JP2814214B2 - リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents
リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性付与剤とし
て有用な新規リン酸エステル化合物、合成樹脂用難燃性
付与剤およびこれを含有させた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。
て有用な新規リン酸エステル化合物、合成樹脂用難燃性
付与剤およびこれを含有させた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂ま
たはそれらのブレンド樹脂用の難燃剤として、次に示す
ような難燃性付与剤が用いられてきた。たとえば、特
開昭６２−２８０２５５号公報記載のトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ビス（１，３−
フェニレンジフェニル）ホスフェートなどの化合物、特
開平５−２６２９３３号公報および特開平４−２２７９
５４号公報記載のリン酸トリアリール、リン酸トリアル
キル、リン酸アルキルアリールなどの化合物、特開平
６−２２８４２６号公報記載の例えば下記化学式（４）
で表される化合物などが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂ま
たはそれらのブレンド樹脂用の難燃剤として、次に示す
ような難燃性付与剤が用いられてきた。たとえば、特
開昭６２−２８０２５５号公報記載のトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ビス（１，３−
フェニレンジフェニル）ホスフェートなどの化合物、特
開平５−２６２９３３号公報および特開平４−２２７９
５４号公報記載のリン酸トリアリール、リン酸トリアル
キル、リン酸アルキルアリールなどの化合物、特開平
６−２２８４２６号公報記載の例えば下記化学式（４）
で表される化合物などが挙げられる。
【０００３】
【化４】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
合成樹脂用難燃性付与剤は、芳香族を含有する合成樹脂
との相溶性が不十分なため、樹脂の透明性の低下、樹脂
物性の低下などの問題があった。また、比較的分子量の
小さいトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等の場合には難燃性付与剤が時間変化とともに樹
脂からしみ出し、難燃性が経日とともに低下するという
欠点があった。
合成樹脂用難燃性付与剤は、芳香族を含有する合成樹脂
との相溶性が不十分なため、樹脂の透明性の低下、樹脂
物性の低下などの問題があった。また、比較的分子量の
小さいトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等の場合には難燃性付与剤が時間変化とともに樹
脂からしみ出し、難燃性が経日とともに低下するという
欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、相溶性がよく、
樹脂物性の低下のない、優れた難燃性付与剤を見い出
し、本発明に到達した。
を解決するため鋭意検討を行った結果、相溶性がよく、
樹脂物性の低下のない、優れた難燃性付与剤を見い出
し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明の第１は、一般式（１）
【０００７】
【化５】
【０００８】［式中,Ｒ１は芳香環を主鎖中に含有する
ジオールの残基；Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは下
記化学式（２）
ジオールの残基；Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは下
記化学式（２）
【０００９】
【化６】
【００１０】で表される構造の基（式中、Ｒ２は炭素数
１〜６の無置換アルキル基、ハロゲン原子で置換された
アルキル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれか
で、同一でも異なってもよい；ｍは０〜２の数）であ
り、他のＸ１〜Ｘ４は下記化学式（３）
１〜６の無置換アルキル基、ハロゲン原子で置換された
アルキル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれか
で、同一でも異なってもよい；ｍは０〜２の数）であ
り、他のＸ１〜Ｘ４は下記化学式（３）
【００１１】
【化７】
【００１２】で表される構造の（置換）フェニル基（式
中、Ｒ３は炭素数１〜６の無置換アルキル基、ハロゲン
原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水素
原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。）であ
る］で示されるリン酸エステル化合物（Ａ）である。
中、Ｒ３は炭素数１〜６の無置換アルキル基、ハロゲン
原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水素
原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。）であ
る］で示されるリン酸エステル化合物（Ａ）である。
【００１３】本発明の第２は、リン酸エステル化合物
（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする合成
樹脂用の難燃性付与剤（Ｂ）である。
（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする合成
樹脂用の難燃性付与剤（Ｂ）である。
【００１４】本発明の第３は、難燃性付与剤（Ｂ）と、
ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ば
れる１種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物（Ｃ）である。
ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ば
れる１種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物（Ｃ）である。
【００１５】本発明のリン酸エステル化合物（Ａ）につ
いて、より詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ
１としては、芳香環を主鎖中に含有するジオールの残基
である。芳香環を主鎖中に含有するジオールとしては、
ビスフェノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール
類、ヒドロキシフェニルアルキルアルコール類；および
これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、具体
的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（これ以後ビスフェノールＡとする）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（これ以後ビスフェノールＦ
とする）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（これ以後ビスフェノールＳとする）、ハイドロキノ
ン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ヒ
ドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルア
ルコール；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モ
ル付加物、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド２モ
ル付加物、ビスフェノールＳ−エチレンオキサイド２モ
ル付加物、ハイドロキノン−エチレンオキサイド２モル
付加物、−エチレンオキサイド２モル付加物、２，２’
−ジヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド２モル
付加物、４，４’−ヒドロキシビフェニル−エチレンオ
