JPS5912693B2 - 難燃剤 - Google Patents
難燃剤Info
- Publication number
- JPS5912693B2 JPS5912693B2 JP53061047A JP6104778A JPS5912693B2 JP S5912693 B2 JPS5912693 B2 JP S5912693B2 JP 53061047 A JP53061047 A JP 53061047A JP 6104778 A JP6104778 A JP 6104778A JP S5912693 B2 JPS5912693 B2 JP S5912693B2
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- grams
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は難燃剤に関する。
更に詳細には一般式（Ｉ）○
５ＩＩＩ
Ｐ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＯＲ３・・・・・・（Ｉ）○八１
０（式中、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ１及び馬は水素又
はメチル基及びＲ３は水素又はアルキル基を示す。
０（式中、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ１及び馬は水素又
はメチル基及びＲ３は水素又はアルキル基を示す。
）で表わされる有機りん化合物と一分子中に少なくとも
３個のアルコール性ヒドロキシル基を有する多価アルコ
ールとを加熱縮合せしめて１５得られる新規な難燃剤に
関する。最近難燃剤が広く実用化されるようになつて、
難燃剤の毒性又難燃剤による材料特性の低下が問題視さ
れるようになつた。
３個のアルコール性ヒドロキシル基を有する多価アルコ
ールとを加熱縮合せしめて１５得られる新規な難燃剤に
関する。最近難燃剤が広く実用化されるようになつて、
難燃剤の毒性又難燃剤による材料特性の低下が問題視さ
れるようになつた。
材料特性の低下とは具体的には耐熱性の低下、耐衝撃性
の低下、光安定２０性の低下、透明性の低下又は加工性
の低下などが挙げられるが、特に高度の難燃化が要求さ
れるようになつて、これに伴う材料特性の低下は著しく
、必然的に材料特性の点から高度難燃化の不可能な素材
が目立ちはじめた。２５しかるに、本発明の目的とする
所は無毒性で且つ材料特性の低下の極めて少ない新規な
難燃剤及びこれにより優れた材料特性を有する高度な難
燃性樹脂組成物を提供する事にある。
の低下、光安定２０性の低下、透明性の低下又は加工性
の低下などが挙げられるが、特に高度の難燃化が要求さ
れるようになつて、これに伴う材料特性の低下は著しく
、必然的に材料特性の点から高度難燃化の不可能な素材
が目立ちはじめた。２５しかるに、本発明の目的とする
所は無毒性で且つ材料特性の低下の極めて少ない新規な
難燃剤及びこれにより優れた材料特性を有する高度な難
燃性樹脂組成物を提供する事にある。
本発明に係る難燃剤は一般式（Ｉ）で表わされる有３０
機りん化合物と一分子中に少なくとも３個のアルコール
性ヒドロキシル基を有する多価アルコールとを加熱縮合
せしめる事によつて得る事ができる。
機りん化合物と一分子中に少なくとも３個のアルコール
性ヒドロキシル基を有する多価アルコールとを加熱縮合
せしめる事によつて得る事ができる。
そこで更に、一般式（Ｉ）で表わされる有機りん化合物
は一般式（■）（式中、ｘは一般式（１）のＸの定義に
同じ。
は一般式（■）（式中、ｘは一般式（１）のＸの定義に
同じ。
）で表わされる有機りん化合物（特公昭５０−１７９７
９）と一般式（自）（式中、Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３はそれ
ぞれ一般式（１）のＲｌ，Ｒ２及びＲ３の定義に同じ。
９）と一般式（自）（式中、Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３はそれ
ぞれ一般式（１）のＲｌ，Ｒ２及びＲ３の定義に同じ。
）で表わされる不飽和化合物とを加熱付加せしめる事に
よつて得る事ができる。一般式（）の具体的な例として
は９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフ
エナンスレン一１０−オキサイド、６，８一ジクロロ一
９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエ
ナンスレン一１０−オキサイド、２，６，８−トリクロ
ロ−９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフア
フエナンスレン一１０−オキサイド、６−ブロモ−９，
１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナン
スレン一１０−オキサイド、６，８−ジブロモ−９，１
０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナンス
レン一１０−オキサイド又は２，６，８ートリブロモ−
９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエ
ナンスレン一１０−オキサイドなどが挙げられる。又、
一般式（自）の具体的な例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸及びこれらのアルキルエステル即ち
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、クロトン酸メチル、ク
ロトン酸エチル、クロトン酸ブチル又はクロトン酸オク
チルなどが挙げらこれらのすべては一般式（）と付加反
応をして一般式（１）を与える。付加反応は通常定量的
であり、反応の進行はＰ−Ｈ基の定量によりその減少に
よつて確認しうる。アクリル酸、メタクリル酸及びこれ
らのエステルは重合性があつて付加反応と同時に重合反
応が進行する恐れもあるが、これを防止するにはこれら
を一般式（）の中に反応の進行に従つて徐徐に滴下する
事が好ましい。更に、反応系に少量の重合禁止剤を加え
ておけば重合反応を完全に防止する事ができる。付加反
応は無触媒又はアルカリ性触媒の存在下で５０℃ないし
１８０℃，２時間ないし１０時間で完結する。生成物は
そのまま、過剰の一般式（自）で表わされる不飽和化合
物を真空下で除去して、又は所望ならば生成物を溶剤再
