JP2814214B2 - リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents
リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性付与剤とし
て有用な新規リン酸エステル化合物、合成樹脂用難燃性
付与剤およびこれを含有させた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。
て有用な新規リン酸エステル化合物、合成樹脂用難燃性
付与剤およびこれを含有させた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂ま
たはそれらのブレンド樹脂用の難燃剤として、次に示す
ような難燃性付与剤が用いられてきた。たとえば、特
開昭62−280255号公報記載のトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ビス(1,3−
フェニレンジフェニル)ホスフェートなどの化合物、特
開平5−262933号公報および特開平4−2279
54号公報記載のリン酸トリアリール、リン酸トリアル
キル、リン酸アルキルアリールなどの化合物、特開平
6−228426号公報記載の例えば下記化学式(4)
で表される化合物などが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂ま
たはそれらのブレンド樹脂用の難燃剤として、次に示す
ような難燃性付与剤が用いられてきた。たとえば、特
開昭62−280255号公報記載のトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ビス(1,3−
フェニレンジフェニル)ホスフェートなどの化合物、特
開平5−262933号公報および特開平4−2279
54号公報記載のリン酸トリアリール、リン酸トリアル
キル、リン酸アルキルアリールなどの化合物、特開平
6−228426号公報記載の例えば下記化学式(4)
で表される化合物などが挙げられる。
【0003】
【化4】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
合成樹脂用難燃性付与剤は、芳香族を含有する合成樹脂
との相溶性が不十分なため、樹脂の透明性の低下、樹脂
物性の低下などの問題があった。また、比較的分子量の
小さいトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等の場合には難燃性付与剤が時間変化とともに樹
脂からしみ出し、難燃性が経日とともに低下するという
欠点があった。
合成樹脂用難燃性付与剤は、芳香族を含有する合成樹脂
との相溶性が不十分なため、樹脂の透明性の低下、樹脂
物性の低下などの問題があった。また、比較的分子量の
小さいトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等の場合には難燃性付与剤が時間変化とともに樹
脂からしみ出し、難燃性が経日とともに低下するという
欠点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、相溶性がよく、
樹脂物性の低下のない、優れた難燃性付与剤を見い出
し、本発明に到達した。
を解決するため鋭意検討を行った結果、相溶性がよく、
樹脂物性の低下のない、優れた難燃性付与剤を見い出
し、本発明に到達した。
【0006】すなわち本発明の第1は、一般式(1)
【0007】
【化5】
【0008】[式中,R1は芳香環を主鎖中に含有する
ジオールの残基;X1〜X4のうち少なくとも1つは下
記化学式(2)
ジオールの残基;X1〜X4のうち少なくとも1つは下
記化学式(2)
【0009】
【化6】
【0010】で表される構造の基(式中、R2は炭素数
1〜6の無置換アルキル基、ハロゲン原子で置換された
アルキル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれか
で、同一でも異なってもよい;mは0〜2の数)であ
り、他のX1〜X4は下記化学式(3)
1〜6の無置換アルキル基、ハロゲン原子で置換された
アルキル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれか
で、同一でも異なってもよい;mは0〜2の数)であ
り、他のX1〜X4は下記化学式(3)
【0011】
【化7】
【0012】で表される構造の(置換)フェニル基(式
中、R3は炭素数1〜6の無置換アルキル基、ハロゲン
原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水素
原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。)であ
る]で示されるリン酸エステル化合物(A)である。
中、R3は炭素数1〜6の無置換アルキル基、ハロゲン
原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水素
原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。)であ
る]で示されるリン酸エステル化合物(A)である。
【0013】本発明の第2は、リン酸エステル化合物
(A)を必須成分として含有することを特徴とする合成
樹脂用の難燃性付与剤(B)である。
(A)を必須成分として含有することを特徴とする合成
樹脂用の難燃性付与剤(B)である。
【0014】本発明の第3は、難燃性付与剤(B)と、
ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂
およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ば
れる1種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物(C)である。
ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂
およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ば
れる1種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物(C)である。
【0015】本発明のリン酸エステル化合物(A)につ
いて、より詳細に説明する。一般式(1)において、R
1としては、芳香環を主鎖中に含有するジオールの残基
である。芳香環を主鎖中に含有するジオールとしては、
ビスフェノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール
類、ヒドロキシフェニルアルキルアルコール類;および
これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、具体
的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(これ以後ビスフェノールAとする)、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン(これ以後ビスフェノールF
とする)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン
(これ以後ビスフェノールSとする)、ハイドロキノ
ン、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ヒ
ドロキシビフェニル、p−ヒドロキシフェニルエチルア
ルコール;ビスフェノールA−エチレンオキサイド2モ
ル付加物、ビスフェノールF−エチレンオキサイド2モ
ル付加物、ビスフェノールS−エチレンオキサイド2モ
ル付加物、ハイドロキノン−エチレンオキサイド2モル
