KR20110073228A - 열안정성이 향상된 난연 폴리카보네이트계 수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 제조한 용융 폴리카보네이트; 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물;및 할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
Description
본 발명은 용융법으로 제조된 폴리카보네이트 수지에 후공정으로서 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 중합이 완료된 폴리카보네이트 수지와 난연제를 압출기에서 혼련할 때 술폰산 화합물을 동시에 첨가하여 난연제의 분해를 방지함으로써 난연성이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자의 용도가 점차 건축재료, 자동차/철도 차량의 부품, 전기제품, 항공기 및 선박 등으로 확대 적용되고 있는 상황에서 이들과 관련된 화재 발생시 인적 및 물적 피해를 최소화하기 위하여 난연화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품, 광학용 부품 등에 널리 이용되고 있는 폴리카보네이트 수지는 5대 범용 엔지니어링 플라스틱 중의 하나로, 주로 가전 제품의 외장재로 이용되고 있다. 이에 따라 외장재 용도에 필수적인 특성인 난연성을 부여한 난연 제품의 개발 및 생산이 활발히 진행되어 왔다. 한편 폴리카보네이트 수지의 난연화 방법에는 고분자 자체의 물성을 개질하는 방법, 무기물을 충전하는 방법, 난연제를 첨가하는 방법, 완성품에 난연제 코팅 또는 페인팅을 하여 내열성을 향상시키는 방법 등이 있다. 이 중에서 난연제를 첨가하는 방법이 통상적으로 좋은 난연성을 얻을 수 있는 가장 용이한 방법으로 알려져 있다. 수지에 난연성을 부여하도록 첨가하는 난연제는 질소화합물, 할로겐계 화합물인 브롬 화합물, 브롬 화합물 및 산화 안티몬 화합물의 혼합물 및 인계 화합물이 주로 사용되고 있다. 상기의 난연제 중 브롬계 난연제가 가장 많이 사용되고 있다.
일본특허공개공보 제1995-118190호에는 브롬계 난연제 중 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판으로 구성된 난연제의 경우 고온에서 알칼리 금속 촉매의 존재하에서 분해가 되어 피로가롤이라는 물질을 생성하며, 특히 산소와 접촉할 경우 산화 반응에 의해 착색이 발생되는 물질이 생성되는 것으로 알려져 있다.
또한 국내특허공개공보 제2005-120238호에는 할로겐계 난연제의 분해로 발생하는 문제점을 해결하기 위해 할로겐계 난연제를 사용하는 대신에 인산 에스테르계 난연제, 비할로겐 SAN 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 소량의 ABC 공중합체로 이루어진 열가소성 수지를 사용한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물들은 폴리카보네이트 수지 자체의 내열성을 감소시키며, 할로겐계 난연제 대비 난연성이 감소하여 동등 수준의 난연도를 확보하기 위해 더 많은 양의 난연제를 첨가해야 하는 문제가 발생한다. 그렇기 때문에 비할로겐계 난연제를 사용하여 할로겐 난연제를 대체하는 것은 바람직하지 않다.
구체적으로 폴리카보네이트 제조방법에 있어서, 할로겐계 난연제의 분해과정을 살펴보면 하기와 같다.
일반적으로 폴리카보네이트는 비스페놀A와 같은 2가 페놀의 염화합물과 포스젠을 액상에서 반응시켜 계면중합에 의해 제조되거나 상기의 2가 페놀을 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트를 용융상태에서 에스테르 교환법에 의해 제조되고 있으며, 근래에는 에스테르 교환법이 포스젠과 같은 독성이 강한 물질의 사용을 배제할 수 있고, 메틸렌클로라이드와 같은 유기용제를 사용하지 않으며, 다량의 물을 사용하는 세정 과정이 필요 없기 때문에 환경친화적인 제조 공정으로 각광을 받고 있다. 그런데 이와 같이 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 통상 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 제조하는데, 이때 반응에 사용된 알칼리 금속 촉매가 잔류하여 난연제와 반응하여 난연제의 분해라는 문제가 발생한다. 이러한 난연제의 분해는 금형에 침적되는 가스 발생 및 착색의 원인이 되어 제품에 영향을 미치게 된다.