結晶法により精製して多価アルコールと縮合反応を行わ
せる事ができる。一方、本発明に係る難燃剤は一分子中
に少なくとも３個のアルコール性ヒドロキシル基を有す
る多価アルコールのアクリル酸、メタクリル酸又はクロ
トン酸エステルと一般式（１１）との付加反応によつて
も得らへ生成物の内容は前者と区別する事ができない。
一分子中に少なくとも３個のアルコール性ヒドロキシル
基を有する多価アルコールの具体的な例としてはグリセ
リン、グリセリン重縮合体（ポリグリセリン）、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、テトラペンタエリスリトール、マンニツト
又はゾルピットなどが挙げられる。
よつて得る事ができる。一般式（）の具体的な例として
は９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフ
エナンスレン一１０−オキサイド、６，８一ジクロロ一
９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエ
ナンスレン一１０−オキサイド、２，６，８−トリクロ
ロ−９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフア
フエナンスレン一１０−オキサイド、６−ブロモ−９，
１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナン
スレン一１０−オキサイド、６，８−ジブロモ−９，１
０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナンス
レン一１０−オキサイド又は２，６，８ートリブロモ−
９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエ
ナンスレン一１０−オキサイドなどが挙げられる。又、
一般式（自）の具体的な例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸及びこれらのアルキルエステル即ち
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、クロトン酸メチル、ク
ロトン酸エチル、クロトン酸ブチル又はクロトン酸オク
チルなどが挙げらこれらのすべては一般式（）と付加反
応をして一般式（１）を与える。付加反応は通常定量的
であり、反応の進行はＰ−Ｈ基の定量によりその減少に
よつて確認しうる。アクリル酸、メタクリル酸及びこれ
らのエステルは重合性があつて付加反応と同時に重合反
応が進行する恐れもあるが、これを防止するにはこれら
を一般式（）の中に反応の進行に従つて徐徐に滴下する
事が好ましい。更に、反応系に少量の重合禁止剤を加え
ておけば重合反応を完全に防止する事ができる。付加反
応は無触媒又はアルカリ性触媒の存在下で５０℃ないし
１８０℃，２時間ないし１０時間で完結する。生成物は
そのまま、過剰の一般式（自）で表わされる不飽和化合
物を真空下で除去して、又は所望ならば生成物を溶剤再
結晶法により精製して多価アルコールと縮合反応を行わ
せる事ができる。一方、本発明に係る難燃剤は一分子中
に少なくとも３個のアルコール性ヒドロキシル基を有す
る多価アルコールのアクリル酸、メタクリル酸又はクロ
トン酸エステルと一般式（１１）との付加反応によつて
も得らへ生成物の内容は前者と区別する事ができない。
一分子中に少なくとも３個のアルコール性ヒドロキシル
基を有する多価アルコールの具体的な例としてはグリセ
リン、グリセリン重縮合体（ポリグリセリン）、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、テトラペンタエリスリトール、マンニツト
又はゾルピットなどが挙げられる。
特に耐熱性がよくて本発明の目的に最も好ましい多価ア
ルコールとしてはペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、又はテトラ
ペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール重縮
合体が挙げられる。ペンタエリスリトール重縮合体はペ
ンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの脱水
縮合によつて生成する。更に一般式（１）とペンタエリ
スリトール又はジペンタエリスリトールを加熱縮合させ
るときペンタエリスリトール単位の重縮合反応が併行す
る事も認められている。これらの多価アルコールは最高
そのアルコール性ヒドロキシル基の数に相当するだけの
一般式（１）と縮合反応をおこして難燃剤を形成する。
これに対して、一価アルコール又は二価アルコールと反
応しうる一般式（１）の数はたかだか一個又は二個にす
ぎず、これから誘導される難燃剤には耐熱性の低下と耐
衝撃性の低下がみられ、本発明の目的とする所を充分に
満足させる事は困難である。縮合反応は通常１００℃な
いし３００℃好ましくは１５０℃ないし２５０℃の範囲
で行わせる事ができる。硫酸、りん酸、ベンゼンスルホ
ン酸又はパラトルエンスルホン酸などの酸性触媒及び苛
性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムメチレート、ナトリウ
ムエチレート、酢酸推鉛、酢酸鉛、酸化アンチモン又は
酸化ゲルマニウムなどの金属系触媒の存在は縮合反応を
加速する。縮合反応により生成する水又はアルコールを
完全に除去する目的で反応終期に系を真空にする事が好
ましい。多価アルコールのヒドロキシ基に対して、一般
式（１）は任意の割合で反応させられるが、一般式（１
）の数がヒドロキシル基の数より多いと生成物中に一般
式（）が残存する。残存する一般式（１）の量が多いと
本発明難燃剤の特徴の一つである所の耐熱性、耐衝撃性
の低下の少なさが損われる。一般式（１）の残存量は反
応した一般式（１）の数１００に対して３０以下になる
ように反応を調節する事が好ましい。一般式（１）の数
がヒドロキシル基の数より少ないと未反応のヒドロキシ
ル基が生成物に残存する。残存するヒドロキシル基は難
燃剤の特性に重要な影響を与える。ヒドロキシル価３０
以下のものは特にポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリ塩化ビニール、ポリテレフタレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂又は不
