三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の錯体
触媒などが好ましい。これらアルキル化反応触媒の使用
量はフェノール化合物とビス（ヒドロキシアルキル）ベ
ンゼン化合物の合計量に対して０．２〜１０重量％であ
る。０．２重量％未満の場合は９反応時間が長くなυ、
１０重量％を超えると反応終了後の触媒除去が煩雑にな
υやすい。
２反応を不均一系反応で行なうより均一系反応とした方
が操作上容易なので、ブレンステッド酸である硫酸、塩
酸、リン酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸など、
またルイス酸である三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の錯体
触媒などが好ましい。これらアルキル化反応触媒の使用
量はフェノール化合物とビス（ヒドロキシアルキル）ベ
ンゼン化合物の合計量に対して０．２〜１０重量％であ
る。０．２重量％未満の場合は９反応時間が長くなυ、
１０重量％を超えると反応終了後の触媒除去が煩雑にな
υやすい。
また、一般式〔Ｉ〕で表わされるフェノール重合体の合
成だおいて、一般式〔■〕で表わされるフェノール化合
物１モルに対して一般式ＣＬＩで表わされるビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼン化合物を０，６７モル以上で
１．００モル未満の割合で使用するのが好ましく、０．
６７モル未満では一般式（Ｖ）で表わされるフェノール
化合物の未反応物が多くなるばかりでなく、一般式（１
）におけるｎ＝ｌの分子が多くなり好ましくない。逆に
１０モル以上になるとフェノール化合物による末端基が
存在せず、ヒドロキシ末端となり好ましくない。
成だおいて、一般式〔■〕で表わされるフェノール化合
物１モルに対して一般式ＣＬＩで表わされるビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼン化合物を０，６７モル以上で
１．００モル未満の割合で使用するのが好ましく、０．
６７モル未満では一般式（Ｖ）で表わされるフェノール
化合物の未反応物が多くなるばかりでなく、一般式（１
）におけるｎ＝ｌの分子が多くなり好ましくない。逆に
１０モル以上になるとフェノール化合物による末端基が
存在せず、ヒドロキシ末端となり好ましくない。
なお、この反応中、フェノール化合物及びビス（ヒドロ
キシアルキル）ベンゼンは分割シて添加してもよいが、
この場合、これらは総計で上記の量になるように配合さ
れる。
キシアルキル）ベンゼンは分割シて添加してもよいが、
この場合、これらは総計で上記の量になるように配合さ
れる。
得られるフェノール重合体は、エンジニアリングプラス
チックとの混線時及び成形時に、高温にさらされるため
このときに、揮発を防ぐ上で充分高分子量化例えば、一
般式〔Ｉ〕中のｎｆ平均３以上にするのが好ましい。こ
のためには、土肥フェノール系化合物１モルに対して、
上記ビス（ヒドロキシアルキルンベンゼン化合物を０．
８０モル以上１．０モル未満の範囲で使用するのが好ま
しい。
チックとの混線時及び成形時に、高温にさらされるため
このときに、揮発を防ぐ上で充分高分子量化例えば、一
般式〔Ｉ〕中のｎｆ平均３以上にするのが好ましい。こ
のためには、土肥フェノール系化合物１モルに対して、
上記ビス（ヒドロキシアルキルンベンゼン化合物を０．
８０モル以上１．０モル未満の範囲で使用するのが好ま
しい。
反応温度は、好ましくは６０℃以上１３０℃シ、下とさ
れる。この理由は２反応温度が６０°Ｃ未ｒ１ｊの場合
１反応の進行が遅く、また反応温度が１３０℃を越える
場合、生成するフェノール重合体が；、７ｉ色し易いか
らである。本発明では２反応の進行とともに、水が生成
するので、好ましくは水と用いた溶媒との共沸点温度で
行なわれる。
れる。この理由は２反応温度が６０°Ｃ未ｒ１ｊの場合
１反応の進行が遅く、また反応温度が１３０℃を越える
場合、生成するフェノール重合体が；、７ｉ色し易いか
らである。本発明では２反応の進行とともに、水が生成
するので、好ましくは水と用いた溶媒との共沸点温度で
行なわれる。
ここで用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどのパラフィン系溶媒、アセトン。
サンなどのパラフィン系溶媒、アセトン。
メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、
エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒を挙げ
ることができるが、水と共沸組成全形成し、生成する重
合体を溶解させ、しかもそれ自身は反応に関与しない溶
媒であることが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒が好ま
しい。
エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒を挙げ
ることができるが、水と共沸組成全形成し、生成する重
合体を溶解させ、しかもそれ自身は反応に関与しない溶
媒であることが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒が好ま
しい。
このようにして得られる一般式ＣＤで表わされるフェノ
ール重合体はアルキル化剤の単独重合体を含有せず、一
般式〔Ｉ〕の中で表わされる繰返し単位を２個以上有す
る重合体である。この理由は。
ール重合体はアルキル化剤の単独重合体を含有せず、一
般式〔Ｉ〕の中で表わされる繰返し単位を２個以上有す
る重合体である。この理由は。
ジイソプロペニルベンゼンの二重結合は反応性がＷ＜、
６０℃以上でアルキル化反応以外に、二重結合同士によ