따라서 본 발명은 폴리카보네이트 수지 제조시 잔류하는 알칼리 금속 촉매와 첨가한 난연제와의 반응으로 난연제가 분해되어 폴리카보네이트의 난연화 달성의 어려움을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 후공정 단계에서 술폰산과 난연제를 동시에 첨가함으로써 난연제의 분해를 방지하여 난연제의 열안정성을 향상시켜 난연성이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트계 수지조성물의 난연성 뿐만 아니라 열안정성을 향상시키고, 더 나아가 색상안정성 및 분자량 유지율이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트계 수지조성물 성형시 제품의 외관이 우수하며, 가수분해 안정성이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트; 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물; 및 할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다. 상기의 폴리카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 제조한 용융 폴리카보네이트를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 헥사데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 아이코실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 헥사데실 (헥사데실벤젠) 술폰산 에스테르, 아이코실 (아이코실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 술폰산 에스테르 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 내지 15 ppm이 사용된다.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제인 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 술폰산 에스테르 화합물은 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 압출된다.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물은 340℃에서 냉각시간 5분을 주어 3 mm 두께의 시편을 제조하였을 때 Nippon Denshoku Kogyo (주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용해 측정한 황색도 변화(△YI)가 2.0 이하이다.
더 나아가 본 발명은 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법에 관한 것으로, 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및 상기 생성된 폴리카보네이트에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
본 발명은 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물과 난연제를 동시에 첨가하는 후공정 단계를 포함하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법을 통하여 난연성, 열안정성, 색상안정성 및 분자량 유지율이 향상되고, 성형시 제품의 외관이 우수해지며, 가수분해 안정성이 향상된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
폴리카보네이트계
수지 조성물
본 발명은 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다. 상기 폴리카보네이트 수지는 용융 폴리카보네이트 수지를 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
다른 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(A) 용융 폴리카보네이트 수지
용융 폴리카보네이트란 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조한 폴리카보네이트를 말한다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다).
상기 화학식 2의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 방향족 디히드록시 화합물은 상기 디아릴카보네이트 단량체에 대하여 0.7∼1.5의 몰비, 바람직하게는 0.8∼1.2의 몰비로 사용한다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 사용되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10- 3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 260℃에서 감압하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 160℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9시간 동안 반응시켜 용융 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
(B) 술폰산 에스테르 화합물
상기 반응이 완료되어 생성된 용융 폴리카보네이트 수지 중합물에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하여 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물을 제조한다:
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
구체예에서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 헥사데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 아이코실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 헥사데실 (헥사데실벤젠) 술폰산 에스테르, 아이코실 (아이코실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 술폰산 에스테르 화합물은 폴리카보네이트에 대하여 0.1∼15 ppm, 바람직하게는 0.5∼12 ppm, 가장 바람직하게는 1∼10 ppm으로 투입할 수 있다. 상기 범위를 초과하여 투입할 경우, 열안정성이나 색상 안정성이 오히려 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환반응에 의해 생성된 폴리카보네이트와 술폰산 에스테르 화합물을 압출단계에서 혼합할 수 있다. 반응 후 생성된 폴리카보네이트를 압출기로 이송한 후, 압출기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 압출함으로써 펠렛형태로 제조될 수 있다.
(C) 할로겐계
난연제
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 할로겐계 난연제를 포함한다.
할로겐계 난연제는 알칼리 촉매가 존재하는 상태에서 고온에 노출되면 쉽게 분해되며, 그 분해 산물이 산소와 접촉하는 경우 산화 반응에 의해 변성되어 수지에 착색을 일으킬 수 있다. 본 발명자들은, 반응이 완료되어 생성된 용융 폴리카보네이트 수지 중합물에 특정 구조의 술폰산 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하면서, 이때 난연제를 함께 투입하는 경우 상기 술폰산 화합물이 알칼리 촉매의 잔류 활성을 제거하여, 난연제의 분해를 방지한다는 사실을 밝혀내었다. 즉 용융 폴리카보네이트 수지와 난연제를 압출기에서 혼련할 때, 술폰산 화합물을 동시에 투입하여 잔류 촉매의 활성을 제거함으로써, 난연성이 향상된 폴리카보네이트 수지의 열안정성을 향상시키고, 난연제의 분해에 의한 휘발성분의 수지 내 잔류를 억제함으로써, 성형시 제품의 외관이 우수한 폴리카보네이트계 수지조성물을 제공하기에 이른 것이다.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제, 염소계 난연제 또는 이들의 혼합일 수 있다. 바람직하게도 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제이다. 브롬계 난연제는 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 브롬계 난연제 중 가장 바람직한 것은 TENJIN제 FG-8500인 테트라브로모비스페놀A 카보네이트 올리고머이다.