飽和ポリエステル樹脂に良い混和性（相溶性）を示し、
ヒドロキシル価５０以上のものはポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、又はア
ミノ樹脂に良い混和性ないしは反応性を有している。本
発明による難燃剤はヒドロキシル価の調節が自由であつ
て、各対象樹脂に適したヒドロキシル価を有する難燃剤
を製造する事は容易である。
ルコールとしてはペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、又はテトラ
ペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール重縮
合体が挙げられる。ペンタエリスリトール重縮合体はペ
ンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの脱水
縮合によつて生成する。更に一般式（１）とペンタエリ
スリトール又はジペンタエリスリトールを加熱縮合させ
るときペンタエリスリトール単位の重縮合反応が併行す
る事も認められている。これらの多価アルコールは最高
そのアルコール性ヒドロキシル基の数に相当するだけの
一般式（１）と縮合反応をおこして難燃剤を形成する。
これに対して、一価アルコール又は二価アルコールと反
応しうる一般式（１）の数はたかだか一個又は二個にす
ぎず、これから誘導される難燃剤には耐熱性の低下と耐
衝撃性の低下がみられ、本発明の目的とする所を充分に
満足させる事は困難である。縮合反応は通常１００℃な
いし３００℃好ましくは１５０℃ないし２５０℃の範囲
で行わせる事ができる。硫酸、りん酸、ベンゼンスルホ
ン酸又はパラトルエンスルホン酸などの酸性触媒及び苛
性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムメチレート、ナトリウ
ムエチレート、酢酸推鉛、酢酸鉛、酸化アンチモン又は
酸化ゲルマニウムなどの金属系触媒の存在は縮合反応を
加速する。縮合反応により生成する水又はアルコールを
完全に除去する目的で反応終期に系を真空にする事が好
ましい。多価アルコールのヒドロキシ基に対して、一般
式（１）は任意の割合で反応させられるが、一般式（１
）の数がヒドロキシル基の数より多いと生成物中に一般
式（）が残存する。残存する一般式（１）の量が多いと
本発明難燃剤の特徴の一つである所の耐熱性、耐衝撃性
の低下の少なさが損われる。一般式（１）の残存量は反
応した一般式（１）の数１００に対して３０以下になる
ように反応を調節する事が好ましい。一般式（１）の数
がヒドロキシル基の数より少ないと未反応のヒドロキシ
ル基が生成物に残存する。残存するヒドロキシル基は難
燃剤の特性に重要な影響を与える。ヒドロキシル価３０
以下のものは特にポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリ塩化ビニール、ポリテレフタレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂又は不
飽和ポリエステル樹脂に良い混和性（相溶性）を示し、
ヒドロキシル価５０以上のものはポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、又はア
ミノ樹脂に良い混和性ないしは反応性を有している。本
発明による難燃剤はヒドロキシル価の調節が自由であつ
て、各対象樹脂に適したヒドロキシル価を有する難燃剤
を製造する事は容易である。
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂ない
しはアミノ樹脂はかかるヒドロキシル基と反応性があつ
て、ヒドロキシル基を有する難燃剤は樹脂基質と化学的
に結合される結果、更に物性の低下の少ない樹脂組成物
が得られるので、ヒドロキシル基の残存は好ましい。一
方、残存するヒドロキシル基の数が多すぎると、一般式
（１）と全く結合されない多価アルコールの割合がふえ
るので、反応に使用した多価アルコールのヒドロキシル
基の数１００に対して、一般式（１）と反応したヒドロ
キシル基の数が３５以上である事が好ましい。すなわち
、多価アルコールのヒドロキシル基の数ノ１００に対し
て、一般式（１）の数が１３０ないし３５の範囲で反応
をさせる事が好ましい。
しはアミノ樹脂はかかるヒドロキシル基と反応性があつ
て、ヒドロキシル基を有する難燃剤は樹脂基質と化学的
に結合される結果、更に物性の低下の少ない樹脂組成物
が得られるので、ヒドロキシル基の残存は好ましい。一
方、残存するヒドロキシル基の数が多すぎると、一般式
（１）と全く結合されない多価アルコールの割合がふえ
るので、反応に使用した多価アルコールのヒドロキシル
基の数１００に対して、一般式（１）と反応したヒドロ
キシル基の数が３５以上である事が好ましい。すなわち
、多価アルコールのヒドロキシル基の数ノ１００に対し
て、一般式（１）の数が１３０ないし３５の範囲で反応
をさせる事が好ましい。
最も好ましい範囲としては１１０ないし５０が与えられ
る。縮合反応の程度は一般式（１）と多価アルコールの
比から得られる所の理論的に到達可能なエステル縮合に
対して少なくとも９０パーセントである事が好ましい。
る。縮合反応の程度は一般式（１）と多価アルコールの
比から得られる所の理論的に到達可能なエステル縮合に
対して少なくとも９０パーセントである事が好ましい。
かくして得られる難燃剤はりん含量６．０ないし１０．
７パーセント、軟化点５５℃ないし１５５℃を示す。高
いりん含量と高い軟化点は本発明難燃剤を特徴ずける特
性である。本発明による難燃剤は極めて広範囲の樹脂に
応用する事ができる。
７パーセント、軟化点５５℃ないし１５５℃を示す。高
いりん含量と高い軟化点は本発明難燃剤を特徴ずける特
性である。本発明による難燃剤は極めて広範囲の樹脂に
応用する事ができる。
応用しうる熱可そ性樹脂としては、スチレン重合体及び
スチレンのグラフト重合体を包含するポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体であるＡＳ樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレンの共重合ないし
はグラフト重合体であるＡＢＳ樹脂、塩化ビニール重合
体及び塩化ビニール一酢酸ビニール共重合体を包含する
ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、フタル酸と二価フエノールの
重縮合体及び共重縮合体を包含するポリテレフタレート