キサイド２モル付加物、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル
アルコール−エチレンオキサイド２モル付加物等が挙げ
られる。化合物中のリン含量の観点から、Ｒ１の式量は
小さい方が好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルが好ましい。
いて、より詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ
１としては、芳香環を主鎖中に含有するジオールの残基
である。芳香環を主鎖中に含有するジオールとしては、
ビスフェノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール
類、ヒドロキシフェニルアルキルアルコール類；および
これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、具体
的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（これ以後ビスフェノールＡとする）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（これ以後ビスフェノールＦ
とする）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（これ以後ビスフェノールＳとする）、ハイドロキノ
ン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ヒ
ドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルア
ルコール；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モ
ル付加物、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド２モ
ル付加物、ビスフェノールＳ−エチレンオキサイド２モ
ル付加物、ハイドロキノン−エチレンオキサイド２モル
付加物、−エチレンオキサイド２モル付加物、２，２’
−ジヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド２モル
付加物、４，４’−ヒドロキシビフェニル−エチレンオ
キサイド２モル付加物、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル
アルコール−エチレンオキサイド２モル付加物等が挙げ
られる。化合物中のリン含量の観点から、Ｒ１の式量は
小さい方が好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルが好ましい。
【００１６】化学式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち
少なくとも１つは化学式（２）で表される構造の基であ
り、他のＸ１〜Ｘ４は上記化学式（３）である。
少なくとも１つは化学式（２）で表される構造の基であ
り、他のＸ１〜Ｘ４は上記化学式（３）である。
【００１７】化学式（２）においてＲ２としては、炭素
数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル
基、１，１，−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエ
チル基、１，１，１−トリクロロエチル基、２−クロロ
プロピル基等が挙げられる。Ｒ２は化合物のリン含量の
観点から式量の小さい基である方が好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル
基、１，１，−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエ
チル基、１，１，１−トリクロロエチル基、２−クロロ
プロピル基等が挙げられる。Ｒ２は化合物のリン含量の
観点から式量の小さい基である方が好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
【００１８】化学式（２）において、ｍの値は０〜２の
数である。化合物の樹脂に対する相溶性の観点からはｍ
は大きい方が好ましく、また化合物のリン含量の観点か
らはｍは小さい方が好ましい。相溶性およびリン含量を
考慮するとｍの値は０〜１が好ましい。
数である。化合物の樹脂に対する相溶性の観点からはｍ
は大きい方が好ましく、また化合物のリン含量の観点か
らはｍは小さい方が好ましい。相溶性およびリン含量を
考慮するとｍの値は０〜１が好ましい。
【００１９】化学式（３）においてＲ３としては、炭素
数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル
基、１，１，−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエ
チル基、１，１，１−トリクロロエチル基、２−クロロ
プロピル基が挙げられる。Ｒ３は化合物のリン含量の観
点から式量の小さい基であることが好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル
基、１，１，−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエ
チル基、１，１，１−トリクロロエチル基、２−クロロ
プロピル基が挙げられる。Ｒ３は化合物のリン含量の観
点から式量の小さい基であることが好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。
【００２０】本発明のリン酸エステル化合物（Ａ）とし
ては、具体的には化学式（５）、（６）、（７）、
（８）で表される次の化合物が挙げられる。
ては、具体的には化学式（５）、（６）、（７）、
（８）で表される次の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化８】
【００２２】化学式（５）において、Ｒ４、Ｒ５は例え
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
【００２３】
【化９】
【００２４】化学式（６）において、Ｒ７、Ｒ８は例え
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
ば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメ
チル基である。
【００２５】
【化１０】
【００２６】化学式（７）において、Ｒ９は例えば水素
原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメチル基
である。
原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメチル基
である。
【００２７】
【化１１】
【００２８】化学式（８）において、Ｒ１０、Ｒ１１は
例えば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロ
ロメチル基である。
例えば水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロ
ロメチル基である。
【００２９】本発明のリン酸エステル化合物（Ａ）は、
例えば次の２つの製造方法により、製造することができ
る。
例えば次の２つの製造方法により、製造することができ
る。
【００３０】第１の製造方法を説明する。芳香環を主鎖
中に含有する２価のジオール［これ以後原料（ア）とす
る］とオキシハロゲン化リンを反応させて中間体（ａ）
を得る。この際、原料（ア）とオキシハロゲン化リンと
のモル比は、１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜
１：４である。反応させる際、原料（ア）とオキシハロ
ゲン化リンはあらかじめ混合しておいてもよく、また一
方を他方に滴下して反応させても良い。反応温度は０℃
〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃である。反応
時間は１時間〜２０時間、通常３時間〜１２時間であ
る。原料（ア）として、具体的には、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン、２，２’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−ヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルエチルアルコール；ビスフェノールＡ−エチレ
