KR100385286B1

KR100385286B1 - 난연성수지, 그것의 조성물 및 그 제조법

Info

Publication number: KR100385286B1
Application number: KR10-2000-7008491A
Authority: KR
Inventors: 다다유지; 니시오카요이치; 야부하라다다오; 가메시마다카시; 나카노신지
Original assignee: 오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2003-06-18
Also published as: JPH11255876A; EP1063252A1; ATE297427T1; DE69925718D1; EP1063252A4; JP3775919B2; KR20010040620A; US6632891B1; WO1999046314A1; AU3276199A; DE69925718T2; EP1063252B1

Abstract

포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르기를 사이에 두고 결합하고 있는 난연성수지를 포함하는 난연성수지조성물은, 경시적인 휘산이 적고, 장기간에 걸쳐서 우수한 난연성능을 유지하여, 극히 우수한 난연성, 내충격성, 물성, 가공성을 갖는다.

Description

난연성수지, 그것의 조성물 및 그 제조법{FLAME-RETARDANT RESIN, COMPOSITION THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

플라스틱은 그것의 우수한 성형가공성, 기계적특성, 전기적특성이나 외관등의 특징 때문에 컴퓨터, 워드프로세서, 프린터, 복사기 등의 OA기기, 텔레비젼, 비디오, 게임기 등의 전기제품, 전화기, 팩스기기 등의 통신기기 등의 용도에 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱은 금속재료나 무기재료에 비하여 연소하기 쉽다는 결점이 있고, 안전상의 관점에서 세계적으로 난연화의 요구가 높아짐과 동시에, 그 규제도 강화되어 오고 있다. 이 이연(易燃)성의 플라스틱을 난연화하는 방법으로서, 여러가지 방법이 제안되어 있지만, 일반적으로 난연효과가 높은 염소나 브롬화합물 등의 할로겐화합물을 플라스틱에 첨가하는 방법이 채용되고, 이때 산화안티몬을 첨가하면 난연성의 상승효과를 얻을 수 있음도 알려져 있다. 예를들면 브롬화합물로서는, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 프탈이미드 등의 핵브롬치환 방향족 화합물이 사용되고 있지만, 이것들의 난연제의 첨가에 의한 방법은 우수한 난연성은 얻을 수 있지만, 내충격성이나 열변형온도가 저하되고, 난연제가 플라스틱의 성형품 표면에 블리드 아웃하여 성형품의 외관을 악화시키거나 성형가공시의 할로겐화합물의 분해가스에 의한 금형이나 스크루 부식 등의 문제가 있다. 또, 플라스틱의 가공시나 연소시에 발생하는 저분자량의 브롬화합물 또는 염소화합물의 독성도 안전위생상의 관점에서 바람직하지 않다. 이와같은 상황을 배경으로 브롬 및 염소화합물 등의 할로겐화합물을 실질적으로 포함하지 않는 난연성수지조성물이 요구되고 있었다.

할로겐화합물을 사용하지 않는 난연화의 방법으로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기금속 수산화물을 플라스틱에 첨가하는 방법(일본 특개소 51-132254, 일본 특개소 56-136832, 일본 특개소 60-13832호 공보)가 알려져 있지만 충분한 난연성을 얻기 위해서는, 상기 무기금속 수산화물을 다량으로 첨가할 필요가 있고, 플라스틱 본래의 특성이 상실된다는 결점을 갖고 있다.

한편, 이와같은 무기금속 수산화물을 사용하지 않는 방법으로는, 플라스틱에 인산에스테르 등의 인화합물을 첨가하여 난연화 하는 기술이 개시되어 있다. 예를들면, 방향족 폴리카보네이트와 고무강화 스티렌계수지의 수지혼합물에 트리페닐포스페이트와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합한 수지조성물(일본 특공평 9-19003호 공보), 방향족 폴리카보네이트와 고무강화 스티렌계수지의 수지혼합물에 올리고머성 인산에스테르와 PTFE를 혼합한 수지조성물(NL 8,802,346)등이 제안되어있지만, 인산에스테르의 융점이 낮고, 수지와의 상용성이 뒤떨어지기 때문에, 수지조성물의 내열성이 저하되거나, 성형시에 수지로부터 인산에스테르가 침지시켜서 금형이 오염되거나, 증산(蒸散)되는 등 물성, 가공성의 양면에서 여러가지 문제가 있다. 또 열가소성수지에 결정성 분말의 방향족 디포스페이트계 난연제를 혼합하여 난연성 수지를 얻는 기술이 일본특개평 5-1079호 공보나 USP 5,122,556에 개시되어 있지만, 아직 물성과 가공성을 함께 만족하기에 이르지 못하는 문제점이 있었다. 또, 이것들의 선행기술에서 사용되는 인산에스테르류는 수지의 가소화작용을 갖기때문에, 상기 어느 기술에서도 드립(연소시의 불길의 처짐) 방지제로서의 PTFE가 필수이고, 실질적으로 할로겐 원소 비함유의 난연성수지조성물은 얻지 못하고 있다.