樹脂、炭酸と二価フエノールの重縮合体及び共重縮合体
を包含するポリカーボネート樹脂、６−ナイロン及び６
，６−ナイロンなどを包含するポリアミド樹脂又は２，
６−キシレノールの酸化重縮合体、これとポリスチレン
との混合物及びこれとスチレンのグラフト重合体を包含
するポリフエニレンオキサイド樹脂が挙げられる。応用
しうる熱硬化性樹脂としてはポリヒドロキシ化合物とポ
リイソシアネートの付加生成物であるポリウレタン樹脂
、オキシラン環を有する化合物と硬化剤の組み合わせか
らなるエポキシ樹脂、フエノール又は置換フエノールと
ホルムアルデヒド重縮合体及びこれと変性剤を包含する
フエノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂及びメラミンーベンゾグアナミンーホルム
アルデヒド樹脂などを包含するアミノ樹脂又はマレイン
酸エステルとスチレンの共重合体及びアリルエステルと
アクリルエステルの共重合体などを包含する不飽和ポリ
エステル樹脂などが挙げられる。熱可そ性樹脂と本発明
による難燃剤との混合は溶融状態で混練りするのが好ま
しく均一な組成物を与える。ポリウレタン樹脂ではポリ
ヒドロキシ化合物に難燃剤を溶解してポリイソシアネー
トと混合反応させるのがよい。ヒドロキシル基の残存す
る難燃剤はポリイソシアネートとの反応性を有し、いわ
ゆる反応型難燃剤としてポリマー鎖の中に組みこまれる
。エポキシ樹脂では、難燃剤はオキシラン環を有する化
合物又は硬化剤のどちらとでも予め混合しておく事がで
きる。エポキシ樹脂の種類によつて、より混合しやすい
方もしくは両方に予め難燃剤を混合しておいて硬化させ
る事が好ましい。フエノール樹脂では樹脂と難燃剤必要
ならば硬化剤とを粉末状態で混合しておいてから加熱成
型する事ができる。アミノ樹脂でも粉末状態で混合して
おいてから加熱成型するか、アミノ樹脂が水溶液ないし
は水懸濁液のときは難燃剤を微粉末化してこれに懸濁さ
せてから加熱硬化させられる。ヒドロキシル基の残存す
る難燃剤は硬化反応中にアミノ樹脂と化学的な結合をお
こす事が認められる。不飽和ポリエステルでは硬化反応
前の二液のいずれか又は両方に難燃剤を溶解しておいて
から硬化反応を行わせることができる。このようにして
、実用性のある難燃性樹脂組成物を得るには要求される
難燃性の程度、樹脂の種類、本発明による難燃剤の構造
及び他の難燃剤との併用の有無によつても違いはあるが
、概して樹脂１００重量部に対して本発明による難燃剤
を３ないし５０重量部添加する事が好ましい。つぎに本
発明を明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する
。
スチレンのグラフト重合体を包含するポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体であるＡＳ樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレンの共重合ないし
はグラフト重合体であるＡＢＳ樹脂、塩化ビニール重合
体及び塩化ビニール一酢酸ビニール共重合体を包含する
ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、フタル酸と二価フエノールの
重縮合体及び共重縮合体を包含するポリテレフタレート
樹脂、炭酸と二価フエノールの重縮合体及び共重縮合体
を包含するポリカーボネート樹脂、６−ナイロン及び６
，６−ナイロンなどを包含するポリアミド樹脂又は２，
６−キシレノールの酸化重縮合体、これとポリスチレン
との混合物及びこれとスチレンのグラフト重合体を包含
するポリフエニレンオキサイド樹脂が挙げられる。応用
しうる熱硬化性樹脂としてはポリヒドロキシ化合物とポ
リイソシアネートの付加生成物であるポリウレタン樹脂
、オキシラン環を有する化合物と硬化剤の組み合わせか
らなるエポキシ樹脂、フエノール又は置換フエノールと
ホルムアルデヒド重縮合体及びこれと変性剤を包含する
フエノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂及びメラミンーベンゾグアナミンーホルム
アルデヒド樹脂などを包含するアミノ樹脂又はマレイン
酸エステルとスチレンの共重合体及びアリルエステルと
アクリルエステルの共重合体などを包含する不飽和ポリ
エステル樹脂などが挙げられる。熱可そ性樹脂と本発明
による難燃剤との混合は溶融状態で混練りするのが好ま
しく均一な組成物を与える。ポリウレタン樹脂ではポリ
ヒドロキシ化合物に難燃剤を溶解してポリイソシアネー
トと混合反応させるのがよい。ヒドロキシル基の残存す
る難燃剤はポリイソシアネートとの反応性を有し、いわ
ゆる反応型難燃剤としてポリマー鎖の中に組みこまれる
。エポキシ樹脂では、難燃剤はオキシラン環を有する化
合物又は硬化剤のどちらとでも予め混合しておく事がで
きる。エポキシ樹脂の種類によつて、より混合しやすい
方もしくは両方に予め難燃剤を混合しておいて硬化させ
る事が好ましい。フエノール樹脂では樹脂と難燃剤必要
ならば硬化剤とを粉末状態で混合しておいてから加熱成
型する事ができる。アミノ樹脂でも粉末状態で混合して
おいてから加熱成型するか、アミノ樹脂が水溶液ないし
は水懸濁液のときは難燃剤を微粉末化してこれに懸濁さ
せてから加熱硬化させられる。ヒドロキシル基の残存す
る難燃剤は硬化反応中にアミノ樹脂と化学的な結合をお
こす事が認められる。不飽和ポリエステルでは硬化反応
前の二液のいずれか又は両方に難燃剤を溶解しておいて
から硬化反応を行わせることができる。このようにして
、実用性のある難燃性樹脂組成物を得るには要求される
難燃性の程度、樹脂の種類、本発明による難燃剤の構造
及び他の難燃剤との併用の有無によつても違いはあるが
、概して樹脂１００重量部に対して本発明による難燃剤
を３ないし５０重量部添加する事が好ましい。つぎに本
発明を明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する
。
実施例 １
温度計、滴下ロートロ、還流冷却器及びかきまぜ機のつ
いた内容積１，０００ミリリツトルの四つロフラスコに
９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエ
ナンスレン一１０−オキサイド６４８グラム（３モル）
を仕込みフラスコを加熱して１３０℃になると内容物が
完全に融解するのでかきまぜ始める。
いた内容積１，０００ミリリツトルの四つロフラスコに