(D) 통상의 첨가제
또한 상기 술폰산 에스테르 화합물과 할로겐계 난연제의 투입시 통상의 첨가제와 함께 투입하여 압출될 수 있다. 상기 첨가제는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물은 열안정성, 외관 및 이형성이 우수하다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물은 340℃에서 냉각시간 5분을 주어 3 mm 두께의 시편을 제조하였을 때 Nippon Denshoku Kogyo (주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용해 측정한 황색도 변화(△YI)가 2.0 이하인 것을 특징으로 한다.
폴리카보네이트계
수지조성물의 제조 방법
본 발명은 용융법으로 제조된 폴리카보네이트에 후공정으로서 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 "후공정"이란 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법에서, 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 단계 이후에 진행되는 공정을 의미한다. 구제적으로 용융법으로 제조된 폴리카보네이트에 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 의미한다.
일반적으로 수지의 난연성을 확보하기 위하여 난연제를 첨가하는 경우, 반응이 완료된 수지 중합물과 난연제를 압출기에서 혼련하는 방법이 주로 사용된다. 문제는 용융 카보네이트에 난연성을 부여하고자 하는 경우, 용융 카보네이트의 제조과정에서 사용한 잔류 알칼리, 알칼리 토금속 촉매가 고온에서 난연제를 분해하고, 이 분해 산물이 수지에 착색을 일으킨다는 점이다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법은 용융 폴리카보네이트 수지와 난연제를 압출기에서 혼련하는 단계에서 잔류 촉매의 활성을 제거할 수 있는 특정 구조의 술폰산 화합물을 동시에 투입하는 것에 그 특징이 있다. 이 경우 수지의 열안정성이 향상되어 난연제 분해에 의한 착색 및 분자량 저하 현상이 감소하게 된다. 즉, 잔류 촉매에 의한 난연제 분해를 방지하고 그 결과 우수한 난연성, 열안정성 및 외관을 동시에 달성할 수 있는 것이다.
(A) 제1단계
제1단계는 용융 폴리카보네이트를 제조하는 단계로, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 화학식 2의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 방향족 디히드록시 화합물은 상기 디아릴카보네이트 단량체에 대하여 0.7∼1.5의 몰비, 바람직하게는 0.8∼1.2의 몰비로 사용한다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 사용되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10- 3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 260℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 160℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9 시간 동안 반응시켜 용융 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
(B) 제2단계
본 발명의 제2단계는 용융 폴리카보네이트를 제조한 이후에 진행되는 후공정으로써, 생성된 용융 폴리카보네이트에 특정 구조의 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 혼합하는 단계로 이루어진다. 나아가 상기 용융 폴리카보네이트 수지에 후공정으로서 특정 구조의 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 혼합하는 단계는 압출하여 혼합하는 것임을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 특정 구조의 술폰산 화합물은 바람직하게도 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물을 적용하는 경우 다른 술폰산 화합물을 적용할 때와 달리, 이형성이 현저하게 우수하게 되는 장점이 있다.
구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 옥타데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 옥타데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 술폰산 에스테르 화합물은 폴리카보네이트에 대하여 0.1∼15 ppm, 바람직하게는 0.5∼12 ppm, 가장 바람직하게는 1∼10 ppm으로 투입할 수 있다. 상기 범위를 초과하여 투입할 경우, 열안정성이나 색상 안정성이 오히려 저하될 수 있다.
제1단계에서 생성된 폴리카보네이트를 압출기로 이송한 후, 압출기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 압출함으로써 펠렛형태로 제조될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 구체예에서, 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제, 염소계 난연제 또는 이들의 혼합일 수 있다. 바람직하게도 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제이다. 브롬계 난연제는 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 브롬계 난연제 중 가장 바람직한 것은 TENJIN제 FG-8500인 테트라브로모비스페놀A 카보네이트 올리고머이다.