ンオキサイド２モル付加物、ハイドロキノン−エチレン
オキサイド２モル付加物、２，２’−ジヒドロキシビフ
ェニル−エチレンオキサイド２モル付加物、４，４’−
ヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド２モル付加
物、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルアルコール−エチレ
ンオキサイド２モル付加物等が挙げられる。好ましく
は、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、２，２’−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルである。オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩
化リン、オキシ臭化リン等が挙げられる。反応の際、触
媒は必要により公知の触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミ
ニウム、塩化マグネシウム等を用いてもよい。
中に含有する２価のジオール［これ以後原料（ア）とす
る］とオキシハロゲン化リンを反応させて中間体（ａ）
を得る。この際、原料（ア）とオキシハロゲン化リンと
のモル比は、１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜
１：４である。反応させる際、原料（ア）とオキシハロ
ゲン化リンはあらかじめ混合しておいてもよく、また一
方を他方に滴下して反応させても良い。反応温度は０℃
〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃である。反応
時間は１時間〜２０時間、通常３時間〜１２時間であ
る。原料（ア）として、具体的には、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン、２，２’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−ヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルエチルアルコール；ビスフェノールＡ−エチレ
ンオキサイド２モル付加物、ハイドロキノン−エチレン
オキサイド２モル付加物、２，２’−ジヒドロキシビフ
ェニル−エチレンオキサイド２モル付加物、４，４’−
ヒドロキシビフェニル−エチレンオキサイド２モル付加
物、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルアルコール−エチレ
ンオキサイド２モル付加物等が挙げられる。好ましく
は、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、２，２’−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルである。オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩
化リン、オキシ臭化リン等が挙げられる。反応の際、触
媒は必要により公知の触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミ
ニウム、塩化マグネシウム等を用いてもよい。
【００３１】中間体（ａ）はそのままつぎの反応に用い
てもよいが、未反応のオキシハロゲン化リンを取り除い
た方が好ましい。未反応のオキシハロゲン化リンは、通
常の減圧蒸留で簡単に取り除くことができる。
てもよいが、未反応のオキシハロゲン化リンを取り除い
た方が好ましい。未反応のオキシハロゲン化リンは、通
常の減圧蒸留で簡単に取り除くことができる。
【００３２】中間体（ａ）と化学式（９）で示される
（置換）スチレン化フェノール類［式中、ｍは０〜２の
数、Ｒ２は化学式（２）中のＲ２と同じ基；これ以後原
料（イ）とする］と、化学式（１０）で示されるフェノ
ール類［式中、Ｒ３は化学式（３）中のＲ３と同じ基；
これ以後原料（ウ）とする］を反応させ、本発明のリン
酸エステル化合物（Ａ）を得ることができる。原料
（イ）は１つの化合物でも、２〜４種類の混合物でもよ
く、また原料（ウ）は１つの化合物でも、２〜３種類の
混合物でもよく、製造するリン酸エステル化合物（Ａ）
の構造により、選択する必要がある。
（置換）スチレン化フェノール類［式中、ｍは０〜２の
数、Ｒ２は化学式（２）中のＲ２と同じ基；これ以後原
料（イ）とする］と、化学式（１０）で示されるフェノ
ール類［式中、Ｒ３は化学式（３）中のＲ３と同じ基；
これ以後原料（ウ）とする］を反応させ、本発明のリン
酸エステル化合物（Ａ）を得ることができる。原料
（イ）は１つの化合物でも、２〜４種類の混合物でもよ
く、また原料（ウ）は１つの化合物でも、２〜３種類の
混合物でもよく、製造するリン酸エステル化合物（Ａ）
の構造により、選択する必要がある。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】原料（イ）はフェノールとスチレン類（ス
チレン、置換スチレンなど）とを反応させて、得ること
ができる。ここで、スチレン類とは、下記化学式（１
１）で示される構造のものである。
チレン、置換スチレンなど）とを反応させて、得ること
ができる。ここで、スチレン類とは、下記化学式（１
１）で示される構造のものである。
【００３６】
【化１４】
【００３７】化学式（１１）中のＲ２は、化学式（２）
中のＲ２と同じ基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子ま
たは水素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基としては、クロロメチル基、１−クロロ
エチル基、２−クロロエチル基、１，１，−ジクロロエ
チル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，１−トリ
クロロエチル基、２−クロロプロピル基が挙げられる。
Ｒ２は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であ
ることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩
素原子が好ましい。置換スチレンとしては、スチレン、
３−メチルスチレン、３−クロロスチレン、４−メチル
スチレン、４−クロロスチレン、３−エチルスチレン等
が挙げられる。
中のＲ２と同じ基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子ま
たは水素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基としては、クロロメチル基、１−クロロ
エチル基、２−クロロエチル基、１，１，−ジクロロエ
チル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，１−トリ
クロロエチル基、２−クロロプロピル基が挙げられる。
Ｒ２は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であ
ることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩
素原子が好ましい。置換スチレンとしては、スチレン、
３−メチルスチレン、３−クロロスチレン、４−メチル
スチレン、４−クロロスチレン、３−エチルスチレン等
が挙げられる。
【００３８】フェノールとスチレン類を反応させる際の
モル比は、１：１〜１：（１＋ｍ）である（ｍは、０〜
２の数であり、製造したいリン酸エステル化合物の構造
により選択する）。フェノールとスチレン類を反応させ
る際に、フェノールとスチレン類はあらかじめ混合して
おいてもよく、一方を他方に滴下して反応させてもよ
い。反応温度は通常８０〜１４０℃、好ましくは８０℃
〜１２０℃であり、反応時間は２〜１０時間、通常２〜
６時間である。反応させる際反応を促進するため触媒を
添加してもよい。触媒としては、メタンスルホン酸等の
プロトン酸、塩化アルミニウム等のルイス酸を用いるこ
とができる。用いる触媒の量は、通常フェノールに対し
て、０．１〜５．０ｍｏｌ％である。
モル比は、１：１〜１：（１＋ｍ）である（ｍは、０〜