る重合を引き起こしてしまうが、これに対し９本発明で
用いるビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンは二重結合
の無い２官能のアルコールであり１本発明の反応条件下
では単独重合を起こさないためと考えられる。
６０℃以上でアルキル化反応以外に、二重結合同士によ
る重合を引き起こしてしまうが、これに対し９本発明で
用いるビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンは二重結合
の無い２官能のアルコールであり１本発明の反応条件下
では単独重合を起こさないためと考えられる。
この一般式（１）の重合体の末端フェノール基の水酸基
に対するオルト位、又はパラ位を一般式〔■〕および一
般式（Ｉ［Ｉ〕で表わされる化合物からなる群から選ん
だ化合物でアルキル化させることにより。
に対するオルト位、又はパラ位を一般式〔■〕および一
般式（Ｉ［Ｉ〕で表わされる化合物からなる群から選ん
だ化合物でアルキル化させることにより。
一般式〔■〕のフェノール系重合体を得ることができる
。このアルギル化反応は、上記オルト位又はパラ位で選
択的に起こる。
。このアルギル化反応は、上記オルト位又はパラ位で選
択的に起こる。
一般式（］ｌ）で表わされる化合物とは具体的には。
２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、
２，４．４−トリメチル−１−ペンテンなどが挙げられ
、特に好ましくは、２−メチル−１プロペンが挙げられ
る。また一般式（ＩＩＤで表わされる化合物とは具体的
には、ｔ−ブチルアルコール。
２，４．４−トリメチル−１−ペンテンなどが挙げられ
、特に好ましくは、２−メチル−１プロペンが挙げられ
る。また一般式（ＩＩＤで表わされる化合物とは具体的
には、ｔ−ブチルアルコール。
ｔ−ペンチルアルコール、２，４，４−トリメチル−２
−ペンタノールなどが挙げられ、特に好ましくは、ｔ−
ブチルアルコールが挙げられる。
−ペンタノールなどが挙げられ、特に好ましくは、ｔ−
ブチルアルコールが挙げられる。
これらの一般式〔■〕又は（１）で表わされる化合物は
、一般式〔■〕で表わされるフェノール重合体の末端フ
ェノール基１モルに対して１〜２．５モル使用されるの
が好ましく、一般式〔■〕で表わされるフェノール重合
体の合成に引き続いて反応させるときは、一般式〔■〕
で表わされるフェノール化合物の使用モル数と一般式〔
■〕で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）ベンビン
化合物の使用モル数との差の２〜５倍モルの範囲で使用
すればよい。一般式（ｎ）又は〔■〕で表わきれる１ヒ
合物の使用量が少なすぎると一般式（１）で表わされる
フェノール重合体の末端フェノール基中の水酸基に対す
るオルト位及びパラ位のうちの１箇所に結合している水
素が完全にアルキル置換されず、多すぎる賜金は未反応
の一般式〔■〕又は〔■〕で表わされる化合物の残存量
が多くなる。
、一般式〔■〕で表わされるフェノール重合体の末端フ
ェノール基１モルに対して１〜２．５モル使用されるの
が好ましく、一般式〔■〕で表わされるフェノール重合
体の合成に引き続いて反応させるときは、一般式〔■〕
で表わされるフェノール化合物の使用モル数と一般式〔
■〕で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）ベンビン
化合物の使用モル数との差の２〜５倍モルの範囲で使用
すればよい。一般式（ｎ）又は〔■〕で表わきれる１ヒ
合物の使用量が少なすぎると一般式（１）で表わされる
フェノール重合体の末端フェノール基中の水酸基に対す
るオルト位及びパラ位のうちの１箇所に結合している水
素が完全にアルキル置換されず、多すぎる賜金は未反応
の一般式〔■〕又は〔■〕で表わされる化合物の残存量
が多くなる。
触媒は、上述のアルキル化反応触媒を用いることができ
、触媒量は一般式〔１〕の化合物に対して。
、触媒量は一般式〔１〕の化合物に対して。
０２〜１０重’ＪＪＩ％用いられる。
上記一般式〔Ｉ〕の化合物の合成に引き続いて本発明の
フェノール系重合体を製造する場合は、該合成時に用い
た触媒が残存しているので、新たに加える必要はない。
フェノール系重合体を製造する場合は、該合成時に用い
た触媒が残存しているので、新たに加える必要はない。
本発明における反応は、温度６０〜１３０℃で行なうの
が好ましく、一般式〔■〕で表わされる化合物を使用す
るときは、これが単独重合を起こさないよう、６０〜９
０℃で反応させるのが好ましい。反応時間は、１〜５時
間が好ましい。
が好ましく、一般式〔■〕で表わされる化合物を使用す
るときは、これが単独重合を起こさないよう、６０〜９
０℃で反応させるのが好ましい。反応時間は、１〜５時
間が好ましい。
反応終了後は、水および水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の１〜２
チ希アルカリ水洗液で反応液を水洗あるいは中和水洗す
る方法、炭酸ナトリウム。
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の１〜２
チ希アルカリ水洗液で反応液を水洗あるいは中和水洗す
る方法、炭酸ナトリウム。
炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアル
゛カリ粉末を加え、攪拌ののち、中和塩を濾過する方
法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン。
゛カリ粉末を加え、攪拌ののち、中和塩を濾過する方
法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン。