９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエ
ナンスレン一１０−オキサイド６４８グラム（３モル）
を仕込みフラスコを加熱して１３０℃になると内容物が
完全に融解するのでかきまぜ始める。
更に昇温して１５０℃になつたら滴下ロートロからアク
リル酸２１６グラム（３モル）をこの温度で３時間に亘
つて滴Ｆする。滴下終了後更に内容物を昇温して１８０
℃に３時間保つ。反応生成物をステンレス製バツトに流
し出して固化させるとガラス状になる。ガラス状の生成
物をジオキサン中で再結晶法により精製すると白色結晶
性の粉末が得られる。これは融点１３０℃を示し、酸価
１９６（理論値１９４．４）及びりん含量１０．６（Ｌ
（理論値１０．７６９６）であつて、次の構造式である
事が確認された。実施例 １−２ 温度計、ガス吸込み口、水追い出し口及びかきまぜ器の
ついた内容積５００ミリリツトルの四つロフラスコに実
施例１による生成物４３２グラム（１．５モル）及びグ
リセリン５５．２グラム（１．５モル×１／３×１．２
）を仕込みフラスコを加熱して内容物の温度が１４０℃
になれば内容物が融解するのでかきまぜ始める。
リル酸２１６グラム（３モル）をこの温度で３時間に亘
つて滴Ｆする。滴下終了後更に内容物を昇温して１８０
℃に３時間保つ。反応生成物をステンレス製バツトに流
し出して固化させるとガラス状になる。ガラス状の生成
物をジオキサン中で再結晶法により精製すると白色結晶
性の粉末が得られる。これは融点１３０℃を示し、酸価
１９６（理論値１９４．４）及びりん含量１０．６（Ｌ
（理論値１０．７６９６）であつて、次の構造式である
事が確認された。実施例 １−２ 温度計、ガス吸込み口、水追い出し口及びかきまぜ器の
ついた内容積５００ミリリツトルの四つロフラスコに実
施例１による生成物４３２グラム（１．５モル）及びグ
リセリン５５．２グラム（１．５モル×１／３×１．２
）を仕込みフラスコを加熱して内容物の温度が１４０℃
になれば内容物が融解するのでかきまぜ始める。
かきまぜながら１時間に２０℃の割合で昇温すると途中
水を発生し縮合反応が進行する。内容物の温度が２２０
℃になつたら水追い出し口を真空器につないでこの温度
で２０１ｍＨｆに３時間保つ。内容物を１８０℃に冷却
してからステンレス製のバツトに流し出して固化させる
。生成物は淡黄色のガラス状固体であつて、毛細管法に
よる軟化点７８℃、りん含量１０．２％及びヒドロキシ
ル価３４を示した。実施例 １−３ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１による生成物４
３２グラム及びペンタエリスリトール５３．６グラムを
仕込み、フラスコを加熱して内容，物の温度が１４０℃
になればかきまぜ始める。
水を発生し縮合反応が進行する。内容物の温度が２２０
℃になつたら水追い出し口を真空器につないでこの温度
で２０１ｍＨｆに３時間保つ。内容物を１８０℃に冷却
してからステンレス製のバツトに流し出して固化させる
。生成物は淡黄色のガラス状固体であつて、毛細管法に
よる軟化点７８℃、りん含量１０．２％及びヒドロキシ
ル価３４を示した。実施例 １−３ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１による生成物４
３２グラム及びペンタエリスリトール５３．６グラムを
仕込み、フラスコを加熱して内容，物の温度が１４０℃
になればかきまぜ始める。
引きつづいてフラスコを加熱して内容物の温度を１時間
に２０℃の割合で昇温する。内容物の温度が２４０℃に
なつたら、水追い出し口を真空器につないで２０１１Ｒ
Ｈｒの減圧にして更に３時間この温度で反応をすすめる
。内容物の温度を１８０℃迄冷却してからステンレス製
バツトに流し出して固化させる。生成物は淡黄色のガラ
ス状固体であつて毛細管法による軟化点９９℃、りん含
量１０．１５％及びヒドロキシル価８を示した。実施例
１−４ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１による生成物４
３２グラム及びジペンタエリスリトール（広栄化学工業
株式会社製）６６．７グラムを仕込み実施例１−３と全
く同様にして、淡黄色ガラス状固体を得た。
に２０℃の割合で昇温する。内容物の温度が２４０℃に
なつたら、水追い出し口を真空器につないで２０１１Ｒ
Ｈｒの減圧にして更に３時間この温度で反応をすすめる
。内容物の温度を１８０℃迄冷却してからステンレス製
バツトに流し出して固化させる。生成物は淡黄色のガラ
ス状固体であつて毛細管法による軟化点９９℃、りん含
量１０．１５％及びヒドロキシル価８を示した。実施例
１−４ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１による生成物４
３２グラム及びジペンタエリスリトール（広栄化学工業
株式会社製）６６．７グラムを仕込み実施例１−３と全
く同様にして、淡黄色ガラス状固体を得た。
これは毛細管法による軟化点１０３℃、りん含量１０．
１％及びヒドロキシル価８であつた。実施例 １−５ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１による生成物４
３２グラム及びマンニツト６９グラムを仕込み、フラス
コを加熱して内容物を１４０℃にすると内容物は融解す
るのでかきまぜ始める。
１％及びヒドロキシル価８であつた。実施例 １−５ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１による生成物４
３２グラム及びマンニツト６９グラムを仕込み、フラス
コを加熱して内容物を１４０℃にすると内容物は融解す
るのでかきまぜ始める。
これから内容物の温度を１時間１０℃の割合で昇温し、
２００℃になつたら水追い出し口を真空器につないで２
０１ｉＲＨｔの減圧にして１時間この温度で反応させる
。反応物をステンレス製バツトに流し出して固化させる
。生成物は淡黄色のわずかに濁りのあるガラス状固体で
あつて、毛細管法による軟化点１２６℃、りん含１９．
８（ｆｌ）及びヒドロキシル価８７を示した。実施例
２ 温度計、水追い出し口及びかきまぜ機のついた内容積５
００ミリリツトルの三つロフラスコにジペンタエリスリ
トール３５０グラムを仕込み、フラスコを加熱して内容
物を２４０℃にする。
２００℃になつたら水追い出し口を真空器につないで２
０１ｉＲＨｔの減圧にして１時間この温度で反応させる
。反応物をステンレス製バツトに流し出して固化させる
。生成物は淡黄色のわずかに濁りのあるガラス状固体で
あつて、毛細管法による軟化点１２６℃、りん含１９．