２の数であり、製造したいリン酸エステル化合物の構造
により選択する）。フェノールとスチレン類を反応させ
る際に、フェノールとスチレン類はあらかじめ混合して
おいてもよく、一方を他方に滴下して反応させてもよ
い。反応温度は通常８０〜１４０℃、好ましくは８０℃
〜１２０℃であり、反応時間は２〜１０時間、通常２〜
６時間である。反応させる際反応を促進するため触媒を
添加してもよい。触媒としては、メタンスルホン酸等の
プロトン酸、塩化アルミニウム等のルイス酸を用いるこ
とができる。用いる触媒の量は、通常フェノールに対し
て、０．１〜５．０ｍｏｌ％である。
【００３９】原料（ウ）は式（１０）で示される化合物
であり、化学式（１０）中のＲ３は化学式（３）中のＲ
３と同じ基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水
素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。炭素数
１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたア
ルキル基としては、クロロメチル基、１−クロロエチル
基、２−クロロエチル基、１，１，−ジクロロエチル
基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，１−トリクロ
ロエチル基、２−クロロプロピル基が挙げられる。Ｒ３
は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であるこ
とが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原
子が好ましい。原料（ウ）としては、フェノール、４−
クロロフェノール、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾ
ール）、４−エチルフェノール等が挙げられる。
であり、化学式（１０）中のＲ３は化学式（３）中のＲ
３と同じ基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水
素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。炭素数
１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたア
ルキル基としては、クロロメチル基、１−クロロエチル
基、２−クロロエチル基、１，１，−ジクロロエチル
基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，１−トリクロ
ロエチル基、２−クロロプロピル基が挙げられる。Ｒ３
は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であるこ
とが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原
子が好ましい。原料（ウ）としては、フェノール、４−
クロロフェノール、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾ
ール）、４−エチルフェノール等が挙げられる。
【００４０】中間体（ａ）と原料（イ）と原料（ウ）と
を反応させる際には、中間体（ａ）と［原料（イ）＋原
料（ウ）の合計量］とのモル比は１：４〜１：２０であ
る。原料（イ）と原料（ウ）のモル比は、製造したいリ
ン酸エステルの構造により選択する必要があり、通常、
原料（イ）：原料（ウ）（モル比）は、４：０、３：
１、２：２、１：３である。反応させる際に、中間体
（ａ）と、原料（イ）および原料（ウ）はあらかじめ混
合しておいてもよく、また中間体（ａ）を原料（イ）お
よび原料（ウ）に滴下しても、原料（イ）および原料
（ウ）を中間体（ａ）に滴下して反応させても良い。反
応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０
℃である。反応時間は、１時間〜２０時間、通常３時間
〜１２時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
を反応させる際には、中間体（ａ）と［原料（イ）＋原
料（ウ）の合計量］とのモル比は１：４〜１：２０であ
る。原料（イ）と原料（ウ）のモル比は、製造したいリ
ン酸エステルの構造により選択する必要があり、通常、
原料（イ）：原料（ウ）（モル比）は、４：０、３：
１、２：２、１：３である。反応させる際に、中間体
（ａ）と、原料（イ）および原料（ウ）はあらかじめ混
合しておいてもよく、また中間体（ａ）を原料（イ）お
よび原料（ウ）に滴下しても、原料（イ）および原料
（ウ）を中間体（ａ）に滴下して反応させても良い。反
応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０
℃である。反応時間は、１時間〜２０時間、通常３時間
〜１２時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
【００４１】得られたリン酸エステル化合物は、未反応
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よい。精製は、通常の有機合成の手法で行うことができ
る。例えば、次の方法がある。第１の精製方法は、通常
の減圧蒸留により、未反応の原料（イ）および原料
（ウ）を取り除くことである。減圧蒸留の温度は１００
℃〜２５０℃、減圧度は２ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇで
ある。
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よい。精製は、通常の有機合成の手法で行うことができ
る。例えば、次の方法がある。第１の精製方法は、通常
の減圧蒸留により、未反応の原料（イ）および原料
（ウ）を取り除くことである。減圧蒸留の温度は１００
℃〜２５０℃、減圧度は２ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇで
ある。
【００４２】第２の精製方法は、通常の水洗またはアル
カリ水洗である。得られたリン酸エステル化合物とアル
カリ水または水とを十分混合後、静置分液し、有機層か
らリン酸エステル化合物を得る。分液を促進するため、
クロロホルム等の有機溶媒を加えてもよい。有機層を通
常の手法で乾燥し、クロロホルム等の有機溶媒を加えた
場合は通常の減圧蒸留によりそれを除去し、精製された
リン酸エステル化合物を得る。
カリ水洗である。得られたリン酸エステル化合物とアル
カリ水または水とを十分混合後、静置分液し、有機層か
らリン酸エステル化合物を得る。分液を促進するため、
クロロホルム等の有機溶媒を加えてもよい。有機層を通
常の手法で乾燥し、クロロホルム等の有機溶媒を加えた
場合は通常の減圧蒸留によりそれを除去し、精製された
リン酸エステル化合物を得る。
【００４３】次に、第２の製造方法を説明する。第１の
製造方法と同様にして、前述の中間体（ａ）を得る。中
間体（ａ）とフェノールと原料（ウ）とを反応させ、中
間体（ｂ）を得る。原料（ウ）は第１の製造方法中の原
料（ウ）と同じ化合物であり、１つの化合物でも、２〜
３種類の混合物でもよく、製造したいリン酸エステルの
構造により、自由に選択することができる。
製造方法と同様にして、前述の中間体（ａ）を得る。中
間体（ａ）とフェノールと原料（ウ）とを反応させ、中
間体（ｂ）を得る。原料（ウ）は第１の製造方法中の原
料（ウ）と同じ化合物であり、１つの化合物でも、２〜
３種類の混合物でもよく、製造したいリン酸エステルの
構造により、自由に選択することができる。
【００４４】中間体（ａ）とフェノールと原料（ウ）と
を反応させる際に、中間体（ａ）と［フェノール＋原料
（ウ）の合計量］とのモル比は１：４〜１：２０であ
る。フェノールと原料（ウ）とのモル比は、製造したい
リン酸エステルの構造により選択する必要があり、通
常、フェノール：原料（ウ）（モル比）は、４：０．
３：１．２：２．１：３である。反応させる際に、中間
体（ａ）と、フェノールおよび原料（ウ）はあらかじめ
混合しておいてもよく、また中間体（ａ）をフェノール
および原料（ウ）に滴下しても、フェノールおよび原料
（ウ）を中間体（ａ）に滴下して反応させても良い。反
応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０
℃である。反応時間は、１時間〜２０時間、通常３時間