付加物、−エチレンオキサイド2モル付加物、2,2’
−ジヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド2モル
付加物、4,4’−ヒドロキシビフェニル−エチレンオ
キサイド2モル付加物、p−ヒドロキシフェニルエチル
アルコール−エチレンオキサイド2モル付加物等が挙げ
られる。化合物中のリン含量の観点から、R1の式量は
小さい方が好ましく、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビスフェノールS、ハイドロキノン、2,2’−
ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルが好ましい。
いて、より詳細に説明する。一般式(1)において、R
1としては、芳香環を主鎖中に含有するジオールの残基
である。芳香環を主鎖中に含有するジオールとしては、
ビスフェノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール
類、ヒドロキシフェニルアルキルアルコール類;および
これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、具体
的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(これ以後ビスフェノールAとする)、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン(これ以後ビスフェノールF
とする)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン
(これ以後ビスフェノールSとする)、ハイドロキノ
ン、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ヒ
ドロキシビフェニル、p−ヒドロキシフェニルエチルア
ルコール;ビスフェノールA−エチレンオキサイド2モ
ル付加物、ビスフェノールF−エチレンオキサイド2モ
ル付加物、ビスフェノールS−エチレンオキサイド2モ
ル付加物、ハイドロキノン−エチレンオキサイド2モル
付加物、−エチレンオキサイド2モル付加物、2,2’
−ジヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド2モル
付加物、4,4’−ヒドロキシビフェニル−エチレンオ
キサイド2モル付加物、p−ヒドロキシフェニルエチル
アルコール−エチレンオキサイド2モル付加物等が挙げ
られる。化合物中のリン含量の観点から、R1の式量は
小さい方が好ましく、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビスフェノールS、ハイドロキノン、2,2’−
ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルが好ましい。
【0016】化学式(1)において、X1〜X4のうち
少なくとも1つは化学式(2)で表される構造の基であ
り、他のX1〜X4は上記化学式(3)である。
少なくとも1つは化学式(2)で表される構造の基であ
り、他のX1〜X4は上記化学式(3)である。
【0017】化学式(2)においてR2としては、炭素
数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数1〜6のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル
基、1,1,−ジクロロエチル基、1,2−ジクロロエ
チル基、1,1,1−トリクロロエチル基、2−クロロ
プロピル基等が挙げられる。R2は化合物のリン含量の
観点から式量の小さい基である方が好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数1〜6のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル
基、1,1,−ジクロロエチル基、1,2−ジクロロエ
チル基、1,1,1−トリクロロエチル基、2−クロロ
プロピル基等が挙げられる。R2は化合物のリン含量の
観点から式量の小さい基である方が好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
【0018】化学式(2)において、mの値は0〜2の
数である。化合物の樹脂に対する相溶性の観点からはm
は大きい方が好ましく、また化合物のリン含量の観点か
らはmは小さい方が好ましい。相溶性およびリン含量を
考慮するとmの値は0〜1が好ましい。
数である。化合物の樹脂に対する相溶性の観点からはm
は大きい方が好ましく、また化合物のリン含量の観点か
らはmは小さい方が好ましい。相溶性およびリン含量を
考慮するとmの値は0〜1が好ましい。
【0019】化学式(3)においてR3としては、炭素
数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数1〜6のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル
基、1,1,−ジクロロエチル基、1,2−ジクロロエ
チル基、1,1,1−トリクロロエチル基、2−クロロ
プロピル基が挙げられる。R3は化合物のリン含量の観
点から式量の小さい基であることが好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数1〜6のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル
基、1,1,−ジクロロエチル基、1,2−ジクロロエ
チル基、1,1,1−トリクロロエチル基、2−クロロ
プロピル基が挙げられる。R3は化合物のリン含量の観
点から式量の小さい基であることが好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
【0020】本発明のリン酸エステル化合物(A)とし
ては、具体的には化学式(5)、(6)、(7)、
(8)で表される次の化合物が挙げられる。
ては、具体的には化学式(5)、(6)、(7)、
(8)で表される次の化合物が挙げられる。
【0021】
【化8】
【0022】化学式(5)において、R4、R5は例え
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
【0023】
【化9】
【0024】化学式(6)において、R7、R8は例え
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
【0025】
【化10】
【0026】化学式(7)において、R9は例えば水素
原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメチル基
である。
原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメチル基
である。
【0027】
【化11】
【0028】化学式(8)において、R10、R11は
例えば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロ
ロメチル基である。
例えば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロ
ロメチル基である。
【0029】本発明のリン酸エステル化合物(A)は、
例えば次の2つの製造方法により、製造することができ
る。
例えば次の2つの製造方法により、製造することができ
る。
【0030】第1の製造方法を説明する。芳香環を主鎖
中に含有する2価のジオール[これ以後原料(ア)とす
る]とオキシハロゲン化リンを反応させて中間体(a)
を得る。この際、原料(ア)とオキシハロゲン化リンと
のモル比は、1:2〜1:10、好ましくは1:2〜