８（ｆｌ）及びヒドロキシル価８７を示した。実施例
２ 温度計、水追い出し口及びかきまぜ機のついた内容積５
００ミリリツトルの三つロフラスコにジペンタエリスリ
トール３５０グラムを仕込み、フラスコを加熱して内容
物を２４０℃にする。
ここでかきまぜながらパラトルエンスルホン酸０．１グ
ラムを加え３時間加熱する。生成物をステンレス製のバ
ツトに流し出して固化させる。生成物はヒドロキシル価
１２５３であつてジペンタエリスリトールとテトラペン
タエリスリトールの混合物であつた。実施例 ２−２ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１の生成物４３２
グラム及び実施例２の生成物７０．４グラムを仕込み実
施例１−３と全く同様にして得られた生成物は淡黄色ガ
ラス状固体であつて、毛細管法による軟化点１０５℃り
ん含量９．３％及びヒドロキシル価７であつた。
ラムを加え３時間加熱する。生成物をステンレス製のバ
ツトに流し出して固化させる。生成物はヒドロキシル価
１２５３であつてジペンタエリスリトールとテトラペン
タエリスリトールの混合物であつた。実施例 ２−２ 実施例１−２と同じフラスコに実施例１の生成物４３２
グラム及び実施例２の生成物７０．４グラムを仕込み実
施例１−３と全く同様にして得られた生成物は淡黄色ガ
ラス状固体であつて、毛細管法による軟化点１０５℃り
ん含量９．３％及びヒドロキシル価７であつた。
実施例 ３
温度計、滴下ロートロ、還流冷却器及びかきまぜ機のつ
いた内容積１，０００ミリリツトルの四つロフラスコに
６−ブロモ−９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−
ホスフアフエナンスレン一１０−オキサイド４４２．５
グラム及びエチレングリコールモノエチルエーテル４５
０グラムを仕込み内容物を１３０℃にしてからかきまぜ
つつ、アクリル酸エチル１６０グラムを５時間に亘つて
滴下する。
いた内容積１，０００ミリリツトルの四つロフラスコに
６−ブロモ−９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−
ホスフアフエナンスレン一１０−オキサイド４４２．５
グラム及びエチレングリコールモノエチルエーテル４５
０グラムを仕込み内容物を１３０℃にしてからかきまぜ
つつ、アクリル酸エチル１６０グラムを５時間に亘つて
滴下する。
滴下終了後更に１０時間内容物がわずかに還流する程度
に迄加熱する。還流冷却器の口を留去装置と取り替えて
未反応のアクリル酸エチルとエチレングリコールモノエ
チルエーテルとを追い出す。最後には１８０℃，３７ａ
Ｈｔの減圧で揮発成分を追い出してしまう。反応生成物
は淡黄色あめ状であつてりん含量７．８％（理論値７．
８５％）及びけん化価２８２（理論値２８３．５）であ
つて次の構造式のものである事が認められた。実施例
３−２ 実施例１−２と同じフラスコに実施例３の生成物３９５
グラム、ペンタエリスリトール３５．７グラム、酢酸岨
鉛０．０５グラム及び酸化ゲルマニウム０．０２グラム
を仕込み、フラスコを加熱して内容物の温度が１３０℃
になつたらかきまぜ始め１時間に２０℃の割合で昇温し
て２５０℃になつたら水追い出し口を真空器につないで
２０顛Ｈｆの減圧にして、この温度で更に２時間反応さ
せる。
に迄加熱する。還流冷却器の口を留去装置と取り替えて
未反応のアクリル酸エチルとエチレングリコールモノエ
チルエーテルとを追い出す。最後には１８０℃，３７ａ
Ｈｔの減圧で揮発成分を追い出してしまう。反応生成物
は淡黄色あめ状であつてりん含量７．８％（理論値７．
８５％）及びけん化価２８２（理論値２８３．５）であ
つて次の構造式のものである事が認められた。実施例
３−２ 実施例１−２と同じフラスコに実施例３の生成物３９５
グラム、ペンタエリスリトール３５．７グラム、酢酸岨
鉛０．０５グラム及び酸化ゲルマニウム０．０２グラム
を仕込み、フラスコを加熱して内容物の温度が１３０℃
になつたらかきまぜ始め１時間に２０℃の割合で昇温し
て２５０℃になつたら水追い出し口を真空器につないで
２０顛Ｈｆの減圧にして、この温度で更に２時間反応さ
せる。
内容物の温度を１８０℃に冷却してから内容物をステン
レス製のバツトに流し出して冷却固化させる。生成分は
淡黄色ガラス状の固体であつて、毛細管法による軟化点
１２６℃、りん含量７．２０！）及びヒドロキシル価４
．５を示した。実施例 ４ 温度計、滴下ロートロ、還流冷却器及びかきまぜ機のつ
いた内容積５００ミリリツトルの四つ口フラスコに９，
１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナン
スレン一１０−オキサイド３２４グラムを仕込み、内容
物を１４０℃にしてからかきまぜつつ滴下口からメタク
リル酸のトリメチロールプロパンエステル１１６グラム
を４時間に亘つて滴下する。
レス製のバツトに流し出して冷却固化させる。生成分は
淡黄色ガラス状の固体であつて、毛細管法による軟化点
１２６℃、りん含量７．２０！）及びヒドロキシル価４
．５を示した。実施例 ４ 温度計、滴下ロートロ、還流冷却器及びかきまぜ機のつ
いた内容積５００ミリリツトルの四つ口フラスコに９，
１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナン
スレン一１０−オキサイド３２４グラムを仕込み、内容
物を１４０℃にしてからかきまぜつつ滴下口からメタク
リル酸のトリメチロールプロパンエステル１１６グラム
を４時間に亘つて滴下する。
滴下終了後内容物を１８０℃迄昇温し更に４時間反応さ
せる。内容物をステンレス製バツトに流し出して冷却固
化させる。生成物は淡黄色のガラス状固体であつて、毛
細管法による軟化点６８℃及びりん含量９．８％を示し
た。実施例 ５実施例１−２と同じフラスコに次の構造
の有機りん化合物（融点２１９℃、りん含量６．９６％
、臭素含量３５．９％及び酸価１２５）４４６グラム（
以下この化合物をＣＥＣＡ−Ｂと略称する。
せる。内容物をステンレス製バツトに流し出して冷却固
化させる。生成物は淡黄色のガラス状固体であつて、毛
細管法による軟化点６８℃及びりん含量９．８％を示し
た。実施例 ５実施例１−２と同じフラスコに次の構造
の有機りん化合物（融点２１９℃、りん含量６．９６％
、臭素含量３５．９％及び酸価１２５）４４６グラム（
以下この化合物をＣＥＣＡ−Ｂと略称する。
）及びペンタエリスリトール３５．７グラムを仕込み、
フラスコを加熱して内容物の温度が２２０℃になつたら