또, 플라스틱에 난연제로서 포스파겐 화합물을 첨가하고 난연화하는 기술이 개시되어 있다. 예를들면, 폴리카보네이트 수지에 포스파겐 화합물을 혼합한 난연성수지조성물(일본특개소 51-37149호 공보), 폴리카보네이트 수지, 또는 이것과 다른 열가소성수지와의 혼합물에 포스파겐화합물을 배합한 난연성수지 조성물(일본특개평 7-292233호 공보), 방향족 폴리카보네이트와 고무강화스티렌계 수지의 혼합물에 포스파겐 화합물을 배합한 난연성수지조성물(일본특개평 9-53009호 공보)가 제안되어 있다. 포스파겐화합물을 수지에 첨가함으로써 한계산소지수(LOI)치가 상승하는등의 난연성의 향상은 인정되지만, 사용한 포스파겐화합물의 융점이 낮고, 수지조성물의 열변형 온도가 낮게 되고, 수지조성물의 내열성이 저하되거나, 기계적물성이 저하되는 등의 문제가 아직도 해결되어 있지 않다. 더욱이, 드립방지제로서의 PTFE가 필수인 것으로 실질적으로 할로겐원소 비함유의 난연성수지조성물은 얻어지고 있지 않다.

본 발명의 목적은 성형가공시의 난연제의 블리드가 없고, 수지조성물의 열변형온도, 내열성 및 기계적물성을 저하시키는 일이 없는 난연성수지, 그것의 조성물 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.

더욱이, 본 발명의 목적은 드립 방지제로서의 PTFE를 필수로 하지 않는, 실질적으로 할로겐원소 비함유의 난연성수지, 그것의 조성물 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명은 포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머분자와 에스테르기 사이에 두고 결합하고 있는 난연성수지를 포함하는 난연성수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 양태는 이하와 같다.

(1) 포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르기를 사이에 두고 결합하고 있는 난연성수지.

(2) 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대하여, 포스파겐계 난연제를 0.1∼100중량부를 에스테르 교환 반응시킨 것을 특징으로 하는 난연성수지.

(3) 포스파겐계 난연제와 폴리에스테르계 수지를 가열용융상태에서 에스테르교환 반응시키는 것을 특징으로 하는 난연성수지의 제조법.

(4) 포스파겐계 난연제가, 청구항 2 기재의 고리상 포스파겐화합물 및 직쇄상 포스파겐 화합물로 부터 선택되는 적어도 1종인 난연성수지의 제조법.

본 발명자등은, 반응성의 포스파겐화합물로 이루어지는 난연제를 휘산, 소실하지 않도록, 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르교환반응으로 결합하게하고, 폴리에스테르계 수지와 반응시키므로서, 성형가공시의 난연제의 블리드가 없고, 수지조성물의 열변형온도를 저하시키지 않고, 내열성이나 기계적 물성이 우수한 난연성 수지조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본발명에 의하면, 포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지와 반응하고, 상기의 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르기를 사이에 두고 결합한 폴리에스테르계 난연성수지 및 이것을 포함하는 수지조성물이 제공된다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. 우선, 본 발명에 사용하는 반응성의 포스파겐 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용하는 포스파겐 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

[식중, n는 반복수, X,Y는 독립적으로 O, S, NH, NR³기를 표시하고, R³는 탄소수가 1로부터 4의 알킬기를 나타낸다. n개의 R¹,R²중, 적어도 1개는 하기 화학식2로 부터 선택되는 기이고, 나머지의 R¹,R²는 각각 독립적으로 화학식 3으로 표시되는 기이다. R⁴,R⁶,R⁷은 수소원자 또는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, R⁵는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, m는 1에서 10의 정수이고, n는 포스파겐화합물이 고리상화합물인 경우 3에서 25의 정수, 포스파겐화합물이 직쇄화합물인 경우 3에서 1000의 정수이다.]