1:4である。反応させる際、原料(ア)とオキシハロ
ゲン化リンはあらかじめ混合しておいてもよく、また一
方を他方に滴下して反応させても良い。反応温度は0℃
〜180℃、好ましくは20℃〜160℃である。反応
時間は1時間〜20時間、通常3時間〜12時間であ
る。原料(ア)として、具体的には、ビスフェノール
A、ハイドロキノン、2,2’−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4’−ヒドロキシビフェニル、p−ヒドロキシ
フェニルエチルアルコール;ビスフェノールA−エチレ
ンオキサイド2モル付加物、ハイドロキノン−エチレン
オキサイド2モル付加物、2,2’−ジヒドロキシビフ
ェニル−エチレンオキサイド2モル付加物、4,4’−
ヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド2モル付加
物、p−ヒドロキシフェニルエチルアルコール−エチレ
ンオキサイド2モル付加物等が挙げられる。好ましく
は、ビスフェノールA、ハイドロキノン、2,2’−ジ
ヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニルである。オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩
化リン、オキシ臭化リン等が挙げられる。反応の際、触
媒は必要により公知の触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミ
ニウム、塩化マグネシウム等を用いてもよい。
中に含有する2価のジオール[これ以後原料(ア)とす
る]とオキシハロゲン化リンを反応させて中間体(a)
を得る。この際、原料(ア)とオキシハロゲン化リンと
のモル比は、1:2〜1:10、好ましくは1:2〜
1:4である。反応させる際、原料(ア)とオキシハロ
ゲン化リンはあらかじめ混合しておいてもよく、また一
方を他方に滴下して反応させても良い。反応温度は0℃
〜180℃、好ましくは20℃〜160℃である。反応
時間は1時間〜20時間、通常3時間〜12時間であ
る。原料(ア)として、具体的には、ビスフェノール
A、ハイドロキノン、2,2’−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4’−ヒドロキシビフェニル、p−ヒドロキシ
フェニルエチルアルコール;ビスフェノールA−エチレ
ンオキサイド2モル付加物、ハイドロキノン−エチレン
オキサイド2モル付加物、2,2’−ジヒドロキシビフ
ェニル−エチレンオキサイド2モル付加物、4,4’−
ヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド2モル付加
物、p−ヒドロキシフェニルエチルアルコール−エチレ
ンオキサイド2モル付加物等が挙げられる。好ましく
は、ビスフェノールA、ハイドロキノン、2,2’−ジ
ヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニルである。オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩
化リン、オキシ臭化リン等が挙げられる。反応の際、触
媒は必要により公知の触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミ
ニウム、塩化マグネシウム等を用いてもよい。
【0031】中間体(a)はそのままつぎの反応に用い
てもよいが、未反応のオキシハロゲン化リンを取り除い
た方が好ましい。未反応のオキシハロゲン化リンは、通
常の減圧蒸留で簡単に取り除くことができる。
てもよいが、未反応のオキシハロゲン化リンを取り除い
た方が好ましい。未反応のオキシハロゲン化リンは、通
常の減圧蒸留で簡単に取り除くことができる。
【0032】中間体(a)と化学式(9)で示される
(置換)スチレン化フェノール類[式中、mは0〜2の
数、R2は化学式(2)中のR2と同じ基;これ以後原
料(イ)とする]と、化学式(10)で示されるフェノ
ール類[式中、R3は化学式(3)中のR3と同じ基;
これ以後原料(ウ)とする]を反応させ、本発明のリン
酸エステル化合物(A)を得ることができる。原料
(イ)は1つの化合物でも、2〜4種類の混合物でもよ
く、また原料(ウ)は1つの化合物でも、2〜3種類の
混合物でもよく、製造するリン酸エステル化合物(A)
の構造により、選択する必要がある。
(置換)スチレン化フェノール類[式中、mは0〜2の
数、R2は化学式(2)中のR2と同じ基;これ以後原
料(イ)とする]と、化学式(10)で示されるフェノ
ール類[式中、R3は化学式(3)中のR3と同じ基;
これ以後原料(ウ)とする]を反応させ、本発明のリン
酸エステル化合物(A)を得ることができる。原料
(イ)は1つの化合物でも、2〜4種類の混合物でもよ
く、また原料(ウ)は1つの化合物でも、2〜3種類の
混合物でもよく、製造するリン酸エステル化合物(A)
の構造により、選択する必要がある。
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】原料(イ)はフェノールとスチレン類(ス
チレン、置換スチレンなど)とを反応させて、得ること
ができる。ここで、スチレン類とは、下記化学式(1
1)で示される構造のものである。
チレン、置換スチレンなど)とを反応させて、得ること
ができる。ここで、スチレン類とは、下記化学式(1
1)で示される構造のものである。
【0036】
【化14】
【0037】化学式(11)中のR2は、化学式(2)
中のR2と同じ基を示し、炭素数1〜6のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子ま
たは水素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基としては、クロロメチル基、1−クロロ
エチル基、2−クロロエチル基、1,1,−ジクロロエ
チル基、1,2−ジクロロエチル基、1,1,1−トリ
クロロエチル基、2−クロロプロピル基が挙げられる。
R2は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であ
ることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩
素原子が好ましい。置換スチレンとしては、スチレン、
3−メチルスチレン、3−クロロスチレン、4−メチル
スチレン、4−クロロスチレン、3−エチルスチレン等
が挙げられる。
中のR2と同じ基を示し、炭素数1〜6のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子ま
たは水素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基としては、クロロメチル基、1−クロロ
エチル基、2−クロロエチル基、1,1,−ジクロロエ
チル基、1,2−ジクロロエチル基、1,1,1−トリ
クロロエチル基、2−クロロプロピル基が挙げられる。
R2は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であ
ることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩
素原子が好ましい。置換スチレンとしては、スチレン、
3−メチルスチレン、3−クロロスチレン、4−メチル
スチレン、4−クロロスチレン、3−エチルスチレン等
が挙げられる。
【0038】フェノールとスチレン類を反応させる際の
モル比は、1:1〜1:(1+m)である(mは、0〜
2の数であり、製造したいリン酸エステル化合物の構造
により選択する)。フェノールとスチレン類を反応させ
る際に、フェノールとスチレン類はあらかじめ混合して
おいてもよく、一方を他方に滴下して反応させてもよ