〜１２時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
を反応させる際に、中間体（ａ）と［フェノール＋原料
（ウ）の合計量］とのモル比は１：４〜１：２０であ
る。フェノールと原料（ウ）とのモル比は、製造したい
リン酸エステルの構造により選択する必要があり、通
常、フェノール：原料（ウ）（モル比）は、４：０．
３：１．２：２．１：３である。反応させる際に、中間
体（ａ）と、フェノールおよび原料（ウ）はあらかじめ
混合しておいてもよく、また中間体（ａ）をフェノール
および原料（ウ）に滴下しても、フェノールおよび原料
（ウ）を中間体（ａ）に滴下して反応させても良い。反
応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０
℃である。反応時間は、１時間〜２０時間、通常３時間
〜１２時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。
【００４５】得られた中間体（ｂ）は、そのままつぎの
反応に用いてもよいが、未反応のフェノールおよび原料
（ウ）を取り除いた方が好ましい。未反応のフェノール
および原料（ウ）は、通常の減圧蒸留で簡単に取り除く
ことができる。
反応に用いてもよいが、未反応のフェノールおよび原料
（ウ）を取り除いた方が好ましい。未反応のフェノール
および原料（ウ）は、通常の減圧蒸留で簡単に取り除く
ことができる。
【００４６】得られた中間体（ｂ）とスチレン類とを反
応させることにより、本発明のリン酸エステル化合物
（Ａ）を得ることができる。用いるスチレン類は、第１
の製造方法中のスチレン類と同じ化合物であり、１種類
でも、複数の種類でもよく、製造したいリン酸エステル
（Ａ）の構造より選択する。スチレン類としては、スチ
レン、３−メチルスチレン、３−クロロスチレン、４−
メチルスチレン、３−クロロスチレン、３−エチルスチ
レン等が挙げられる。
応させることにより、本発明のリン酸エステル化合物
（Ａ）を得ることができる。用いるスチレン類は、第１
の製造方法中のスチレン類と同じ化合物であり、１種類
でも、複数の種類でもよく、製造したいリン酸エステル
（Ａ）の構造より選択する。スチレン類としては、スチ
レン、３−メチルスチレン、３−クロロスチレン、４−
メチルスチレン、３−クロロスチレン、３−エチルスチ
レン等が挙げられる。
【００４７】中間体（ｂ）とスチレン類とを反応させる
際のモル比は、１：１〜１：（４＋４ｍ）である（ｍ
は、０〜２の数であり、製造したいリン酸エステル化合
物の構造により選択する）。中間体（ｂ）とスチレン類
とを反応させる際に、中間体（ｂ）とスチレン類はあら
かじめ混合しておいてもよく、どちらかをどちらかに滴
下して反応させてもよい。反応温度は通常８０〜１４０
℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、反応時間は２
〜１０時間、通常２〜６時間である。反応させる際反応
を促進するため触媒を添加してもよい。触媒としては、
メタンスルホン酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム等
のルイス酸を用いることができる。用いる触媒の量は、
通常中間体（ｂ）に対して、０．１〜５．０ｍｏｌ％で
ある。
際のモル比は、１：１〜１：（４＋４ｍ）である（ｍ
は、０〜２の数であり、製造したいリン酸エステル化合
物の構造により選択する）。中間体（ｂ）とスチレン類
とを反応させる際に、中間体（ｂ）とスチレン類はあら
かじめ混合しておいてもよく、どちらかをどちらかに滴
下して反応させてもよい。反応温度は通常８０〜１４０
℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、反応時間は２
〜１０時間、通常２〜６時間である。反応させる際反応
を促進するため触媒を添加してもよい。触媒としては、
メタンスルホン酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム等
のルイス酸を用いることができる。用いる触媒の量は、
通常中間体（ｂ）に対して、０．１〜５．０ｍｏｌ％で
ある。
【００４８】得られたリン酸エステル化合物は、未反応
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よく、第１の製造方法と同様にして精製することができ
る。
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よく、第１の製造方法と同様にして精製することができ
る。
【００４９】本発明の第２として、得られたリン酸エス
テル化合物（Ａ）を必須成分とし、難燃性付与剤（Ｂ）
を得ることができる。合成樹脂としては通常の合成樹脂
に使用して効果が認められるが、芳香環を含有する合成
樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などに対し
て対して顕著な効果が認められる。これらのブレンド樹
脂に対しても同様に効果がある。
テル化合物（Ａ）を必須成分とし、難燃性付与剤（Ｂ）
を得ることができる。合成樹脂としては通常の合成樹脂
に使用して効果が認められるが、芳香環を含有する合成
樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などに対し
て対して顕著な効果が認められる。これらのブレンド樹
脂に対しても同様に効果がある。
【００５０】本発明の第３として、難燃性付与剤（Ｂ）
と、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート
樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より
選ばれる１種以上の樹脂とから難燃性樹脂組成物（Ｃ）
を得る。ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などは目的の樹
脂の物性により適当な割合でブレンドして用いることが
でき、それを樹脂（Ｉ）とする。樹脂（Ｉ）と難燃性付
与剤（Ｂ）の配合割合は、発明の効果が十分に発揮でき
る限り、特に限定されるものではないが、難燃性付与剤
（Ｂ）の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であ
り、多すぎると樹脂の引張強度、耐熱性などが損なわれ
る。配合割合としては、樹脂（Ｉ）１００重量部に対し
て、難燃性付与剤（Ｂ）が１〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部である。
と、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート
樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より
選ばれる１種以上の樹脂とから難燃性樹脂組成物（Ｃ）
を得る。ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などは目的の樹
脂の物性により適当な割合でブレンドして用いることが
でき、それを樹脂（Ｉ）とする。樹脂（Ｉ）と難燃性付
与剤（Ｂ）の配合割合は、発明の効果が十分に発揮でき
る限り、特に限定されるものではないが、難燃性付与剤
（Ｂ）の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であ
り、多すぎると樹脂の引張強度、耐熱性などが損なわれ
る。配合割合としては、樹脂（Ｉ）１００重量部に対し
て、難燃性付与剤（Ｂ）が１〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部である。
【００５１】本発明の樹脂組成物に本発明の効果を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃性付
与剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの安定剤、離
型剤、顔料、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤など
を添加することができる。本発明の樹脂組成物の製造方
法は特に限定するものではなく、押出機、加熱ロール、
ニーダー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。
わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃性付
与剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの安定剤、離
型剤、顔料、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤など
を添加することができる。本発明の樹脂組成物の製造方
法は特に限定するものではなく、押出機、加熱ロール、
ニーダー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。
【００５２】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１ 加熱・攪拌が可能な反応容器に、フェノール１８８ｇ、
触媒としてメタンスルホン酸３．７６ｇを仕込み、撹拌
しながら１００℃に加熱した。１００℃になった時点
で、スチレン２０８．３ｇを２時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、１時間熟成し、室温まで冷却し、スチレ
ン化フェノール３９６．３ｇを得た。加熱・攪拌が可能
な反応容器に、オキシ塩化リン２９１．７ｇおよびビス
フェノールＡ１４４．４ｇを仕込み、撹拌しながら１４
０℃に加熱した。その後７時間熟成した。続いて１４０
℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に減圧とし最終的に
は２０ｍｍＨｇの圧力となるようにして、未反応のオキ
シ塩化リンを４時間かけて取り除いた。続いて撹拌しな
がら、フェノール１２６．５ｇおよび上で得たスチレン
化フェノール２６６．５ｇを４時間かけて滴下した。つ
づいて、徐々に１４０℃まで加熱し、その温度で４時間
熟成した。続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を
徐々に減圧とし最終的には５ｍｍＨｇの圧力となるよう
にして、未反応のフェノールおよびスチレン化フェノー
ルを８時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却し
た。得られた生成物を４００ｇの純水で４回洗浄分液
し、有機層をロータリーエバポレータを用いて、脱水
し、リン酸エステル化合物（２，２−ビス（４−（フェ
ノキシ−４−（α−フェニル−エチル）フェノキシ−ホ
スフィニルオキシ）フェニル）プロパン）４９６．０ｇ
を得た（収率８７％；ビスフェノールＡ換算）。得られ
たリン酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフト
δ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表１に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),4.11(q,1H),
4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,36)
触媒としてメタンスルホン酸３．７６ｇを仕込み、撹拌
しながら１００℃に加熱した。１００℃になった時点
で、スチレン２０８．３ｇを２時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、１時間熟成し、室温まで冷却し、スチレ
ン化フェノール３９６．３ｇを得た。加熱・攪拌が可能
な反応容器に、オキシ塩化リン２９１．７ｇおよびビス
フェノールＡ１４４．４ｇを仕込み、撹拌しながら１４
０℃に加熱した。その後７時間熟成した。続いて１４０
℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に減圧とし最終的に
は２０ｍｍＨｇの圧力となるようにして、未反応のオキ
シ塩化リンを４時間かけて取り除いた。続いて撹拌しな
がら、フェノール１２６．５ｇおよび上で得たスチレン
化フェノール２６６．５ｇを４時間かけて滴下した。つ
づいて、徐々に１４０℃まで加熱し、その温度で４時間
熟成した。続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を
徐々に減圧とし最終的には５ｍｍＨｇの圧力となるよう
にして、未反応のフェノールおよびスチレン化フェノー
ルを８時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却し
た。得られた生成物を４００ｇの純水で４回洗浄分液
し、有機層をロータリーエバポレータを用いて、脱水
し、リン酸エステル化合物（２，２−ビス（４−（フェ
ノキシ−４−（α−フェニル−エチル）フェノキシ−ホ
スフィニルオキシ）フェニル）プロパン）４９６．０ｇ
を得た（収率８７％；ビスフェノールＡ換算）。得られ
たリン酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフト
δ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表１に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),4.11(q,1H),
4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,36)
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡ１４４．４ｇのか
わりにハイドロキノン６９．７ｇを用いた他は、実施例
１と同様にして、リン酸エステル化合物（１，４−ビス
（４−（フェノキシ−４−（２−フェニル−エチル）フ
ェノキシ−ホスフィニルオキシ）ベンゼン）４２１．０
ｇを得た（収率８５％；ハイドロキノン換算）。得られ
たリン酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフト
δ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.66(m,6H),4.11(q,1H),4.42(q,1H),
6.69〜7.37(m,32)
わりにハイドロキノン６９．７ｇを用いた他は、実施例
１と同様にして、リン酸エステル化合物（１，４−ビス
（４−（フェノキシ−４−（２−フェニル−エチル）フ
ェノキシ−ホスフィニルオキシ）ベンゼン）４２１．０
ｇを得た（収率８５％；ハイドロキノン換算）。得られ
たリン酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフト
δ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定結果、並びに元素分析の
測定結果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.66(m,6H),4.11(q,1H),4.42(q,1H),
6.69〜7.37(m,32)
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例３ 実施例１において、スチレン２０８．３ｇのかわりに３
−メチルスチレン２３６．３ｇを用いた他は、実施例１
と同様にして、３−メチルスチレン化フェノール３９
８．８ｇを得る。実施例１において、スチレン化フェノ
ール２６６．５ｇのかわりに上で得た３−メチルスチレ
ン化フェノール２８５．３ｇを用いた他は同様にして、
リン酸エステル化合物（２，２−ビス（４−（フェノキ
シ−４−（α−（３−メチルフェニル）−エチル）フェ
ノキシ−ホスフィニルオキシ）フェニル）プロパン）４
９３．７ｇを得た（収率８４％；ビスフェノールＡ換
算）。得られたリン酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲケ
ミカルシフトδ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定結果、並び
に元素分析の測定結果を表３に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),2.22(s,6H),
4.11(q,1H),4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,34)
−メチルスチレン２３６．３ｇを用いた他は、実施例１
と同様にして、３−メチルスチレン化フェノール３９
８．８ｇを得る。実施例１において、スチレン化フェノ
ール２６６．５ｇのかわりに上で得た３−メチルスチレ