또한 상기 제조방법에 있어서, 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제의 투입시 통상의 첨가제와 함께 투입하여 압출될 수 있다. 상기 첨가제는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
용융 폴리카보네이트로서 제일모직주식회사의 폴리카보네이트 수지(인피노 PC수지 MI = 19, 300℃, 1.2 Kg) 100 중량%에 대하여, 브롬계 난연제로서 테트라브로모 비스페놀A 카보네이트 올리고머 7 phr, 술폰산 화합물로서 도데실 파라 톨루엔 설포네이트 1 ppm, 인계 화합물로서 트리(2,4-디-터셔리 부틸 페닐)포스파이트) 1000 ppm, 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트 500 ppm을 계랑한 후 텀블러를 이용하여 혼합하였다. 압출기 온도를 270℃로 유지하고, 투입구를 통해 용융 폴리카보네이트와 상기의 첨가제들이 혼련된 제품을 압출기에 투입하여 폴리카보네이트와 첨가제가 혼련되어 압출된 펠렛 샘플을 제조하였다.
고온 열안정성(△YI)을 평가하기 위하여, 압출된 샘플을 동신 유압 (주)에서 제작된 사출기(DHC-180MC)를 통해 320℃ 5 분 사이클 타임, 금형 온도 70℃의 조건에서 3 mm 두께의 시편을 제조하였다. 이렇게 총 15번을 성형하고, YI 측정기로 니폰 덴쇼쿠 쿄교 (주)에서 제조한 색차계(ND-1001 DP)를 사용하여 15 번째 성형품과 1 번 성형품의 색상(YI) 차이를 비교하였다.
분자량 유지율(%)은 비스코텍에서 제조한 분자량 측정기(TDA-302)를 사용하여 15 번째 성형품과 1 번 성형품의 분자량(Mw) 차이를 비교하여 측정하였다.
실시예 2
술폰산 화합물을 3 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
술폰산 화합물을 5 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
술폰산 화합물을 7 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
술폰산 화합물을 10 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
술폰산 화합물을 15 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
술폰산 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
술폰산 화합물, 인계 열안정제 및 산화방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
브롬계 난연제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
브롬계 난연제, 술폰산 화합물, 인계 열안정제 및 산화방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 5
브롬계 난연제 및 술폰산 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
| 실시예 | 비교실시예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| PC (중량 %) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Br계 난연제(phr) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 0 | - | - |
| 술폰산 화합물(ppm) | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 | 15 | - | - | 5 | - | - |
| 인계열안정제 (ppm) |
1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | - | 1,000 | - | 1,000 |
| 산화방지제 (ppm) |
500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | - | 500 | - | 500 |
| 색상 안정성( △YI) |
2.84 | 1.39 | 0.89 | 0.94 | 1.07 | 1.37 | 3.16 | 4.97 | 0.69 | 4.31 | 4.05 |
| 분자량 유지율(%) |
83.3 | 89.7 | 95.1 | 94.7 | 93.8 | 90.4 | 80.4 | 82.2 | 97.6 | 91.4 | 92.5 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법에 따라 난연제와 함께 술폰산화합물을 첨가하여 압출한 실시예 1-5의 경우, 난연제를 적용하였음에도 우수한 색상안정성 및 분자량 유지율을 나타내었다.
반면, 용융 카보네이트에 난연제를 적용하면서 술폰산 화합물을 넣지 않은 비교실시예 1는 색상안정성 및 분자량 유지율이 좋지 않으며, 난연제의 분해로 인해 분자량 유지율이 특히 좋지 않음을 알 수 있다.
Claims (14)
- 폴리카보네이트; 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물;및 할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물:
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수임).
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 제조한 용융 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 헥사데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 아이코실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 헥사데실 (헥사데실벤젠) 술폰산 에스테르, 아이코실 (아이코실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 내지 15 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제인 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물은 340℃에서 냉각시간 5 분을 주어 3 mm 두께의 시편을 제조하였을 때 Nippon Denshoku Kogyo (주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용해 측정한 황색도 변화(△YI)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물.
- 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및
상기 생성된 폴리카보네이트에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수임).
- 제8항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 헥사데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 아이코실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 헥사데실 (헥사데실벤젠) 술폰산 에스테르, 아이코실 (아이코실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 내지 15 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제인 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 생성된 폴리카보네이트에 후공정으로서 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계는 압출하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물을 340℃에서 냉각시간 5 분을 주어 3 mm 두께의 시편을 제조하였을 때 Nippon Denshoku Kogyo (주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용해 측정한 황색도 변화(△YI)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법.
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