JPS61145224A - フエノ−ル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化防止剤に有用な新規なフェノール系重合
体の製造法に関する。

（従来技術） 従来、酸化防止剤用の特殊フェノール樹脂の製造法とし
ては、フェノール類とパラあるいはメタ−ジイソプロペ
ニルベンゼンとヲフレンステッド酸あるいはルイス酸な
どのアルキル化反応触媒を用いて、６０〜１２０℃で反
応させ２重合体を得る方法が知られている（米国特許第
３，００４，９５３号明細書）。

萱だ、同様の樹脂製造法として、フェノール水酸基の両
オルト位が水素であるフェノール化合物とジオレフィン
化合物とを金属アルミニウムを用　　　　　　　ゝ・い
てオルトアルキル化反応させ９重合体を得る方法も知ら
れている（米国特許第３，９９６，１９８号）。

他方、クレゾール２分子とビス（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）ベンゼン１分子とが脱水縮合した結晶性
のクレゾール誘導体が知られている（特開昭５８−１２
１２３１号公報）。また同様に、アルキル二置換フェノ
ール２分子とビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼン１分子とが脱水縮合した結晶性のアルキルニ
置換フェノール誘導体も知られている（特開昭５８−１
２１２３０号公報）。

一方、酸化防止剤としてのフェノール化合物としては、
２．６−ジターシャリ−ブチルパラクレゾールが広く用
いられているが、沸点が２６５℃のため、ポリプロピレ
ン等の熱可塑性樹脂との混線条件下（２７０〜３５０°
Ｃ）では揮散してしまう。

このため、熱可塑性樹脂の酸化防止剤には、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジターシャリ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕な
どが用いられているが、近年熱可塑性樹脂の加工温度は
上昇してきており、特にエンジニアリングプラスチック
スでは３５０’Ｃにも達し、この酸化防止剤でも揮散し
てしまう。このため、耐熱性のフェノール系酸化防止剤
が強く望１れている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記米国特許第３．００４．９５３号明細書には。

特殊フェノール樹脂の分子量、構造および繰返し単位な
どは記載されていないが、フェノール類がパラあるいは
メタ−ジイソプロペニルベンゼンに対してモル比過剰の
場合２重合体の末端にはフェノール類が存在することに
なる。酸化防止剤として用いる場合、フェノールの両オ
ルト位は置換基になっていることが必要で、オルト位が
水素の場合は効果が少ない。

また９本発明者らが、バラクレゾールとパラジイソプロ
ペニルベンゼンとを用いて、米国特許第３．００４，５
９３号明細書に記載の発明の追試を行カイ、反応の様子
をゲルパーミェーションクロマトグラフィーで分析した
ところ、パラジイソプロペニルベンゼンのパラクレゾー
ルへのアルキル化反応生成物以外に、パラジイソグロペ
ニルペンゼンの単独重合体が多量に生成すると同時に、
未反応のバラクレゾールが多量に残存することが見出さ
れた。すなわち、上記米国特許第３，００４，９５３号
明細書に記載の発明によって得られる重合体は。

上記アルキル化反応生成物と上記単独重合体の組成物と
なっており、得られた樹脂の単位重量当シのフェノール
水酸基量は配合から計算される値に比べ少ない値になっ
ている。

以上２つの理由から、この特殊フェノール樹脂を酸化防
止剤として使用する場合、熱可塑性樹脂に多量に添加し
なければ、その効果が発揮しないという欠点を有してい
る。

また、米国特許第３．９９６．１９８号明細書によるフ
ェノール樹脂にしても、末端フェノール化合物のオルト
位の封鎖がなされておらず、酸化防止剤としての効果が
小さい。

他方、公開公報に記載されている。クレゾール誘導体あ
るいはアルキルニ置換フェノール誘導体はいずれも結晶
性単量体化合物であり、熱可塑性樹脂との混線条件下（
２７０〜３５０℃）では大半が揮散してしまうという本
質的問題を伴う。

本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
、熱可塑性樹脂の酸化防止剤に有用なフェノール系重合
体の製造法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は一般式〔Ｉ〕 （ただし１式中Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は水素又は炭素数
１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、これ
らは同一でも異なっていてもよく。