본 발명의 포스파겐 화합물로서는, 예를들면, 히드록시 페녹시기와 페녹시기를 혼합치환한 구조의 시클로트리포스파겐, 시클로테트라포스파겐, 시클로펜타포스파겐 등의 고리상 포스파겐화합물, 또는 직쇄상 포스파겐화합물을 들 수 있다. 상기 히드록시 페녹시기와 페녹시기를 혼합치환한 고리상 포스파겐 화합물의 구체예로서, 예를들면, 모노(히드록시페녹시)펜타페녹시 시클로트리포스파겐, 디(히드록시페녹시) 테트라페녹시시클로트리포스파겐, 트리(히드록시페녹시)트리페녹시 시클로트리포스파겐, 테트라(히드록시페녹시)디페녹시시클로트리포스파겐, 및 펜타(히드록시페녹시)모노페녹시시클로트리포스파겐 등의 시클로트리포스파겐화합물, 모노(히드록시페녹시)헵타페녹시시클로테트라포스파겐, 디(히드록시페녹시)헥사페녹시시클로테트라포스파겐, 트리(히드록시페녹시)펜타페녹시시클로테트라포스파겐, 테트라(히드록시페녹시)테트라페녹시시클로테트라포스파겐, 펜타(히드록시페녹시)트리페녹시시클로테트라포스파겐, 헥사(히드록시페녹시)디페녹시시클로테트라 포스파겐, 및 헵타(히드록시페녹시)모노페녹시시클로테트라포스파겐 등의 시클로테트라포스파겐, 및 히드록시페녹시기와 페녹시기가 혼합치환한 시클로펜타포스파겐 화합물 등의 고리상 포스파겐화합물을 들 수 있다. 또, 히드록시 페녹시기와 페녹시기가 혼합치환한 직쇄상의 포스파겐 화합물을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상의 혼합물로도 되고, 고리상과 직쇄상의 혼합물 또는 올리고머 일지라도 된다.

또, 상기 기재의 포스파겐 화합물의 히드록시페녹시기 대신에, 히드록시메틸페녹시기, 히드록시에틸페녹시기, 히드록시에톡시페녹시기, 메톡시카르보닐페녹시기, 에톡시카르보닐페녹시기, 메톡시카르보닐메틸페녹시기, 메톡시카르보닐에틸페녹시기, 메톡시카르보닐비닐페녹시기, 메톡시카르보닐(메톡시)페녹시기, 메톡시카르보닐(디메톡시)페녹시기 등을 선택할 수가 있다. 이들은 방향고리에 탄소수가 1 부터 4의 알킬기가 직접 치환하더라도 된다. 또, 히드록시 페닐페녹시기, 히드록시페녹시페녹시기, 히드록시페닐쿠멘일옥시기, 히드록시페닐 술포닐페녹시기, 히드록시페닐{메톡시카르보닐(메틸)프로필페녹시}기 등을 선택할 수 있다. 상기 페녹시기의 산소원자 대신에 S, NH, NR³를 갖는 화합물을 선택할 수도 있다. 이들은 2종이상의 치환기의 혼합물일지라도 된다.

본 발명의 포스파겐 화합물은, 여러가지 방법으로 제조할 수가 있다. 그것의 원료로서, 예를들면, 하기의 반응식 I에 표시한 바와 같이, 염화암모늄과 5염화인을, 120∼130℃에서 반응시켜서 얻어지는 헥사클로로시클로트리포스파겐, 옥타클로로시클로테트라포스파겐 등의 고리상 및 직쇄상의 n가 3부터 25의 정수로 표시되는 포스파겐 화합물을 사용할 수가 있다. 이 반응에서 용매로서는 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 용매를 사용할 수가 있다.

또 본발명에서는 상기 고리상 및 직쇄상 혼합물로부터 헥사클로로시클로트리포스파겐을 꺼내어, 하기의 반응식 Ⅱ와 같이 이것을 220∼250℃로 가열하고, 개환중합하여 얻어지는 n가 3에서 1000의 정수로 표시되는 디클로로포스파겐을 직쇄상 포스파겐 화합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 포스파겐 화합물의 제조는, 예를들면 상기에서 얻어진 포스파겐 화합물과 소망의 비로 혼합한 방향족페놀류의 알칼리금속염을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를들면, 반응식 Ⅲ에 표시하는 바와 같이 소망의 비로 혼합한 히드로퀴논모노메틸에테르와 페놀에 금속나트륨을 첨가하고, 상당하는 페놀류의 나트륨염을 조제한다. 다음에 조제한 페놀류의 나트륨염에 반응식 I의 예를들면 n가 3에서 25의 정수로 표시되는 고리상 및/또는 직쇄상의 포스파겐 화합물을 첨가후, 50∼150℃에서 1∼24시간 가열하고, 치환반응을 행하고, 메톡시페녹시기를 갖는 포스파겐 화합물을 얻는다. 다음에, 이 메톡시페녹시기를 갖는 포스파겐 화합물을, 피리딘 염산염과 200∼220℃로 1∼3시간 가열하므로서 메톡시기를 히드록시기로 변환하고, 목적의 히드록시페녹시기를 갖는 포스파겐 화합물을 얻을 수가 있다.