モルホリン等のアミンを加え触媒を中和する方法等で後
処理される。触媒の中和水洗除去、中和後の濾過による
除去あるいは中和を終えた反応液は。
処理される。触媒の中和水洗除去、中和後の濾過による
除去あるいは中和を終えた反応液は。
そのまま加熱減圧下に反応溶媒および残存する−般式〔
■〕又はｆｕｌｌ）の化合物を除去し、フェノール重合
体を単離することができる。しかし４分析の結果、微量
の残存モノマーおよびオリゴマーが存在する場合は、メ
タノール、エタノールなどのアルコール性？８Ｌ ６る
いはヘキサン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒
と言ったフェノール重合体の貧溶媒で再沈させるのが好
ましい。
■〕又はｆｕｌｌ）の化合物を除去し、フェノール重合
体を単離することができる。しかし４分析の結果、微量
の残存モノマーおよびオリゴマーが存在する場合は、メ
タノール、エタノールなどのアルコール性？８Ｌ ６る
いはヘキサン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒
と言ったフェノール重合体の貧溶媒で再沈させるのが好
ましい。
このようＫして得られるフェノール系重合体は。
無色あるいは淡黄色の非結晶性樹脂状物であり。
一般式（ＩＶ）中のｎが２以上で数平均分子量に基づい
て、平均７５以下のものである。分子量は、使用する原
料によりその範囲が異なるが、６９６以上で、数平均分
子［６９，０００以下の範囲にある。
て、平均７５以下のものである。分子量は、使用する原
料によりその範囲が異なるが、６９６以上で、数平均分
子［６９，０００以下の範囲にある。
例工ば、クレゾール、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼン及ヒα−メチルスチレン若しくはヒ
ドロキシイソグロビルベンゼンヲ原料とするときは２分
子食は７５２以上数平均分子量２０．０００以下である
。
ルエチル）ベンゼン及ヒα−メチルスチレン若しくはヒ
ドロキシイソグロビルベンゼンヲ原料とするときは２分
子食は７５２以上数平均分子量２０．０００以下である
。
このようにして得られるフェノール系重合体は。
揮発性の点から、一般式〇Ｖ）中のｎが数平均分子量に
基づいて平均３以上であるのが好ましい。この場合フェ
ノール重合体の数平均分子ｆｉｔは９３４以上となる。
基づいて平均３以上であるのが好ましい。この場合フェ
ノール重合体の数平均分子ｆｉｔは９３４以上となる。
このようにして得られるフェノール系重合体は。
貯蔵中のブロッキングを防止するためには、軟化点が７
０℃以上であるものが好ましく、他の樹脂又はゴムとの
相溶性の点からは、一般式（１）及び（ｆＶ）中のｎが
ザ均３〜３０個のものカニ％に好ましい。
０℃以上であるものが好ましく、他の樹脂又はゴムとの
相溶性の点からは、一般式（１）及び（ｆＶ）中のｎが
ザ均３〜３０個のものカニ％に好ましい。
ｉた１本発明の製造法によるフェノール系重合体と上記
特開昭５８−１２１２３０号及び特開昭５８−１２１２
３１号公報に記載のクレゾール誘導体あるいはアルキル
ニ置換フェノール誘導体との相違は、クレゾール誘導体
あるいはアルキルニ置換フェノール誘導体が２官能のフ
ェノールモノマーで結晶性化合物でちるのに対して２本
発明の製造法によるフェノール系重合体は、より高分子
量の重合体であって、非結晶性の樹脂状物である。
特開昭５８−１２１２３０号及び特開昭５８−１２１２
３１号公報に記載のクレゾール誘導体あるいはアルキル
ニ置換フェノール誘導体との相違は、クレゾール誘導体
あるいはアルキルニ置換フェノール誘導体が２官能のフ
ェノールモノマーで結晶性化合物でちるのに対して２本
発明の製造法によるフェノール系重合体は、より高分子
量の重合体であって、非結晶性の樹脂状物である。
また、これらを合成する反応条件も大きく異なり。
クレゾール誘導体あるいはアルキルニ置換フェノールＲ
導体の場合、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼン１モルに対して、クレゾールあるいはアルキ
ルニ置換フェノールを２０〜１０倍モル、好ましくは２
０〜６倍モルとクレゾールが大過剰の反応条件下で行な
うことが必要となっている。
導体の場合、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼン１モルに対して、クレゾールあるいはアルキ
ルニ置換フェノールを２０〜１０倍モル、好ましくは２
０〜６倍モルとクレゾールが大過剰の反応条件下で行な
うことが必要となっている。
（発明の効果）
本発明により、熱可塑性樹脂の酸化防止剤に有用なフェ
ノール系重合体を得ることができる。
ノール系重合体を得ることができる。
（実施例）
次に本発明の実施例を示す。
実施例１
油水分離器を取付けた１、 ＯＯＯｍｌガラス製三つロ
フラスコに、パラクレゾール１０８９（１、ｏ。
フラスコに、パラクレゾール１０８９（１、ｏ。
モル）、メタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゼン１８４ｇ（０，９５モル）、トルエン１５
０９およヒバラドルエンスルホン酸７．５ｇを仕込み攪
拌しながら昇温した。フラスコ内の温度が９５℃になっ
た時点で水がトルエンと一緒に留出し始めた。フラスコ
内の温度を１０５℃のまま８時間反応を行なった。この
時留出した水の量は３４ ｍｌであり、メタ−ビス（１
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンはほぼ完全
に反応したことを確認した。この後、フラスコの温度を
７０℃に下げ、ｔ−ブチルアルコール１１．１９（０，
１５モル）を加え、３時間攪拌を続けた。