Ｒ４、Ｒ５，Ｌｓ　、　Ｒ７、ＲｓおよびＲ９は水素ま
たは炭素数１〜５のアルキル基であり、これらは同一で
も異なっていてもよ＜＋　　ｎは１以上で平均７５以下
である）で表わされるフェノール重合体の末端フェノー
ル基中の水酸基に対するオルト位又はバラ位を一般式〔
■〕 で表わされる化合物及び一般式〔■〕 で表わされる化合物（ただし、これらの式中、Ｒ１０＃
Ｒ４１，Ｒｔ□＊　Ｒ１３１Ｒ１１４及びＲ１１＋は水
素又は炭素数１〜５のアルキル基である）からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物でアルキル化反応さ
せることを特徴とするフェノール系重合体の製造法に関
する。

このフェノール系重合体は、一般式〔■〕以下余白 （ただし２式中ｐ　Ｒｔ　ｅ　Ｒ４ｌ　Ｒｓ　ｌ　Ｒ１
４ｒ　Ｒｓ　ｌ　Ｉ％ｓ　１ＢＩＴ　　ｒ　　Ｒｓ　　
、　　Ｒｅ　　＋　　’Ｒｔｏ　　＃　　Ｒ１１＋　　
Ｒ１２＋　　Ｒｔｓ　　、　　ＲＩＩ４　　ｅ　　Ｒｔ
ｓ及びｎは上記と同じ）で表わされるものである。

本発明に用いられる一般式〔■〕のフェノール重合体は
、一般式（Ｖ］ Ｈ （ただし２式中ｐ　　Ｒｔ　ｒ　＆およびＲ３は上記と
同じ）で表わされるフェノール化合物と一般式［ＶＩ］
（ただし２式中ＨＴＬａ　ＨＲｓ　ｇ　’ｆＬｓ　ＨＲ
７ＨＲｇおよびＲ９は上記と同じ）で表わされるビス（
ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物とをアルキル化反
応触媒下に反応せしめて得られる。

一般式〔■〕で表わされるフェノール化合物としては、
具体的には、オルトまたはバラクレゾール。

オルトまたけパラメトキシフェノール、オルト壕だはパ
ラエチルフェノール、オルト′−！たけパラグロビルフ
ェノール、オルトまたけパラブチルフェノール、オル［
たはパラアミルフェノール、オルトまたはパラシクロペ
ンチルフェノール、λ３−ジメチルフェノール、３．４
−ジメチルフェノール、２．５−ジメチルフェノール、
３−メトキシ−２−メチルフェノール、３−メトキシ−
４−メチルフェノール、２，３．５−）ジメチルフェノ
ール。

３、４．５−”　）　’Ｊメチルフェノール等が挙げら
れ、これらは単独でまたは混合物として使用される。こ
のような、フェノール水酸基に対してオルト位およびパ
ラ位の３個所のうち２個所が水素原子であるフェノール
化合物を用いる理由は、ビス（ヒドロキシアルキル）ベ
ンゼンがアルキル化反応してゲル化せずに線状のフェノ
ール重合体を生成せしめるに２個所のアルキル化反応部
位を必要とするためである。

また、一般式〔■〕で表わされるビス（ヒドロキシアル
キル）ベンゼン化合物としてはメタ−ビス（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）ヘンセ右パラービス（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、メタ−ビス（
１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、パラ−ビス（１−ヒ
ドロキシエチル）ベンゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−エチルエチル）ベンゼン、パラ−ビス（１−ヒ
ドロキシ−１−エチルエチル）ベンゼンなどが挙げられ
、特に好１しくは、一般式〔■〕 （ただし、２個のヒドロキシイソグロピル基は互いにメ
タ位あるいはパラ位に結合している）で表わされるメタ
−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
およびパラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼンが挙ケラれ。

これらは単独でまたけ混合物として用いることができる
。

一般式Ｅｌ）で表わされるフェノール重合体ノ合成時に
用いられる触媒は、アルキル化反応触媒である。陽イオ
ン交換樹脂、あるいはゼオライト。

シリカ−アルミナなどの固体酸も用いることができるが
２反応を不均一系反応で行なうより均一系反応とした方
が操作上容易なので、ブレンステッド酸である硫酸、塩
酸、リン酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸など、
またルイス酸である三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の錯体
触媒などが好ましい。これらアルキル化反応触媒の使用
量はフェノール化合物とビス（ヒドロキシアルキル）ベ
ンゼン化合物の合計量に対して０．２〜１０重量％であ
る。０．２重量％未満の場合は２反応時間が長くなＪ、
１０重量％を超えると反応終了後の触媒除去が煩雑にな
りやすい。