い。反応温度は通常80〜140℃、好ましくは80℃
〜120℃であり、反応時間は2〜10時間、通常2〜
6時間である。反応させる際反応を促進するため触媒を
添加してもよい。触媒としては、メタンスルホン酸等の
プロトン酸、塩化アルミニウム等のルイス酸を用いるこ
とができる。用いる触媒の量は、通常フェノールに対し
て、0.1〜5.0mol%である。
モル比は、1:1〜1:(1+m)である(mは、0〜
2の数であり、製造したいリン酸エステル化合物の構造
により選択する)。フェノールとスチレン類を反応させ
る際に、フェノールとスチレン類はあらかじめ混合して
おいてもよく、一方を他方に滴下して反応させてもよ
い。反応温度は通常80〜140℃、好ましくは80℃
〜120℃であり、反応時間は2〜10時間、通常2〜
6時間である。反応させる際反応を促進するため触媒を
添加してもよい。触媒としては、メタンスルホン酸等の
プロトン酸、塩化アルミニウム等のルイス酸を用いるこ
とができる。用いる触媒の量は、通常フェノールに対し
て、0.1〜5.0mol%である。
【0039】原料(ウ)は式(10)で示される化合物
であり、化学式(10)中のR3は化学式(3)中のR
3と同じ基を示し、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水
素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。炭素数
1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたア
ルキル基としては、クロロメチル基、1−クロロエチル
基、2−クロロエチル基、1,1,−ジクロロエチル
基、1,2−ジクロロエチル基、1,1,1−トリクロ
ロエチル基、2−クロロプロピル基が挙げられる。R3
は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であるこ
とが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原
子が好ましい。原料(ウ)としては、フェノール、4−
クロロフェノール、4−メチルフェノール(p−クレゾ
ール)、4−エチルフェノール等が挙げられる。
であり、化学式(10)中のR3は化学式(3)中のR
3と同じ基を示し、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水
素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。炭素数
1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたア
ルキル基としては、クロロメチル基、1−クロロエチル
基、2−クロロエチル基、1,1,−ジクロロエチル
基、1,2−ジクロロエチル基、1,1,1−トリクロ
ロエチル基、2−クロロプロピル基が挙げられる。R3
は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であるこ
とが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原
子が好ましい。原料(ウ)としては、フェノール、4−
クロロフェノール、4−メチルフェノール(p−クレゾ
ール)、4−エチルフェノール等が挙げられる。
【0040】中間体(a)と原料(イ)と原料(ウ)と
を反応させる際には、中間体(a)と[原料(イ)+原
料(ウ)の合計量]とのモル比は1:4〜1:20であ
る。原料(イ)と原料(ウ)のモル比は、製造したいリ
ン酸エステルの構造により選択する必要があり、通常、
原料(イ):原料(ウ)(モル比)は、4:0、3:
1、2:2、1:3である。反応させる際に、中間体
(a)と、原料(イ)および原料(ウ)はあらかじめ混
合しておいてもよく、また中間体(a)を原料(イ)お
よび原料(ウ)に滴下しても、原料(イ)および原料
(ウ)を中間体(a)に滴下して反応させても良い。反
応温度は、0℃〜180℃、好ましくは20℃〜160
℃である。反応時間は、1時間〜20時間、通常3時間
〜12時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
を反応させる際には、中間体(a)と[原料(イ)+原
料(ウ)の合計量]とのモル比は1:4〜1:20であ
る。原料(イ)と原料(ウ)のモル比は、製造したいリ
ン酸エステルの構造により選択する必要があり、通常、
原料(イ):原料(ウ)(モル比)は、4:0、3:
1、2:2、1:3である。反応させる際に、中間体
(a)と、原料(イ)および原料(ウ)はあらかじめ混
合しておいてもよく、また中間体(a)を原料(イ)お
よび原料(ウ)に滴下しても、原料(イ)および原料
(ウ)を中間体(a)に滴下して反応させても良い。反
応温度は、0℃〜180℃、好ましくは20℃〜160
℃である。反応時間は、1時間〜20時間、通常3時間
〜12時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
【0041】得られたリン酸エステル化合物は、未反応
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よい。精製は、通常の有機合成の手法で行うことができ
る。例えば、次の方法がある。第1の精製方法は、通常
の減圧蒸留により、未反応の原料(イ)および原料
(ウ)を取り除くことである。減圧蒸留の温度は100
℃〜250℃、減圧度は2mmHg〜400mmHgで
ある。
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よい。精製は、通常の有機合成の手法で行うことができ
る。例えば、次の方法がある。第1の精製方法は、通常
の減圧蒸留により、未反応の原料(イ)および原料
(ウ)を取り除くことである。減圧蒸留の温度は100
℃〜250℃、減圧度は2mmHg〜400mmHgで
ある。
【0042】第2の精製方法は、通常の水洗またはアル
カリ水洗である。得られたリン酸エステル化合物とアル
カリ水または水とを十分混合後、静置分液し、有機層か
らリン酸エステル化合物を得る。分液を促進するため、
クロロホルム等の有機溶媒を加えてもよい。有機層を通
常の手法で乾燥し、クロロホルム等の有機溶媒を加えた
場合は通常の減圧蒸留によりそれを除去し、精製された
リン酸エステル化合物を得る。
カリ水洗である。得られたリン酸エステル化合物とアル
カリ水または水とを十分混合後、静置分液し、有機層か
らリン酸エステル化合物を得る。分液を促進するため、
クロロホルム等の有機溶媒を加えてもよい。有機層を通
常の手法で乾燥し、クロロホルム等の有機溶媒を加えた
場合は通常の減圧蒸留によりそれを除去し、精製された
リン酸エステル化合物を得る。
【0043】次に、第2の製造方法を説明する。第1の
製造方法と同様にして、前述の中間体(a)を得る。中
間体(a)とフェノールと原料(ウ)とを反応させ、中
間体(b)を得る。原料(ウ)は第1の製造方法中の原
料(ウ)と同じ化合物であり、1つの化合物でも、2〜
3種類の混合物でもよく、製造したいリン酸エステルの
構造により、自由に選択することができる。
製造方法と同様にして、前述の中間体(a)を得る。中
間体(a)とフェノールと原料(ウ)とを反応させ、中
間体(b)を得る。原料(ウ)は第1の製造方法中の原
料(ウ)と同じ化合物であり、1つの化合物でも、2〜
3種類の混合物でもよく、製造したいリン酸エステルの
構造により、自由に選択することができる。
【0044】中間体(a)とフェノールと原料(ウ)と
を反応させる際に、中間体(a)と[フェノール+原料
(ウ)の合計量]とのモル比は1:4〜1:20であ
る。フェノールと原料(ウ)とのモル比は、製造したい
リン酸エステルの構造により選択する必要があり、通
常、フェノール:原料(ウ)(モル比)は、4:0.