かきまぜ始める。水を追い出しながらこの温度で３時間
反応させる。つづいて水追い出し口を真空器につないで
２０１ｉＲＨｆの減圧にしてから内容物の温度を更に２
５０℃にし４時間反応させる。内容物を２１０℃迄冷や
してから、ステンレス製バツトに流し出す。生成物は淡
黄色のガラス状固体であつて、毛細管法による軟化点１
３７℃、りん含量６．７％及びヒドロキシル価５を示し
た。実施例 ６実施例１−２と同じフラスコにＣＥＣＡ
−Ｂ４４６グラム及びジペンタエリスリトール４４．５
グラムを仕込み、フラスコを加熱して内容物の温度が２
２０℃になつたらかきまぜ始める。
フラスコを加熱して内容物の温度が２２０℃になつたら
かきまぜ始める。水を追い出しながらこの温度で３時間
反応させる。つづいて水追い出し口を真空器につないで
２０１ｉＲＨｆの減圧にしてから内容物の温度を更に２
５０℃にし４時間反応させる。内容物を２１０℃迄冷や
してから、ステンレス製バツトに流し出す。生成物は淡
黄色のガラス状固体であつて、毛細管法による軟化点１
３７℃、りん含量６．７％及びヒドロキシル価５を示し
た。実施例 ６実施例１−２と同じフラスコにＣＥＣＡ
−Ｂ４４６グラム及びジペンタエリスリトール４４．５
グラムを仕込み、フラスコを加熱して内容物の温度が２
２０℃になつたらかきまぜ始める。
この温度で２時間反応させる。つづいてフラスコを２０
１ｇｔＨｒの減圧にし、２５０℃に昇温して４時間反応
させる。内容物を２２０℃迄冷やしてからステンレス製
バツトに流し出す。生成物は淡黄色ガラス状固体であつ
て毛細管法による軟化点１４０℃、りん含量６．６％及
びヒドロキシル価５を示した。実施例 ７実施例１−２
と同じフラスコにＣＥＣＡ−Ｂ４４６グラム及びジペン
タエリスリトール７２．６グラムを仕込みフラスコを加
熱して、内容物の温度が２２０℃になつたらかきまぜ始
める。
１ｇｔＨｒの減圧にし、２５０℃に昇温して４時間反応
させる。内容物を２２０℃迄冷やしてからステンレス製
バツトに流し出す。生成物は淡黄色ガラス状固体であつ
て毛細管法による軟化点１４０℃、りん含量６．６％及
びヒドロキシル価５を示した。実施例 ７実施例１−２
と同じフラスコにＣＥＣＡ−Ｂ４４６グラム及びジペン
タエリスリトール７２．６グラムを仕込みフラスコを加
熱して、内容物の温度が２２０℃になつたらかきまぜ始
める。
２時間後フラスコ内を２０Ｗ１ｔＨｔの減圧にして更に
この温度で２時間反応させる。
この温度で２時間反応させる。
内容物をステンレス製バツトに流し出して固化させる。
生成物は淡黄色ガラス状固体であつて毛細管法による軟
化点１４７℃、りん含量６．２％及びヒドロキシル価８
１を示した。ｚ 実施例 ８ 実施例１と同じフラスコに２，６，８−トリクロロ−９
，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０ーホスフアフエナ
ンスレン一１０−オキサイド４７９グラム及びアニソー
ル４００グラムを仕込む。
生成物は淡黄色ガラス状固体であつて毛細管法による軟
化点１４７℃、りん含量６．２％及びヒドロキシル価８
１を示した。ｚ 実施例 ８ 実施例１と同じフラスコに２，６，８−トリクロロ−９
，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０ーホスフアフエナ
ンスレン一１０−オキサイド４７９グラム及びアニソー
ル４００グラムを仕込む。
フラスコを加熱して内容物が１５０℃になつたらかきま
ぜ始めて、内容物がごくわずか還流する程度に加熱を調
節する。この状態で滴下口からアクリル酸エチル１５５
グラムを４時間に亘つて滴下する。滴下終了後この条件
で４時間反応させる。還流冷却機を水追い出し口に切り
換えて、未反応のアクリル酸エチルと溶媒に使つたアニ
ソールを追い出す。最終的には１８０℃で１顛Ｈｆの条
件で揮発成分を除去する。生成物は淡黄色のガラス状固
体であつてりん含量７．３％を示した。実施例 ８−２ 実施例１−２と同じフラスコに実施例８の生成物４２０
グラム及びジペンタエリスリトール８５グラムを仕込む
。
ぜ始めて、内容物がごくわずか還流する程度に加熱を調
節する。この状態で滴下口からアクリル酸エチル１５５
グラムを４時間に亘つて滴下する。滴下終了後この条件
で４時間反応させる。還流冷却機を水追い出し口に切り
換えて、未反応のアクリル酸エチルと溶媒に使つたアニ
ソールを追い出す。最終的には１８０℃で１顛Ｈｆの条
件で揮発成分を除去する。生成物は淡黄色のガラス状固
体であつてりん含量７．３％を示した。実施例 ８−２ 実施例１−２と同じフラスコに実施例８の生成物４２０
グラム及びジペンタエリスリトール８５グラムを仕込む
。
フラスコを加熱して内容物の温度が１３０℃になつたら
かきまぜ始め、ナトリウムメチレート０．２グラムを加
え１時間に２０℃の割合で１８０℃迄昇温する。ここで
フラスコを２０７１ｉ！ＩＨｆの減圧にして１時間この
温度で反応させてから内容物をステンレス製バツトに流
し出して冷却固化させる。生成物は淡黄色のわずかに濁
つたガラス状固体であつて、りん含量６．８０ｆ）及び
ヒドロキシル価１１８を示した。実施例 ９ 実施例１−２と同じフラスコに６，８−ジブロモ−９，
１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナン
スレン一１０−オキサイド３７４グラム、ジペンタエリ
スリトール４５グラム及びクロトン酸８９グラムを仕込
み、フラスコを加熱して内容物の温度が１８０℃になつ
たらかきまぜ始める。
かきまぜ始め、ナトリウムメチレート０．２グラムを加
え１時間に２０℃の割合で１８０℃迄昇温する。ここで
フラスコを２０７１ｉ！ＩＨｆの減圧にして１時間この
温度で反応させてから内容物をステンレス製バツトに流
し出して冷却固化させる。生成物は淡黄色のわずかに濁
つたガラス状固体であつて、りん含量６．８０ｆ）及び
ヒドロキシル価１１８を示した。実施例 ９ 実施例１−２と同じフラスコに６，８−ジブロモ−９，
１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−ホスフアフエナン
スレン一１０−オキサイド３７４グラム、ジペンタエリ
スリトール４５グラム及びクロトン酸８９グラムを仕込
み、フラスコを加熱して内容物の温度が１８０℃になつ
たらかきまぜ始める。
同時に水が発生するので除去しながら、１時間に１０℃
の割合で昇温して２４０℃になつたら水追い出し口を真
空器につないでフラスコ内を２０？Ｈｆの減圧にし、こ
の温度で更に４時間反応させる。内容物の温度を２２０