ン化フェノール２８５．３ｇを用いた他は同様にして、
リン酸エステル化合物（２，２−ビス（４−（フェノキ
シ−４−（α−（３−メチルフェニル）−エチル）フェ
ノキシ−ホスフィニルオキシ）フェニル）プロパン）４
９３．７ｇを得た（収率８４％；ビスフェノールＡ換
算）。得られたリン酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲケ
ミカルシフトδ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定結果、並び
に元素分析の測定結果を表３に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.60(s,6H),1.66(m,6H),2.22(s,6H),
4.11(q,1H),4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,34)
【００５８】
【表３】
【００５９】実施例４ 加熱・攪拌が可能な反応容器に、フェノール１８８ｇ、
触媒としてメタンスルホン酸３．７６ｇを仕込み、撹拌
しながら１００℃に加熱した。１００℃になった時点
で、スチレン４１６．６ｇを２時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、１時間熟成し、室温まで冷却した。反応
生成物を加圧濾過器で濾過し、触媒の活性白土を取り除
き、ジスチレン化フェノール６０４．６ｇを得た。加熱
・攪拌が可能な反応容器に、オキシ塩化リン２９１．７
ｇおよびビスフェノールＡ１４４．４ｇｇを仕込み、撹
拌しながら１４０℃に加熱した。その後７時間熟成し
た。続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には２０ｍｍＨｇの圧力となるようにし
て、未反応のオキシ塩化リンを４時間かけて取り除い
た。続いて撹拌しながら、フェノール１２６．５ｇおよ
び上で得たジスチレン化フェノール４０６．６ｇを４時
間かけて滴下した。続いて、１４０℃で４時間熟成し
た。続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には５ｍｍＨｇの圧力となるようにし
て、未反応のフェノールおよびジチレン化フェノールを
８時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却した。得
られた生成物を４００ｇの純水で４回洗浄分液し、有機
層をロータリーエバポレータを用いて、脱水し、リン酸
エステル化合物（２，２−ビス（４−（フェノキシ−４
−（α−（４−（α−フェニルエチル）−フェニル）−
エチル）フェノキシ−ホスフィニルオキシ）フェニル）
プロパン）５８２．４ｇを得た（収率８３％；ビスフェ
ノールＡ換算）。得られたリン酸エステル化合物の1Ｈ
−ＮＭＲケミカルシフトδ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定
結果、並びに元素分析の測定結果を表４に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.60(s,6H),1.66(m,12H),4.11(q,2
H),4.42(q,2H),6.69〜7.37(m,44)
触媒としてメタンスルホン酸３．７６ｇを仕込み、撹拌
しながら１００℃に加熱した。１００℃になった時点
で、スチレン４１６．６ｇを２時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、１時間熟成し、室温まで冷却した。反応
生成物を加圧濾過器で濾過し、触媒の活性白土を取り除
き、ジスチレン化フェノール６０４．６ｇを得た。加熱
・攪拌が可能な反応容器に、オキシ塩化リン２９１．７
ｇおよびビスフェノールＡ１４４．４ｇｇを仕込み、撹
拌しながら１４０℃に加熱した。その後７時間熟成し
た。続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には２０ｍｍＨｇの圧力となるようにし
て、未反応のオキシ塩化リンを４時間かけて取り除い
た。続いて撹拌しながら、フェノール１２６．５ｇおよ
び上で得たジスチレン化フェノール４０６．６ｇを４時
間かけて滴下した。続いて、１４０℃で４時間熟成し
た。続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に
減圧とし最終的には５ｍｍＨｇの圧力となるようにし
て、未反応のフェノールおよびジチレン化フェノールを
８時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却した。得
られた生成物を４００ｇの純水で４回洗浄分液し、有機
層をロータリーエバポレータを用いて、脱水し、リン酸
エステル化合物（２，２−ビス（４−（フェノキシ−４
−（α−（４−（α−フェニルエチル）−フェニル）−
エチル）フェノキシ−ホスフィニルオキシ）フェニル）
プロパン）５８２．４ｇを得た（収率８３％；ビスフェ
ノールＡ換算）。得られたリン酸エステル化合物の1Ｈ
−ＮＭＲケミカルシフトδ値(溶媒：ＣＤＣｌ3)の測定
結果、並びに元素分析の測定結果を表４に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.60(s,6H),1.66(m,12H),4.11(q,2
H),4.42(q,2H),6.69〜7.37(m,44)
【００６０】
【表４】
【００６１】実施例５ クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．
５２であるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル（以下ＰＰＥと略称する）６５部とポリスチレ
ン樹脂［旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８
５］（以下ＰＳと略称する）３５部の樹脂組成物の合計
１００重量部に対して、実施例１で得られたリン酸エス
テル化合物２０重量部を混合し、シリンダー温度３００
℃に設定した二軸押出機にて溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて射出成形を行い、試験片を得
た。この試験片を用いて、評価した。その結果を表５に
示す。
５２であるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル（以下ＰＰＥと略称する）６５部とポリスチレ
ン樹脂［旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８
５］（以下ＰＳと略称する）３５部の樹脂組成物の合計
１００重量部に対して、実施例１で得られたリン酸エス
テル化合物２０重量部を混合し、シリンダー温度３００
℃に設定した二軸押出機にて溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて射出成形を行い、試験片を得
た。この試験片を用いて、評価した。その結果を表５に
示す。
【００６２】実施例６ 実施例５におけるリン酸エステルを、実施例２で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。
【００６３】実施例７ 実施例５におけるリン酸エステルを、実施例３で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。
【００６４】実施例８ 実施例５におけるリン酸エステルを、実施例４で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。
【００６５】比較例１
【００６６】実施例５におけるリン酸エステルを、トリ
フェニルホスフェートに代えた以外は同様にして評価を
行った。その結果を表５に示す。
フェニルホスフェートに代えた以外は同様にして評価を
行った。その結果を表５に示す。
【００６７】比較例２ 実施例５におけるリン酸エステルを、下記化学式（１
２）の化合物［特開平６−２２８４２６号公報記載の方
法で製造したもの］に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表５に示す。
２）の化合物［特開平６−２２８４２６号公報記載の方
法で製造したもの］に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表５に示す。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【表５】 難燃性試験（ＵＬ９４判定）の評価でＶ−０等級は、一
