KR20160141241A - 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지는 난연성, 내열성, 투명성, 내충격성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00036

[화학식 2]
Figure pat00037

[화학식 3]

Description

폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법{POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 난연성, 내열성, 투명성, 내충격성 등이 우수한 분지형 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성, 자기소화성, 치수안정성, 내열성, 투명성 등이 우수한 대표적인 열가소성 소재로서, 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 자동차 부품, 광학용 필름 등에 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 폴리카보네이트 수지는 열을 많이 발산하는 전기/전자 제품 외장재나 자동차 내/외장 부품 소재로 많이 이용되며, 전기/전자 제품 외장재의 경우, 보다 우수한 난연성 등을 필요로 한다. 이를 위해, 종래에는 폴리카보네이트 수지에 난연제 등을 첨가하여 난연성을 향상시키는 기술이 지속적으로 개발되어 왔다.
그러나, 저분자량의 난연제를 과량 사용 시, 난연성은 개선할 수 있으나, 내충격 특성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다. 저하된 내충격 특성을 향상시키기 위하여, 충격보강제 등을 사용할 수 있으나, 이 경우, 폴리카보네이트 수지의 투명성이 저하될 우려가 있다. 또한, 얇은 두께에서 난연성을 구현하기 위해 적하방지제(anti-dripping agent) 등을 첨가하는 경우에도 투명성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 투명성 등 본래의 물성 저하 없이, 난연성, 내열성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 미국 특허 5,576,413호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 내열성, 투명성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1, 2 및 3에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 3 내지 6의 정수이며, *는 결합 부위를 나타낸다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 5 : 1 내지 100 : 1이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위의 함량은 0.01 내지 10 몰부일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 고유점도가 0.1 내지 3.0 dl/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.65일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1003에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 투과도가 85% 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　130℃　이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 4, 5, 6 및 7에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 몰비는 5 : 1 내지 100 : 1이며, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 함량은 100 내지 110 몰부이고, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 함량은 0.01 내지 10 몰부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 난연성, 내열성, 투명성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 폴리카보네이트 수지는 난연제, 적하방지제 등의 첨가제를 투입하지 않아도 난연성, 내열성 등이 우수하여, 첨가제 투입 시의 투명성 저하 등을 저감할 수 있으므로, 전기/전자 제품 외장재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 분지형 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 1, 2 및 3에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기 등이거나, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br) 등의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이고, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 나프틸옥시기 등이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 3 내지 6의 정수이며, *는 결합 부위를 나타낸다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 (방향족) 디올 화합물과 디아릴카보네이트 등의 탄산 에스테르 화합물(카보네이트 전구체)이 에스테르 교환 반응하여 형성된 것일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 반복단위, 이들의 조합 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure pat00011
[화학식 1b]
Figure pat00012
[화학식 1c]
Figure pat00013
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서, R1, R2, a, b 및 *는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 (방향족) 디올 화합물과 지방족 또는 방향족 포스페이트, 지방족 또는 방향족 포스포네이트 등의 인산 에스테르 화합물이 에스테르 교환 반응하여 형성된 것일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2b로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2c로 표시되는 반복단위, 이들의 조합 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2a]
Figure pat00014
[화학식 2b]
Figure pat00015
[화학식 2c]
Figure pat00016
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1, R2, R3, a, b 및 *는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 3가 이상의 알코올 화합물이 탄산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응하여, 3가 이상의 알코올 화합물의 말단 히드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기로부터 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 제거된 잔기를 나타내는 것일 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 3a로 표시되는 단위, 하기 화학식 3b로 표시되는 단위, 하기 화학식 3c로 표시되는 단위, 하기 화학식 3d로 표시되는 단위, 이들의 조합 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3a]
Figure pat00017
[화학식 3b]
Figure pat00018
[화학식 3c]
Figure pat00019
[화학식 3d]
Figure pat00020
상기 화학식 3a, 3b, 3c 및 3d에서, *는 결합 부위를 나타낸다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 5 : 1 내지 100 : 1, 예를 들면 10 : 1 내지 50 : 1일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위의 함량은 0.01 내지 10 몰부, 예를 들면 0.05 내지 5 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 난연성, 내열성, 투명성, 내충격성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 (방향족) 디올 화합물 및 3가 이상의 알코올 화합물과 탄산 에스테르 화합물 등의 카보네이트 전구체 및 인산 에스테르 화합물을 사용하여, 공지의 폴리카보네이트 수지 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00021