℃にしてからステンレス製バツトに流し出して固化させ
る。生成物は淡褐色ガラス状であつて毛細管法による軟
化点１４３℃、りん含量６．１％及びヒドロキシル価７
．５を示した。実施例 １０ 上記実施例に於ける各生成物を熱可そ性樹脂とブラベン
ダ一中でよく混合してから圧縮成型機で成型し、厚さ３
．２顛、幅１２．２ｗｔ及び長さ１５２．４？の試験片
を切り出し、難燃性の評価を米国アンダーライターズラ
ボラトリ一規格のＳｕｂｊｅｃｔ９４の方法（以下ＵＬ
−９４の方法と略称する。
の割合で昇温して２４０℃になつたら水追い出し口を真
空器につないでフラスコ内を２０？Ｈｆの減圧にし、こ
の温度で更に４時間反応させる。内容物の温度を２２０
℃にしてからステンレス製バツトに流し出して固化させ
る。生成物は淡褐色ガラス状であつて毛細管法による軟
化点１４３℃、りん含量６．１％及びヒドロキシル価７
．５を示した。実施例 １０ 上記実施例に於ける各生成物を熱可そ性樹脂とブラベン
ダ一中でよく混合してから圧縮成型機で成型し、厚さ３
．２顛、幅１２．２ｗｔ及び長さ１５２．４？の試験片
を切り出し、難燃性の評価を米国アンダーライターズラ
ボラトリ一規格のＳｕｂｊｅｃｔ９４の方法（以下ＵＬ
−９４の方法と略称する。
）に従つて行つた。以下その説明及び試験結果を示す。
（耐衝撃性はアイゾツト衝撃強度、１／８インチノツチ
あり、ＫｆＣｆ！Ｌ／Ｃ７ｌｔを表わす。
（耐衝撃性はアイゾツト衝撃強度、１／８インチノツチ
あり、ＫｆＣｆ！Ｌ／Ｃ７ｌｔを表わす。
難燃評価はＳＢ，−２，−１，Ｖ−０の順にもえにくい
事を示す。
事を示す。
）実施例 １１
ポリプロピレングリコール（平均分子量６００）３００
グラムと実施例１−５の生成物４００グラムを混合して
から更にトルイレンジイソシアネート１４０グラムをよ
く混合する。
グラムと実施例１−５の生成物４００グラムを混合して
から更にトルイレンジイソシアネート１４０グラムをよ
く混合する。
これを厚さ３．２？になるように注型し、１００℃で１
０時間硬化させたものを実施例１０に従つて難燃性を評
価したところ、Ｖ−０に格付けられた。実施例 １２ エピコート８３２（シエル化学社）５００グラムと実施
例８の生成物１００グラムとを良くねり混ぜてから更に
４，４１−ジアミノジフエニールエーテル１００グラム
を混合する。
０時間硬化させたものを実施例１０に従つて難燃性を評
価したところ、Ｖ−０に格付けられた。実施例 １２ エピコート８３２（シエル化学社）５００グラムと実施
例８の生成物１００グラムとを良くねり混ぜてから更に
４，４１−ジアミノジフエニールエーテル１００グラム
を混合する。
これを厚さ３，２顛になるように注型して５０℃で１０
時間硬化させたものを実施例１０と同じく評価して、−
０に格付けされた。実施例 １３ レゾール型フエノールーホルムアルデヒド重縮合体の粉
末１００グラムに対して実施例１−２の生成物３０グラ
ムを加えよく粉砕混合する。
時間硬化させたものを実施例１０と同じく評価して、−
０に格付けされた。実施例 １３ レゾール型フエノールーホルムアルデヒド重縮合体の粉
末１００グラムに対して実施例１−２の生成物３０グラ
ムを加えよく粉砕混合する。
これを厚さ３．２ｗ１ｔになるように１００Ｋｆ／Ｃｌ
ｉ，ｌ６Ｏ℃で１時間圧縮成型し、実施例１０と同様に
評価したところ、Ｖ−０に格付けされた。実施例 １４ トリメチロールメラミン１００グラムに対して実施例７
の生成物７グラムを加えよく混合粉砕する。
ｉ，ｌ６Ｏ℃で１時間圧縮成型し、実施例１０と同様に
評価したところ、Ｖ−０に格付けされた。実施例 １４ トリメチロールメラミン１００グラムに対して実施例７
の生成物７グラムを加えよく混合粉砕する。
これを厚さ３．２１ａになるように１００ｋｇＡ？，１
４０℃で２０分間圧縮成型したものを実施例１０と同様
に評価して、Ｖ−０に格付けされた。実施例 １５ スチレン５０グラムに実施例５の生成物２０グラムを溶
解する。
４０℃で２０分間圧縮成型したものを実施例１０と同様
に評価して、Ｖ−０に格付けされた。実施例 １５ スチレン５０グラムに実施例５の生成物２０グラムを溶
解する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｘ
は水素又はハロゲン、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素又はメチ
ル基及びＲ＿３は水素又はアルキル基を示す。 ）で表わされる有機りん化合物と一分子中に少なくとも
３個のアルコール性ヒドロキシル基を有する多価アルコ
ールとの加熱縮合生成物よりなる難燃剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53061047A JPS5912693B2 (ja) | 1978-05-24 | 1978-05-24 | 難燃剤 |
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| US5043374A (en) * | 1988-03-25 | 1991-08-27 | Atochem North America, Inc. | Halogenated polyester flame retardants for polyphenylene ether, polyolefin and polyethylene terephthalate resins |
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| WO2000044805A1 (fr) * | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Vinylesters retardateurs de flamme, resines et compositions de resines contenant lesdits vinylesters, et produits durcis obtenus a partir de ceux-ci |
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| CN100457763C (zh) * | 2006-11-09 | 2009-02-04 | 上海交通大学 | 一种10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其制备方法 |
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