また、一般式［１］で表わされるフェノール重合体の合
成において、一般式［Ｖ］で表わされるフェノール化合
物１モルに対して一般式［ＶＩ］で表わされるビス（ヒ
ドロキシアルキル）ベンゼン化合物０．５０モル以上で
ｉ、ｏｏモル未未満割合で使用するのが好ましく、特に
、０．６７モル以上でｉ、ｏ。

モル未満の割合が好ましい。０．５モル未満では。

一般式ＣＶ）で表わされるフェノール化合物の未反応物
が多くなり、逆に１．０モル以上になるとフェノール化
合物による末端基が存在せず、ヒドロキシ末端となり好
１しくない。

なお、この反応中、フェノール化合物及びビス（ヒドロ
キシアルキル）ベンゼンは分割して添加してもよいが、
この場合、これらは総計で上記の量になるように配合さ
れる。

得られるフェノール重合体を充分高分子量化（一般式〔
■〕中のｎが平均２以上）するためには。

上記フェノール系化合物１モルに対して、上記ビス（ヒ
ドロキシアルキル）ベンゼン化合物ヲ０．６７モル以上
１．０モル未満の範囲で使用するのが好壕しい。

反応温度は、好ましくは６０℃以上１３０℃以下とされ
る。この理由は１反応温度が６０℃未満の場合２反応の
進行が遅く、また反応温度が１３０℃を越える場合、生
成するフェノール重合体が着色し易いからである。本発
明では２反応の進行とともに、水が生成するので、好ま
しくは水と用いた溶媒との共沸点温度で行なわれる。

ここで用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどのパラフィン系溶媒、アセトン。

メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、
エタノールナトのアルコール系？ｆ１．　べ７ゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒を
挙げることができるが、水と共沸組成を形成し、生成す
る重合体を溶解させ、しかもそれ自身は反応に関与しな
い溶媒であることがＤＩＬ、＜、具体的にはベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒
が好ましい。

このようにして得られる一般式［１）で表わされるフェ
ノール重合体はアルキル化剤の単独重合体を含有せず、
一般式〔１〕の中で表わされる繰返し単位を１個以上有
する重合体である。この理由は。

ジイソフロベニルベンゼンの二重結合は反応性が高＜、
６０℃以上でアルキル化反応以外に、二重結合同士によ
る重合を引き起こしてし１うが、これに対し１本発明で
用いるビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンは二重結合
の無い２官能のアルコールであり１本発明の反応条件下
では単独重合を起こさないためと考えられる。

この一般式［１’ｌの重合体の末端フェノール基の水酸
基に対するオルト位、又はバラ位を一般式［１１）およ
び一般式〔■〕で表わされる化合物からなる群から選ん
だ化合物でアルキル化させることにより。

一般式（ＩＶＩのフェノール化合物を得ることができる
。このアルキ化化反応は、上記オルト位又はバラ位で選
択的に起こる。

一般式〔ｌｌ）で表わされる化合物とは具体的には。

スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン
などが挙げられ、特に好寸しくは、α−メチルスチレン
が挙げられる。また一般式［１１１］で表わされる化合
物とは具体的には、ヒドロキシエチルベンゼン、ヒドロ
キシイングロビルベンゼンなどが挙げられ、特に好１し
くは、ヒドロキシイソグロビルベンゼンが挙げられる。

これらの一般式［ＩＩ）又は〔整〕で衣わされる化合物
は、一般式［１］で表わされるフェノール重合体の末端
フェノール基１モルに対して１〜２．５モル使用される
のが好１しく、一般式〔■〕で表わされるフェノール重
合体の合成に引き続いて反応させるときは、一般式〔Ｖ
〕で表わされるフェノール化合物の使用モル数と一般式
〔■〕で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼ
ン化合物の使用モル数との差の２〜５倍モルの範囲で使
用すればよい。一般式［１１］父は［１１１）で表わさ
れる化合物の使用量が少なすぎると一般式〔ｌ〕で表わ
されるフェノール重合体の末端フェノール基中の水酸基
に対するオルト位及びバラ位のうちの１箇所に結合して
いる水素が完全にアルキル置換されず、多すぎる場合は
未反応の一般式Ｅｌｆ）又は〔■〕で表わされる化合物
の残存量が多くなる。