3:1.2:2.1:3である。反応させる際に、中間
体(a)と、フェノールおよび原料(ウ)はあらかじめ
混合しておいてもよく、また中間体(a)をフェノール
および原料(ウ)に滴下しても、フェノールおよび原料
(ウ)を中間体(a)に滴下して反応させても良い。反
応温度は、0℃〜180℃、好ましくは20℃〜160
℃である。反応時間は、1時間〜20時間、通常3時間
〜12時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
を反応させる際に、中間体(a)と[フェノール+原料
(ウ)の合計量]とのモル比は1:4〜1:20であ
る。フェノールと原料(ウ)とのモル比は、製造したい
リン酸エステルの構造により選択する必要があり、通
常、フェノール:原料(ウ)(モル比)は、4:0.
3:1.2:2.1:3である。反応させる際に、中間
体(a)と、フェノールおよび原料(ウ)はあらかじめ
混合しておいてもよく、また中間体(a)をフェノール
および原料(ウ)に滴下しても、フェノールおよび原料
(ウ)を中間体(a)に滴下して反応させても良い。反
応温度は、0℃〜180℃、好ましくは20℃〜160
℃である。反応時間は、1時間〜20時間、通常3時間
〜12時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
【0045】得られた中間体(b)は、そのままつぎの
反応に用いてもよいが、未反応のフェノールおよび原料
(ウ)を取り除いた方が好ましい。未反応のフェノール
および原料(ウ)は、通常の減圧蒸留で簡単に取り除く
ことができる。
反応に用いてもよいが、未反応のフェノールおよび原料
(ウ)を取り除いた方が好ましい。未反応のフェノール
および原料(ウ)は、通常の減圧蒸留で簡単に取り除く
ことができる。
【0046】得られた中間体(b)とスチレン類とを反
応させることにより、本発明のリン酸エステル化合物
(A)を得ることができる。用いるスチレン類は、第1
の製造方法中のスチレン類と同じ化合物であり、1種類
でも、複数の種類でもよく、製造したいリン酸エステル
(A)の構造より選択する。スチレン類としては、スチ
レン、3−メチルスチレン、3−クロロスチレン、4−
メチルスチレン、3−クロロスチレン、3−エチルスチ
レン等が挙げられる。
応させることにより、本発明のリン酸エステル化合物
(A)を得ることができる。用いるスチレン類は、第1
の製造方法中のスチレン類と同じ化合物であり、1種類
でも、複数の種類でもよく、製造したいリン酸エステル
(A)の構造より選択する。スチレン類としては、スチ
レン、3−メチルスチレン、3−クロロスチレン、4−
メチルスチレン、3−クロロスチレン、3−エチルスチ
レン等が挙げられる。
【0047】中間体(b)とスチレン類とを反応させる
際のモル比は、1:1〜1:(4+4m)である(m
は、0〜2の数であり、製造したいリン酸エステル化合
物の構造により選択する)。中間体(b)とスチレン類
とを反応させる際に、中間体(b)とスチレン類はあら
かじめ混合しておいてもよく、どちらかをどちらかに滴
下して反応させてもよい。反応温度は通常80〜140
℃、好ましくは80℃〜120℃であり、反応時間は2
〜10時間、通常2〜6時間である。反応させる際反応
を促進するため触媒を添加してもよい。触媒としては、
メタンスルホン酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム等
のルイス酸を用いることができる。用いる触媒の量は、
通常中間体(b)に対して、0.1〜5.0mol%で
ある。
際のモル比は、1:1〜1:(4+4m)である(m
は、0〜2の数であり、製造したいリン酸エステル化合
物の構造により選択する)。中間体(b)とスチレン類
とを反応させる際に、中間体(b)とスチレン類はあら
かじめ混合しておいてもよく、どちらかをどちらかに滴
下して反応させてもよい。反応温度は通常80〜140
℃、好ましくは80℃〜120℃であり、反応時間は2
〜10時間、通常2〜6時間である。反応させる際反応
を促進するため触媒を添加してもよい。触媒としては、
メタンスルホン酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム等
のルイス酸を用いることができる。用いる触媒の量は、
通常中間体(b)に対して、0.1〜5.0mol%で
ある。
【0048】得られたリン酸エステル化合物は、未反応
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よく、第1の製造方法と同様にして精製することができ
る。
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よく、第1の製造方法と同様にして精製することができ
る。
【0049】本発明の第2として、得られたリン酸エス
テル化合物(A)を必須成分とし、難燃性付与剤(B)
を得ることができる。合成樹脂としては通常の合成樹脂
に使用して効果が認められるが、芳香環を含有する合成
樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などに対し
て対して顕著な効果が認められる。これらのブレンド樹
脂に対しても同様に効果がある。
テル化合物(A)を必須成分とし、難燃性付与剤(B)
を得ることができる。合成樹脂としては通常の合成樹脂
に使用して効果が認められるが、芳香環を含有する合成
樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などに対し
て対して顕著な効果が認められる。これらのブレンド樹
脂に対しても同様に効果がある。
【0050】本発明の第3として、難燃性付与剤(B)
と、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート
樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より
選ばれる1種以上の樹脂とから難燃性樹脂組成物(C)
を得る。ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などは目的の樹
脂の物性により適当な割合でブレンドして用いることが
でき、それを樹脂(I)とする。樹脂(I)と難燃性付
与剤(B)の配合割合は、発明の効果が十分に発揮でき
る限り、特に限定されるものではないが、難燃性付与剤
(B)の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であ
り、多すぎると樹脂の引張強度、耐熱性などが損なわれ
る。配合割合としては、樹脂(I)100重量部に対し
て、難燃性付与剤(B)が1〜100重量部、好ましく
は5〜50重量部である。
と、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート
樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より
選ばれる1種以上の樹脂とから難燃性樹脂組成物(C)
を得る。ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などは目的の樹
脂の物性により適当な割合でブレンドして用いることが