ル）ベンゼン１８４ｇ（０，９５モル）、トルエン１５
０９およヒバラドルエンスルホン酸７．５ｇを仕込み攪
拌しながら昇温した。フラスコ内の温度が９５℃になっ
た時点で水がトルエンと一緒に留出し始めた。フラスコ
内の温度を１０５℃のまま８時間反応を行なった。この
時留出した水の量は３４ ｍｌであり、メタ−ビス（１
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンはほぼ完全
に反応したことを確認した。この後、フラスコの温度を
７０℃に下げ、ｔ−ブチルアルコール１１．１９（０，
１５モル）を加え、３時間攪拌を続けた。
反応終了後、フラスコ内の反応液を１１の分液ロートへ
移し、これにトルエン１５０９ｉ加えたのち、イオン交
換水で５回洗浄を繰返してパラトルエンスルホン酸ヲ除
去シタ。トルエン溶液ヲエバボレーターにかけ、溶媒ト
ルエンを１５０９除去したのち、５００ｔｎ／のメタノ
ールに溶液を攪拌しながら注ぎ、白色沈殿を得た。沈殿
を減圧乾燥したところ、２１５９の白色粉末を得た。こ
の重合体をゲルパーミェーションクロマトクラフィーで
分析したところ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量
が１．８００であり、これに基づいて。
移し、これにトルエン１５０９ｉ加えたのち、イオン交
換水で５回洗浄を繰返してパラトルエンスルホン酸ヲ除
去シタ。トルエン溶液ヲエバボレーターにかけ、溶媒ト
ルエンを１５０９除去したのち、５００ｔｎ／のメタノ
ールに溶液を攪拌しながら注ぎ、白色沈殿を得た。沈殿
を減圧乾燥したところ、２１５９の白色粉末を得た。こ
の重合体をゲルパーミェーションクロマトクラフィーで
分析したところ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量
が１．８００であり、これに基づいて。
一般式〔ｌＶＥ中のｎは平均５．９である。
また２Ｍ量平均分子量が４５５０であり、これて基づい
て一般式（Ｍ）中のｎは、平均８８である。
て一般式（Ｍ）中のｎは、平均８８である。
また、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、
軟化点は１３５℃であった。さらに、この重合体の耐熱
性を見るために、熱天秤分析を行なった。空気雰囲気下
で毎分１０℃の昇温速度で加熱を続けたところ、３２５
℃から減量が始まり。
軟化点は１３５℃であった。さらに、この重合体の耐熱
性を見るために、熱天秤分析を行なった。空気雰囲気下
で毎分１０℃の昇温速度で加熱を続けたところ、３２５
℃から減量が始まり。
３５０℃における減量の割合は２．５重量％であり。
エンジニアリングプラスチックス用の酸化防止剤として
十分使用できる耐熱性を有していることがわかった。
十分使用できる耐熱性を有していることがわかった。
実施例２
バラクレゾールとメタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）ベンゼンとの反応までを実施例１とまった
く同一の方法で行なった後、２−メチル−１−ペンテン
を毎時１．２Ｊ（２０℃での流量）反応液に吹込みなが
ら３時間攪拌を続けた。
チルエチル）ベンゼンとの反応までを実施例１とまった
く同一の方法で行なった後、２−メチル−１−ペンテン
を毎時１．２Ｊ（２０℃での流量）反応液に吹込みなが
ら３時間攪拌を続けた。
２−メチル−１−ペンテンの吹込ミ量ハ８．４ｇ（０１
５モル）であった。この後、実施例１と同一の方法で水
洗、溶媒除去を行ない、白色沈殿を２１０９得た。
５モル）であった。この後、実施例１と同一の方法で水
洗、溶媒除去を行ない、白色沈殿を２１０９得た。
この重合体を高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量が１，６０
０，１介平均分子量が２，４００の重合体であった。ま
た、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、軟
化点は１３０’Ｃであった。
ころ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量が１，６０
０，１介平均分子量が２，４００の重合体であった。ま
た、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、軟
化点は１３０’Ｃであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中Ｒ＿１は炭素数１〜５のアルキル基また
はアルコキシ基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素又は
炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基であり
、これらは同一でも異なつていてもよく、Ｒ＿４、Ｒ＿
５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は水素または
炭素数１〜５のアルキル基であり、これらは同一でも異
なつていてもよく、ｎは２以上で平均して７５以下であ
る）で表わされるフェノール重合体の末端フェノール化
合物成分のオルト位またはパラ位を一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 および一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ただし、これらの式中、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は
炭素数１〜５のアルキル基であつて、これらは同一でも
異なつていてもよい）で表わされる化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物でアルキル化するこ