触媒は、上述のアルキル化反応触媒を用いることができ
、触媒量は一般式［１〕の化合物に対して。

０．２〜１０重量多用いられる。

上記一般式［Ｉ）の化合物の合成に引き続いて本発明の
フェノール系重合体を製造する場合は、該合成時に用い
た触媒が残存しているので、新たに加える必要はない。

本発明における反応は、温度６０〜１３．０℃で行なう
のが好１しく、一般式［１１で表わされる化合物を使用
するときは、これが単独重合を起こさないよう、６０〜
９０℃で反応させるのゆ；好ましい。反応時間は、１〜
５時間が好ましい。

反応終了後は、水および水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の１〜２
チ希アルカリ水洗液で反応液を水洗あるいは中和水洗す
る方法、炭酸ナトリウム。

炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉
末を加え、攪拌ののち、中和塩をｐ遇する方法、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン。

モルホリン等のアミンを加え触媒を中和する方法等で後
処理される。触媒の中和水洗除去、中和後のｒ過による
除去あるいは中和を終えた反応液は。

その１ま加熱減圧下に反応溶媒および残存する一般式〔
■〕又は［１〕の化合物を除去し、フェノール重合体を
単離することができる。しかし９分析の結果、微量の残
存モノマーおよびオリゴマーが存在する場合は、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール性溶媒、あるいはヘ
キサン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒と言っ
たフェノール重合体の貧溶媒で再沈さ騒るのが好ましい
。

このようにして得られるフェノール系重合体は。

無色あるいは淡黄色の非結晶性樹脂状物であり。

一般式［ＪＶ）中のｎが１以上で数平均分子量に基づい
て、平均７５以下のものである。分子量は、使用する原
料によりその範囲が異なるが、５５４以上で、数平均分
子量６９．０００以下の範囲にある。

例えば、クレゾール、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼン及びα−メチルスチレン若しくはヒ
ドロキシイソプロビルベンゼンヲ原料とするときは２分
子量は６１０以上数平均分子量２’ｏ；ｏｏｏ以下であ
る。

このようにして得られるフェノール系重合体は。

揮発性の点から、一般式〔■〕中のｎが数平均分子量に
基づいて平均２以上であるのが好ましい。この場合フェ
ノール重合体の数平均分子量は７９２以上となる。

このようにして得られるフェノール系重合体は。

貯蔵中のブロッキングを防止するためには、軟化点が７
０℃以上であるものが好ましく、他の樹脂又はゴムとの
相溶性の点からは、一般式［１）及び［ＩＶ］中のｎが
平均２〜３０個のものが特に好ましい。

着た９本発明の製造法によるフェノール系重合体と上記
特開昭５８’−１２１２３０号及び特開昭５８−１２１
２３１号公報に記載のクレゾール誘導体あるいはアルキ
ルニ置換フーノール誘導体と　　　　　　、１の相違は
、クレゾール誘導体あるいはアルキルニ置換フェノール
誘導体が２官能のフェノールモノマーで結晶性化合物で
あるのに対して２本発明の製造法によるフェノール系重
合体は、より高分子量の重合体であって、非結晶性の樹
脂状物である。

また、これらを合成する反応条件も大きく異なり。

クレゾール誘導体あるいはアルキルニ置換フェノール誘
導体の場合、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
）ベンゼン１モルに対して、クレゾールあるいはアルキ
ルニ置換フェノールを２．０〜１０倍モル、好１しくは
２．０〜６倍モルとクレゾールが大過剰の反応条件下で
行なうことが必要となっている。　　　　　”′ （発明の効果） 本発明により、熱可塑性樹脂の酸化防止剤に有用なフェ
ノール系重合体を得ることができる。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。　゛ 実施例１ 油水分離器を取付けた１、ｏｏｏｍＩ！ガラス製三つロ
フフシコに、バラクレゾール１０８９　（１，００モル
）、メタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ベンゼア１８４（０，９５モル）、トル２ｌ− −ｒ−：／１５０９およびパラトルエンスルホン酸７．
５９を仕込み攪拌しながら昇温した。フラスコ内の温度
が９５℃になった時点で水がトルエンと一緒に留出し始
めた。フラスコ内の温度を１０５℃の１１８時間反応を
行なった。この時留出した水のｊｋハ３４　ｍｌであり
、メタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンはほぼ完全に反応したことを確認した。この後、
フラスコの温度を７０℃に下げ、α−メチルスチレン１
７．７９（０，１５モル）を加え、３時間攪拌を続けた
。