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
【００７０】実施例９ ポリカーボネート樹脂［住友ノーガダック（株）製：Ｃ
ＡＬＩＢＲＥ３００−６］５０部とＡＢＳ樹脂［住友ノ
ーガダック（株）製：クララスチックＭＴＡ］５０部の
樹脂組成物の合計１００重量部に対して、実施例１で得
られたリン酸エステル化合物２２重量部を混合し、シリ
ンダー温度２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練
しペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行
い、試験片を得た。この試験片を用いて評価を行った。
その結果を表６に示す。
ＡＬＩＢＲＥ３００−６］５０部とＡＢＳ樹脂［住友ノ
ーガダック（株）製：クララスチックＭＴＡ］５０部の
樹脂組成物の合計１００重量部に対して、実施例１で得
られたリン酸エステル化合物２２重量部を混合し、シリ
ンダー温度２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練
しペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行
い、試験片を得た。この試験片を用いて評価を行った。
その結果を表６に示す。
【００７１】実施例１０ 実施例９におけるリン酸エステルを、実施例２で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。
【００７２】実施例１１ 実施例９におけるリン酸エステルを、実施例３で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。
【００７３】実施例１２ 実施例９におけるリン酸エステルを、実施例４で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。
【００７４】比較例３ 実施例９におけるリン酸エステルを、トリフェニルホス
フェートに代えた以外は同様にして評価を行った。その
結果を表６に示す。
フェートに代えた以外は同様にして評価を行った。その
結果を表６に示す。
【００７５】比較例４ 実施例５におけるリン酸エステルを、上記化学式（１
２）の化合物［特開平６−２２８４２６号公報記載の方
法で製造したもの］に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表６に示す。
２）の化合物［特開平６−２２８４２６号公報記載の方
法で製造したもの］に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表６に示す。
【００７６】
【表６】 難燃性試験（ＵＬ９４判定)の評価でＶ−０等級は、一
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。
【００７７】
【発明の効果】本発明の新規なリン酸エステル化合物
は、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのブレ
ンド樹脂用の難燃性付与剤として非常に有用である。難
燃性付与剤として樹脂とブレンドした場合、本発明の化
合物は樹脂との相溶性がよく、透明性、樹脂物性を低下
させることなく、難燃性を樹脂に付与することができ
る。
は、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのブレ
ンド樹脂用の難燃性付与剤として非常に有用である。難
燃性付与剤として樹脂とブレンドした場合、本発明の化
合物は樹脂との相溶性がよく、透明性、樹脂物性を低下
させることなく、難燃性を樹脂に付与することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/12 71/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中，Ｒ１は芳香環を主鎖中に含有するジオールの残
基；Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは下記化学式
（２） 【化２】 で表される構造の基（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の無置
換アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同一でも異
なってもよい；ｍは０〜２の数）であり、他のＸ１〜Ｘ
４は下記化学式（３） 【化３】 で表される構造の（置換）フェニル基（式中、Ｒ３は炭
素数１〜６の無置換アルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれ
かで、同一でも異なってもよい。）である］で示される
リン酸エステル化合物（Ａ）。 - 【請求項２】 Ｒ１がビスフェノール類、ハイドロキノ
ン類、ビフェノール類、ヒドロキシフェニルアルキルア
ルコール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物
からなる群より選ばれる１種以上のジオールの残基であ
る請求項１記載のリン酸エステル化合物。 - 【請求項３】 Ｒ１が２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの残基である請求項１または２記載の
リン酸エステル化合物。 - 【請求項４】 Ｒ２が水素原子である請求項１〜３のい
ずれか記載の化合物。 - 【請求項５】 化学式（２）中のｍが０である請求項１
〜４のいずれか記載のリン酸エステル化合物。 - 【請求項６】 Ｘ１とＸ３がフェニル基である請求項１
〜５のいずれか記載のリン酸エステル化合物。 - 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載のリン酸エス
テル化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴
とする合成樹脂用難燃性付与剤（Ｂ）。 - 【請求項８】 請求項７記載の難燃性付与剤（Ｂ）と、
ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる、群より選
ばれる１種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃
性樹脂組成物（Ｃ）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22751895A JP2814214B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22751895A JP2814214B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952977A JPH0952977A (ja) | 1997-02-25 |
| JP2814214B2 true JP2814214B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=16862165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22751895A Expired - Fee Related JP2814214B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2814214B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008027536A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Supresta Llc | Oligomeric bis-phosphate flame retardants and compositions containing the same |
-
1995
- 1995-08-10 JP JP22751895A patent/JP2814214B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0952977A (ja) | 1997-02-25 |
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