とを特徴とするフェノール系重合体の製造方法。 ２、一般式〔 I 〕で表わされるフェノール重合体が一
般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は上記と同
じ）で表わされるフェノール化合物と、一般式〔VI〕▲
数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （ただし、式中Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿
８およびＲ＿９は上記と同じ）で表わされるビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼン化合物とをアルキル化反応触
媒下に反応せしめて得られる重合体である特許請求の範
囲第１項記載のフェノール系重合体の製造方法。 ３、一般式〔Ｖ〕で表わされるフェノール化合物１モル
に対して、一般式〔VI〕で表わされるビス（ヒドロキシ
アルキル）ベンゼンを０．８０モル以上１．００モル未
満の範囲で反応させる特許請求の範囲第２項記載のフェ
ノール系重合体の製造方法。 ４、一般式〔II〕および〔III〕からなる群から選んだ
化合物を、一般式〔Ｖ〕で表わされるフェノール化合物
のモル数と一般式〔VI〕で表わされるビス（ヒドロキシ
アルキル）ベンゼンのモル数との差の２倍以上、５倍以
下のモル数の範囲で反応させる特許請求の範囲第２項記
載のフェノール系重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60184863A JPS6245546A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | フエノ−ル系重合体の製造方法 |
| US07/159,203 US4968759A (en) | 1985-08-22 | 1988-02-23 | Phenolic polymer and production thereof |
| US07/499,701 US5102962A (en) | 1985-08-22 | 1990-03-27 | Phenolic polymer and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60184863A JPS6245546A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | フエノ−ル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245546A true JPS6245546A (ja) | 1987-02-27 |
Family
ID=16160625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60184863A Pending JPS6245546A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | フエノ−ル系重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4968759A (ja) |
| JP (1) | JPS6245546A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021251052A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5102962A (en) * | 1985-08-22 | 1992-04-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Phenolic polymer and production thereof |
| US5674970A (en) * | 1995-07-12 | 1997-10-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5837798A (en) * | 1995-07-12 | 1998-11-17 | Georgia-Pacific Resins | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5756655A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Preparation of phenolic polymers by aralkylation reactions |
| US6399740B1 (en) | 1999-07-06 | 2002-06-04 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Process for reducing mono-functional and non-functional by-products during aralkylation of phenolics |
| US7595074B2 (en) * | 2002-04-05 | 2009-09-29 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| WO2003087260A1 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-23 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| EP1846460A2 (en) * | 2004-01-21 | 2007-10-24 | University Of Massachusetts Lowell | Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants |
| CA2574588A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
| WO2006060803A2 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Polnox Corporation | One pot process for making polymeric antioxidants |
| US20060128930A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-15 | Ashish Dhawan | Synthesis of sterically hindered phenol based macromolecular antioxidants |
| US7902317B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-03-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
| CA2589855A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Polnox Corporation | Process for the synthesis of polyalkylphenol antioxidants |
| WO2006091705A2 (en) | 2005-02-22 | 2006-08-31 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications |
| WO2006104957A2 (en) | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
| US20070106059A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-10 | Cholli Ashok L | Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants |
| US20070149660A1 (en) | 2005-10-27 | 2007-06-28 | Vijayendra Kumar | Stabilized polyolefin compositions |
| WO2007050985A2 (en) | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on stξrically hindered phenolic phosphites |
| WO2007064843A1 (en) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
| WO2008005358A2 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Polnox Corporation | Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
| US7767853B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-08-03 | Polnox Corporation | Antioxidants and methods of making and using the same |
| WO2015077635A2 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same |
| WO2018160879A2 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Polnox Corporation | Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5030117B2 (ja) * | 1973-06-21 | 1975-09-29 | ||
| JP2558147B2 (ja) * | 1988-07-06 | 1996-11-27 | 参天製薬株式会社 | 免疫性疾患治療剤 |
| JPH07104944B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1995-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | 放射線画像分割パターン認識正誤判定方法 |
-
1985
- 1985-08-22 JP JP60184863A patent/JPS6245546A/ja active Pending
-
1988
- 1988-02-23 US US07/159,203 patent/US4968759A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021251052A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 |
Also Published As
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|---|---|
| US4968759A (en) | 1990-11-06 |
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