でき、それを樹脂(I)とする。樹脂(I)と難燃性付
与剤(B)の配合割合は、発明の効果が十分に発揮でき
る限り、特に限定されるものではないが、難燃性付与剤
(B)の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であ
り、多すぎると樹脂の引張強度、耐熱性などが損なわれ
る。配合割合としては、樹脂(I)100重量部に対し
て、難燃性付与剤(B)が1〜100重量部、好ましく
は5〜50重量部である。
【0051】本発明の樹脂組成物に本発明の効果を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃性付
与剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの安定剤、離
型剤、顔料、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤など
を添加することができる。本発明の樹脂組成物の製造方
法は特に限定するものではなく、押出機、加熱ロール、
ニーダー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。
わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃性付
与剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの安定剤、離
型剤、顔料、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤など
を添加することができる。本発明の樹脂組成物の製造方
法は特に限定するものではなく、押出機、加熱ロール、
ニーダー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。
【0052】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0053】
実施例1 加熱・攪拌が可能な反応容器に、フェノール188g、
触媒としてメタンスルホン酸3.76gを仕込み、撹拌
しながら100℃に加熱した。100℃になった時点
で、スチレン208.3gを2時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、1時間熟成し、室温まで冷却し、スチレ
ン化フェノール396.3gを得た。加熱・攪拌が可能
な反応容器に、オキシ塩化リン291.7gおよびビス
フェノールA144.4gを仕込み、撹拌しながら14
0℃に加熱した。その後7時間熟成した。続いて140
℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に減圧とし最終的に
は20mmHgの圧力となるようにして、未反応のオキ
シ塩化リンを4時間かけて取り除いた。続いて撹拌しな
がら、フェノール126.5gおよび上で得たスチレン
化フェノール266.5gを4時間かけて滴下した。つ
づいて、徐々に140℃まで加熱し、その温度で4時間
熟成した。続いて140℃のまま、反応容器内の圧力を
徐々に減圧とし最終的には5mmHgの圧力となるよう
にして、未反応のフェノールおよびスチレン化フェノー
ルを8時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却し
た。得られた生成物を400gの純水で4回洗浄分液
し、有機層をロータリーエバポレータを用いて、脱水
し、リン酸エステル化合物(2,2−ビス(4−(フェ
ノキシ−4−(α−フェニル−エチル)フェノキシ−ホ
スフィニルオキシ)フェニル)プロパン)496.0g
を得た(収率87%;ビスフェノールA換算)。得られ
たリン酸エステル化合物の1H−NMRケミカルシフト
δ値(溶媒:CDCl3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表1に示す。1 H−NMR:δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),4.11(q,1H),
4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,36)
触媒としてメタンスルホン酸3.76gを仕込み、撹拌
しながら100℃に加熱した。100℃になった時点
で、スチレン208.3gを2時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、1時間熟成し、室温まで冷却し、スチレ
ン化フェノール396.3gを得た。加熱・攪拌が可能
な反応容器に、オキシ塩化リン291.7gおよびビス
フェノールA144.4gを仕込み、撹拌しながら14
0℃に加熱した。その後7時間熟成した。続いて140
℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に減圧とし最終的に
は20mmHgの圧力となるようにして、未反応のオキ
シ塩化リンを4時間かけて取り除いた。続いて撹拌しな
がら、フェノール126.5gおよび上で得たスチレン
化フェノール266.5gを4時間かけて滴下した。つ
づいて、徐々に140℃まで加熱し、その温度で4時間
熟成した。続いて140℃のまま、反応容器内の圧力を
徐々に減圧とし最終的には5mmHgの圧力となるよう
にして、未反応のフェノールおよびスチレン化フェノー
ルを8時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却し
た。得られた生成物を400gの純水で4回洗浄分液
し、有機層をロータリーエバポレータを用いて、脱水
し、リン酸エステル化合物(2,2−ビス(4−(フェ
ノキシ−4−(α−フェニル−エチル)フェノキシ−ホ
スフィニルオキシ)フェニル)プロパン)496.0g
を得た(収率87%;ビスフェノールA換算)。得られ
たリン酸エステル化合物の1H−NMRケミカルシフト
δ値(溶媒:CDCl3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表1に示す。1 H−NMR:δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),4.11(q,1H),
4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,36)
【0054】
【表1】
【0055】実施例2 実施例1において、ビスフェノールA144.4gのか
わりにハイドロキノン69.7gを用いた他は、実施例
1と同様にして、リン酸エステル化合物(1,4−ビス
(4−(フェノキシ−4−(2−フェニル−エチル)フ
ェノキシ−ホスフィニルオキシ)ベンゼン)421.0
gを得た(収率85%;ハイドロキノン換算)。得られ
たリン酸エステル化合物の1H−NMRケミカルシフト
δ値(溶媒:CDCl3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表2に示す。1 H−NMR:δ 1.66(m,6H),4.11(q,1H),4.42(q,1H),
6.69〜7.37(m,32)
わりにハイドロキノン69.7gを用いた他は、実施例