反応終了後、フラスコ内の反応液を１１の分液ロートへ
移し、これにトルエン１５０ｇを加えたの□ち、イオン
交換水で５回洗浄を繰返してノくラドルエンスルホン酸
ヲ除去’ＬＴｈ。トルエン溶液ヲエバボレーターにかけ
、溶媒トルエンを２００ｇ除去したのち、ｓｏｏｍＪの
メタノールに溶液を攪拌しながら注ぎ、白色沈殿を得た
。沈殿を減圧乾燥したところ、２５０９の白色粉末を得
た。との重合体をゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーで分析したところ、標準ポリスチレン換算で数平均
分子量が１，７００であυ、ξれに基ついて。

一般式［ＩＶ］中のｎは平均５．６である。

甘た９重量平均分子量が、λ９００であり、これに基づ
いて一般式［ＩＶ］中のｎは、平均９．９である。

また、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、
軟化点は１４０℃であった。さらに、この重合体の耐熱
性を見るために、熱天秤分析を行なった。空気雰囲気下
で毎分１０℃の昇温速度で加熱を続けたところ、３２５
℃から減量が始″ｆ、！５゜３５０℃における減量の割
合は２．５重量％であり。

エンジニアリングプラスチックス用の酸化防止剤として
十分使用できる耐熱性を有していることがわかった。

実施例２ パラクレゾールとメタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）ベンゼンとの反応までを実施例１と１つた
く同一の方法で行なった後、ターシャリ−ブチルアルコ
ール１１．１９（０，１５モル）を加え、３時間攪拌を
続けた。この後、実施例１と同一の方法で水洗、溶媒除
去を行ない、白色沈殿を２４０ｇ得た。

この重合体を高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量が１，６０
０．重量平均分子量が２，７００の重合体であった。ま
た、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、軟
化点は１２０℃であった。

手続補正書 昭和６０年　９　月２０　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中Ｒ＿１は炭素数１〜５のアルキル基また
   はアルコキシ基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素又は
   炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基であり
   、これらは同一でも異なつていてもよく、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は水素または
   炭素数１〜５のアルキル基であり、これらは同一でも異
   なつていてもよく、ｎは１以上平均７５以下である）で
   表わされるフェノール重合体の末端フェノール化合物成
   分のオルト位またはパラ位を一般式〔II〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔II〕 および一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ただし、これらの式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ
   ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５は水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基であつて、これらは同
   一でも異なつていてもよい）で表わされる化合物からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の化合物でアルキル化
   させることを特徴とするフェノール系重合体の製造法。 ２、一般式〔 I 〕で表わされるフェノール重合体が一
   般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は上記と同
   じ）で表わされるフェノール化合物と、一般式〔VI〕▲
   数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （ただし、式中Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿
   ８およびＲ＿９は上記と同じ）で表わされるビス（ヒド
   ロキシアルキル）ベンゼン化合物とをアルキル化反応触
   媒下に反応せしめて得られる重合体である特許請求の範
   囲第１項記載のフェノール系重合体の製造法。 ３、一般式〔Ｖ〕で表わされるフェノール化合物１モル
   に対して、一般式〔VI〕で表わされるビス（ヒドロキシ
   アルキル）ベンゼンを０．６７モル以上１．００モル未
   満の範囲で反応させる特許請求の範囲第２項記載のフェ
   ノール系重合体の製造法。 ４、一般式〔II〕および〔III〕からなる群から選んだ
   化合物を、一般式〔Ｖ〕で表わされるフェノール化合物
   のモル数と一般式〔VI〕で表わされるビス（ヒドロキシ
   アルキル）ベンゼンのモル数との差の２倍以上、５倍以
   下のモル数の範囲で反応させる特許請求の範囲第２項記
   載のフェノール系重合体の製造法。