[화학식 5]
Figure pat00022
[화학식 6]
Figure pat00023
[화학식 7]
Figure pat00024
상기 화학식 4, 5, 6 및 7에서, A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, a, b, c 및 n은 상기 화학식 1, 2 및 3에서 정의한 바와 같고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물로는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조 시 사용되는 디올 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 디올 화합물로서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도 내에서 지방족 디올 화합물, 상기 화학식 4의 디올 화합물을 제외한 방향족 디올 화합물 등의 다른 디올 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올 화합물로는 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헵탄디올, 1,3-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,2-시클로옥탄디올, 1,3-시클로옥탄디올, 1,4-시클로옥탄디올, 이들의 조합 등을 사용할 수 있고, 상기 방향족 디올 화합물로는 히드로퀴논, 레조시놀 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물로는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조 시 사용되는 디알킬카보네이트, 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물로는 통상의 지방족 또는 방향족 포스페이트, 지방족 또는 방향족 포스포네이트 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디페닐페닐포스포네이트(PDPP), 디페닐벤질포스포네이트(BDPP), 디페닐메틸포스포네이트(DPP), 디페닐메틸페닐포스포네이트, 디페닐에틸포스포네이트, 디페닐프로필포스포네이트, 디페닐부틸포스포네이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐메틸포스페이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 몰비(화학식 5 : 화학식 6)는 5 : 1 내지 100 : 1, 예를 들면 5 : 1 내지 50 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 제조된 폴리카보네이트 수지의 난연성, 내열성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 함량은 100 내지 110 몰부, 예를 들면 100 내지 106 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 제조 시 반응 수율이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물로는 분지 구조를 형성할 수 있는 3가 이상의 알코올, 이의 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 7a로 표시되는 화합물(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane; THPE 등), 하기 화학식 7b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7c로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7d로 표시되는 화합물, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 7a]
Figure pat00025
[화학식 7b]
Figure pat00026
[화학식 7c]
Figure pat00027
[화학식 7d]
Figure pat00028
상기 화학식 7a, 7b, 7c 및 7d에서, R10은 상기 화학식 7에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 함량은 0.01 내지 10 몰부, 예를 들면 0.05 내지 5 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 폴리카보네이트 수지의 난연성, 내열성, 투명성, 내충격성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응(에스테르 교환 반응)은 150 내지 330℃, 예를 들면 160 내지 280℃의 온도 조건 및 상압 또는 감압 하, 예를 들면 100 torr 이하, 구체적으로 30 torr 이하, 더욱 구체적으로 1 torr 이하의 감압 조건에서, 10분 내지 24 시간, 예를 들면 30분 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 반응 속도 및 부반응 감소에 있어 바람직할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 상기 디올 화합물에 대하여, 40 내지 600 ppb(1 중량 기준), 예를 들면 60 내지 400 ppb일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 성형성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 테트라히드로퓨란(THF) 용액(농도: 0.5 g/dl)을 사용하여 25?에서 측정한 고유점도(intrinsic viscosity)가 0.1 내지 3.0 dl/g, 예를 들면 0.3 내지 2.0 dl/g일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 성형성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.65 이하, 예를 들면 0.50 내지 0.65일 수 있다. 여기서, 마크-휴잉크 상수는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여, 중량평균분자량과 고유점도(intrinsic viscosity)의 기울기로부터 얻을 수 있다. 선형 구조의 경우는 마크-휴잉크 상수가 0.7에 가까운 값으로 측정되며, 분지도가 증가할수록 마크-휴잉크 상수는 작은 값을 나타낸다. 일반적으로 분지 구조를 가진 폴리카보네이트 수지의 마크-휴잉크 상수는 0.65 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상, 예를 들면 V-0일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 8 내지 15 kgf·cm/cm 일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1003에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 투과도(전광선 투과율)가 85% 이상, 예를 들면 88 내지 95%일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정한 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)가　130℃　이상, 예를 들면 140 내지 150℃일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 난연성, 내열성, 투명성, 내충격성, 외관 특성 등이 우수한 것으로서, 충격보강제, 난연제 등의 통상적인 첨가제를 첨가하지 않아도 우수한 품질의 성형품을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품은 전기/전자 제품 외장재, 자동차 내/외장 부품, 사무기기, 소재, 광학 필름 등의 광학 재료 등으로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있고, 상기 성형품 제조 시, 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 성형 시, 상기 폴리카보네이트 수지 외에 충전제, 난연제, 충격보강제, 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 가소제, 활제, 정전기방지제, 염료, 안료, 이들의 조합 등의 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 충전제로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 