1と同様にして、リン酸エステル化合物(1,4−ビス
(4−(フェノキシ−4−(2−フェニル−エチル)フ
ェノキシ−ホスフィニルオキシ)ベンゼン)421.0
gを得た(収率85%;ハイドロキノン換算)。得られ
たリン酸エステル化合物の1H−NMRケミカルシフト
δ値(溶媒:CDCl3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表2に示す。1 H−NMR:δ 1.66(m,6H),4.11(q,1H),4.42(q,1H),
6.69〜7.37(m,32)
【0056】
【表2】
【0057】実施例3 実施例1において、スチレン208.3gのかわりに3
−メチルスチレン236.3gを用いた他は、実施例1
と同様にして、3−メチルスチレン化フェノール39
8.8gを得る。実施例1において、スチレン化フェノ
ール266.5gのかわりに上で得た3−メチルスチレ
ン化フェノール285.3gを用いた他は同様にして、
リン酸エステル化合物(2,2−ビス(4−(フェノキ
シ−4−(α−(3−メチルフェニル)−エチル)フェ
ノキシ−ホスフィニルオキシ)フェニル)プロパン)4
93.7gを得た(収率84%;ビスフェノールA換
算)。得られたリン酸エステル化合物の1H−NMRケ
ミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の測定結果、並び
に元素分析の測定結果を表3に示す。1 H−NMR:δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),2.22(s,6H),
4.11(q,1H),4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,34)
−メチルスチレン236.3gを用いた他は、実施例1
と同様にして、3−メチルスチレン化フェノール39
8.8gを得る。実施例1において、スチレン化フェノ
ール266.5gのかわりに上で得た3−メチルスチレ
ン化フェノール285.3gを用いた他は同様にして、
リン酸エステル化合物(2,2−ビス(4−(フェノキ
シ−4−(α−(3−メチルフェニル)−エチル)フェ
ノキシ−ホスフィニルオキシ)フェニル)プロパン)4
93.7gを得た(収率84%;ビスフェノールA換
算)。得られたリン酸エステル化合物の1H−NMRケ
ミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の測定結果、並び
に元素分析の測定結果を表3に示す。1 H−NMR:δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),2.22(s,6H),
4.11(q,1H),4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,34)
【0058】
【表3】
【0059】実施例4 加熱・攪拌が可能な反応容器に、フェノール188g、
触媒としてメタンスルホン酸3.76gを仕込み、撹拌
しながら100℃に加熱した。100℃になった時点
で、スチレン416.6gを2時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、1時間熟成し、室温まで冷却した。反応
生成物を加圧濾過器で濾過し、触媒の活性白土を取り除
き、ジスチレン化フェノール604.6gを得た。加熱
・攪拌が可能な反応容器に、オキシ塩化リン291.7
gおよびビスフェノールA144.4ggを仕込み、撹
拌しながら140℃に加熱した。その後7時間熟成し
た。続いて140℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には20mmHgの圧力となるようにし
て、未反応のオキシ塩化リンを4時間かけて取り除い
た。続いて撹拌しながら、フェノール126.5gおよ
び上で得たジスチレン化フェノール406.6gを4時
間かけて滴下した。続いて、140℃で4時間熟成し
た。続いて140℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には5mmHgの圧力となるようにし
て、未反応のフェノールおよびジチレン化フェノールを
8時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却した。得
られた生成物を400gの純水で4回洗浄分液し、有機
層をロータリーエバポレータを用いて、脱水し、リン酸
エステル化合物(2,2−ビス(4−(フェノキシ−4
−(α−(4−(α−フェニルエチル)−フェニル)−
エチル)フェノキシ−ホスフィニルオキシ)フェニル)
プロパン)582.4gを得た(収率83%;ビスフェ
ノールA換算)。得られたリン酸エステル化合物の1H
−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の測定
結果、並びに元素分析の測定結果を表4に示す。1 H−NMR:δ 1.60(s,6H),1.66(m,12H),4.11(q,2
H),4.42(q,2H),6.69〜7.37(m,44)
触媒としてメタンスルホン酸3.76gを仕込み、撹拌
しながら100℃に加熱した。100℃になった時点
で、スチレン416.6gを2時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、1時間熟成し、室温まで冷却した。反応
生成物を加圧濾過器で濾過し、触媒の活性白土を取り除
き、ジスチレン化フェノール604.6gを得た。加熱
・攪拌が可能な反応容器に、オキシ塩化リン291.7
gおよびビスフェノールA144.4ggを仕込み、撹
拌しながら140℃に加熱した。その後7時間熟成し
た。続いて140℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には20mmHgの圧力となるようにし
て、未反応のオキシ塩化リンを4時間かけて取り除い
た。続いて撹拌しながら、フェノール126.5gおよ
び上で得たジスチレン化フェノール406.6gを4時
間かけて滴下した。続いて、140℃で4時間熟成し
た。続いて140℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には5mmHgの圧力となるようにし
て、未反応のフェノールおよびジチレン化フェノールを
8時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却した。得
られた生成物を400gの純水で4回洗浄分液し、有機
層をロータリーエバポレータを用いて、脱水し、リン酸
エステル化合物(2,2−ビス(4−(フェノキシ−4
−(α−(4−(α−フェニルエチル)−フェニル)−
エチル)フェノキシ−ホスフィニルオキシ)フェニル)
プロパン)582.4gを得た(収率83%;ビスフェ
ノールA換算)。得られたリン酸エステル化合物の1H
−NMRケミカルシフトδ値(溶媒:CDCl3)の測定
結果、並びに元素分析の測定結果を表4に示す。1 H−NMR:δ 1.60(s,6H),1.66(m,12H),4.11(q,2
H),4.42(q,2H),6.69〜7.37(m,44)
【0060】
【表4】
【0061】実施例5 クロロホルム中30℃で測定した極限粘度[η]が0.
52であるポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル(以下PPEと略称する)65部とポリスチレ
ン樹脂[旭化成工業(株)製:旭化成ポリスチレン68
5](以下PSと略称する)35部の樹脂組成物の合計
100重量部に対して、実施例1で得られたリン酸エス
テル化合物20重量部を混合し、シリンダー温度300
℃に設定した二軸押出機にて溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて射出成形を行い、試験片を得
た。この試験片を用いて、評価した。その結果を表5に
示す。
52であるポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル(以下PPEと略称する)65部とポリスチレ
ン樹脂[旭化成工業(株)製:旭化成ポリスチレン68
5](以下PSと略称する)35部の樹脂組成物の合計
100重量部に対して、実施例1で得られたリン酸エス
テル化合物20重量部を混合し、シリンダー温度300
℃に設定した二軸押出機にて溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて射出成形を行い、試験片を得
た。この試験片を用いて、評価した。その結果を表5に
示す。
【0062】実施例6 実施例5におけるリン酸エステルを、実施例2で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表5に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表5に示す。
【0063】実施例7 実施例5におけるリン酸エステルを、実施例3で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表5に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表5に示す。
【0064】実施例8 実施例5におけるリン酸エステルを、実施例4で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表5に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表5に示す。
【0065】比較例1
【0066】実施例5におけるリン酸エステルを、トリ
フェニルホスフェートに代えた以外は同様にして評価を
行った。その結果を表5に示す。
フェニルホスフェートに代えた以外は同様にして評価を
行った。その結果を表5に示す。
【0067】比較例2 実施例5におけるリン酸エステルを、下記化学式(1
2)の化合物[特開平6−228426号公報記載の方
法で製造したもの]に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表5に示す。
2)の化合物[特開平6−228426号公報記載の方
法で製造したもの]に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表5に示す。
【0068】
【化15】
【0069】
【表5】 難燃性試験(UL94判定)の評価でV−0等級は、一
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
【0070】実施例9 ポリカーボネート樹脂[住友ノーガダック(株)製:C
ALIBRE300−6]50部とABS樹脂[住友ノ
ーガダック(株)製:クララスチックMTA]50部の
樹脂組成物の合計100重量部に対して、実施例1で得
られたリン酸エステル化合物22重量部を混合し、シリ
ンダー温度240℃に設定した二軸押出機にて溶融混練
しペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行
い、試験片を得た。この試験片を用いて評価を行った。
その結果を表6に示す。
ALIBRE300−6]50部とABS樹脂[住友ノ
ーガダック(株)製:クララスチックMTA]50部の
樹脂組成物の合計100重量部に対して、実施例1で得
られたリン酸エステル化合物22重量部を混合し、シリ
ンダー温度240℃に設定した二軸押出機にて溶融混練
しペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行
い、試験片を得た。この試験片を用いて評価を行った。
その結果を表6に示す。
【0071】実施例10 実施例9におけるリン酸エステルを、実施例2で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表6に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表6に示す。
【0072】実施例11 実施例9におけるリン酸エステルを、実施例3で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表6に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表6に示す。
【0073】実施例12 実施例9におけるリン酸エステルを、実施例4で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表6に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表6に示す。
【0074】比較例3 実施例9におけるリン酸エステルを、トリフェニルホス
フェートに代えた以外は同様にして評価を行った。その
結果を表6に示す。
フェートに代えた以外は同様にして評価を行った。その
結果を表6に示す。
【0075】比較例4 実施例5におけるリン酸エステルを、上記化学式(1
2)の化合物[特開平6−228426号公報記載の方
法で製造したもの]に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表6に示す。
2)の化合物[特開平6−228426号公報記載の方
法で製造したもの]に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表6に示す。
【0076】
【表6】 難燃性試験(UL94判定)の評価でV−0等級は、一
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
【0077】
【発明の効果】本発明の新規なリン酸エステル化合物
は、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのブレ
ンド樹脂用の難燃性付与剤として非常に有用である。難
燃性付与剤として樹脂とブレンドした場合、本発明の化
合物は樹脂との相溶性がよく、透明性、樹脂物性を低下
させることなく、難燃性を樹脂に付与することができ
る。
は、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのブレ
ンド樹脂用の難燃性付与剤として非常に有用である。難
燃性付与剤として樹脂とブレンドした場合、本発明の化
合物は樹脂との相溶性がよく、透明性、樹脂物性を低下
させることなく、難燃性を樹脂に付与することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 69/00 C08L 69/00 71/12 71/12 C09K 21/12 C09K 21/12
Claims (8)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 [式中,R1は芳香環を主鎖中に含有するジオールの残
基;X1〜X4のうち少なくとも1つは下記化学式
(2) 【化2】 で表される構造の基(式中、R2は炭素数1〜6の無置
換アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同一でも異
なってもよい;mは0〜2の数)であり、他のX1〜X
4は下記化学式(3) 【化3】 で表される構造の(置換)フェニル基(式中、R3は炭
素数1〜6の無置換アルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれ
かで、同一でも異なってもよい。)である]で示される
リン酸エステル化合物(A)。 - 【請求項2】 R1がビスフェノール類、ハイドロキノ
ン類、ビフェノール類、ヒドロキシフェニルアルキルア
ルコール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物
からなる群より選ばれる1種以上のジオールの残基であ
る請求項1記載のリン酸エステル化合物。 - 【請求項3】 R1が2.2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンの残基である請求項1または2記載の
リン酸エステル化合物。 - 【請求項4】 R2が水素原子である請求項1〜3のい
ずれか記載の化合物。 - 【請求項5】 化学式(2)中のmが0である請求項1
〜4のいずれか記載のリン酸エステル化合物。 - 【請求項6】 X1とX3がフェニル基である請求項1
〜5のいずれか記載のリン酸エステル化合物。 - 【請求項7】 請求項1〜6いずれか記載のリン酸エス
テル化合物(A)を必須成分として含有することを特徴
とする合成樹脂用難燃性付与剤(B)。 - 【請求項8】 請求項7記載の難燃性付与剤(B)と、
ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂
およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる、群より選
ばれる1種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃
性樹脂組成物(C)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22751895A JP2814214B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22751895A JP2814214B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0952977A JPH0952977A (ja) | 1997-02-25 |
JP2814214B2 true JP2814214B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=16862165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22751895A Expired - Fee Related JP2814214B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2814214B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008027536A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Supresta Llc | Oligomeric bis-phosphate flame retardants and compositions containing the same |
-
1995
- 1995-08-10 JP JP22751895A patent/JP2814214B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0952977A (ja) | 1997-02-25 |
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