충전제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 탈크, 규회석, 유리 섬유, 휘스커, 실리카, 마이카, 현무암 섬유, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 40 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane; THPE), 디페닐 카보네이트(DPC) 및 디페닐페닐포스포네이트(PDPP)와 KOH 200 ppb(BPA 1 중량 대비)을 반응기에 넣고, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 다음으로, 160 내지 280℃, 100 내지 0.5 torr의 조건에서 8시간 동안 반응시켜 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 이의 중량평균분자량, 고유점도 및 마크-휴잉크 상수를 GPC(gel permeation chromatography) 등으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 L/D=36, Φ=45mm인 이축 압출기에서 240℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 (A) 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)를 이용하여 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1
PC1 PC2 PC3 PC4 PC5
BPA 함량(몰부) 100 100 100 100 100
THPE 함량(몰부) 0.5 0.5 0.5 0.5 -
DPC 함량(몰부) 99 97 94 89 89
PDPP 함량(몰부) 5 7 10 15 15
BPA/(DPC+PDPP) 몰비 100/104 100/104 100/104 100/104 100/104
DPC:PDPP 몰비 19.8:1 13.9:1 9.4:1 5.9:1 5.9:1
중량평균분자량 (g/mol) 25,000 26,000 22,000 28,000 25,000
고유점도 (dl/g) 0.52 0.53 0.51 0.55 0.53
마크-휴잉크 상수 0.53 0.54 0.56 0.52 0.69
비교예 2 내지 5
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, (B) 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지(제조사: 테이진(Teijin)사, 제품명: PANLITE L-1250WP, 중량평균분자량: 25,000 g/mol), (C) 분지형 폴리카보네이트 수지(제조사: LG화학, 제품명: LUPOY 1600-3), (D) 난연제(resorcinol-di(bis-2,6-methylphenyl)phosphate, 제조사: 다이하치(Daihachi)사, 제품명: PX-200), 및 (E) 충격 보강제(불소계 화합물, 제조사: Han Nano Tech사, 제품명: FS-200)을 혼합하고, L/D=36, Φ=45mm인 이축 압출기에서 240℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 (조성물)을 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)를 이용하여 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 난연도: UL-94 vertical test 방법으로 3.0 mm 및 2.0 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(2) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 투과도(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 3.2 mm 두께의 시편의 광 투과율(전광선 투과율)을 측정하였다.
(4) Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(5) 사출 시편 외관 평가: 성형 온도 320℃, 금형 온도 70℃, 냉각시간 120초에서 100 mm × 100 mm × 3.2 mm 규격의 시편 10개를 사출 후, 시편에 발생한 은선(silver streak)의 개수를 측정하였다.
실시예 비교예　
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A)
(중량%)		 PC1 100 - - - - - - - -
PC2 - 100 - - - - - - -
PC3 - - 100 - - - - - -
PC4 - - - 100 - - - - -
PC5 - - - - 100 - - - -
(B) (중량%) - - - - - 100 100 50 100
(C) (중량%) - - - - - - - 50 0
(D) (중량부) - - - - - - 20 20 20
(E)(중량부) - - - - - - - - 1
난연도(3.0mm 두께) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0
난연도(2.0mm 두께) V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-2 V-0 V-0
아이조드 충격강도 9.8 9.3 8.8 8.5 8.4 78 4.9 4.8 4.7
투과도 89 89 89 89 89 89 89 89 0.2
VST(℃) 145 143 144 143 144 143 107 108 107
사출 시편 외관
[은선 개수/10개 시편]		 0 0 0 0 1 0 15 16 15
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 4)는 첨가제 없이도, 난연성, 내열성, 내충격성 및 투명성이 우수하고, 외관이 우수함을 알 수 있다.
반면, THPE(화학식 7의 화합물)를 사용하지 않은 폴리카보네이트 수지(비교예 1)의 경우, 실시예 1 내지 4에 비하여, 난연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 일반적인 폴리카보네이트 수지(비교예 2)의 경우, 난연성이 낮고, 일반적인 폴리카보네이트 수지에 난연제(비교예 3) 또는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 난연제(비교예 4) 사용 시, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 난연제 및 충격보강제 사용 시(비교예 5), 투명성이 크게 저하되고, 내열성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1, 2 및 3에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 3 내지 6의 정수이며, *는 결합 부위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 5 : 1 내지 100 : 1이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위의 함량은 0.01 내지 10 몰부인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 고유점도가 0.1 내지 3.0 dl/g인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.65인 폴리카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상인 폴리카보네이트 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm인 폴리카보네이트 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1003에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 투과도가 85% 이상인 폴리카보네이트 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　130℃　이상인 폴리카보네이트 수지.
  10. 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    [화학식 6]
    Figure pat00034

    [화학식 7]
    Figure pat00035

    상기 화학식 4, 5, 6 및 7에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 몰비는 5 : 1 내지 100 : 1이며, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 함량은 100 내지 110 몰부이고, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 함량은 0.01 내지 10 몰부인 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품.
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