목적의 히드록시 페녹시기를 갖는 포스파겐 화합물은 상기와 같이 치환반응과 탈보호 반응으로부터 제조할수가 있다. 반응은, 용매를 사용하여도, 사용하지 않더라도 된다. 용매를 사용하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 치환반응의 효율을 고려하면, 용매로서 테트라히드로푸란이 바람직하고, 그 환류온도에서 5시간 정도 행하면 완결한다. 또 탈보호 반응은 피리딘염산염 외, 요오드화트리메틸실란, 3염화알루미늄, 3브롬화알루미늄, 3브롬화붕소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 시약을 사용할 수가 있고, 기타의 공지의 방법도 이용할 수가 있다.

또, 상기이외의 제법으로서, 디클로로 포스파겐의 고리상물질 및/또는 직쇄상물질에 히드로퀴논과 페놀의 알칼리금속염을 반응시키는 방법이나, 디클로로포스파겐올리고머에 히드로퀴논모노메틸에테르의 알칼리 금속염을 반응시킨후, 방향족페놀의 알칼리금속염을 순차로 반응시켜, 다음에 메톡시기를 탈보호하는 방법등을 들 수 있다.

목적의 에스테르기를 갖는 포스파겐계 난연제도 동일한 치환반응에 의하여 제조될 수가 있다.

포스파겐계 난연제로서는, 분자말단에 수산기 또는 에스테르기를 갖는 것도 사용되지만, 그것의 제법 및 입수용이성 등의 관점에서, 특히, 히드록시페녹시기와 페녹시기, 히드록시에틸페녹시기와 페녹시기, 메톡시카르보닐페녹시기와 페녹시기, 또는 에톡시카르보닐페녹시기와 페녹시기가 혼합치환한 포스파겐 올리고머(고리상물과 직쇄상물의 혼합물)가 알맞게 사용된다.

이상과 같은 포스파겐계 난연제는, 단독으로 또는 적당히 혼합하여 폴리에스테르계 수지에 가해지지만, 그것의 첨가량은 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부, 바람직하게는 1∼50중량부 배합하는 것이 좋다. 포스파겐계 난연제의 첨가량이 이 범위의 경우는, 경제적으로 난연성능을 충분히 부여할 수가 있고, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성, 내열성 등도 우수하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지로서는, 용융온도가 비교적 높고, 에스테르 교환반응을 일으키기 쉬운 것이 적합하고, 예를들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌테레프탈레이트/시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트/에틸렌이소프탈레이트)공중합체, 폴리에스테르에테르, 폴리알릴레이트, 폴리옥시벤조일, 폴리카프로락톤 등의 열가소성의 폴리에스테르계 수지가 사용된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지는, 폴리에스테르계 수지이외의 열가소성수지와의 혼합물일지라도 된다. 폴리에스테르계 수지이외의 열가소성 수지로서는 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌수지(AS수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌수지(ABS수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌수지(MBS수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌수지(MABS수지), 아크릴로니트릴·아크릴고무·스티렌수지(AAS수지), 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피이드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 액정폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 수지는, 단독으로나 2종이상이라도 된다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지로서는, 방향족 디히드록시 화합물또는 이것과 소량의 3관능이상의 폴리히드록시화합물을 포스겐 또는 탄산디에스테르와 반응시키므로서 얻어지고, 분기하여 있어도 되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에서는, 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 25℃에서 염화메틸렌 용액점도로 환산한 점도 평균분자량으로 10000∼100000, 바람직하게는 15000∼50000의 범위의 것이다.

방향족 디히드록시 화합물의 일례는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판(테트라브로모비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐에탄 등으로 예시되는 비스(히드록시아릴)알칸류;

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등으로 예시되는 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르 등으로 예시되는 디히드록시디아릴에테르류; 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드 등으로 예시되는 디히드록시디아릴-술피드류; 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등으로 예시되는 디히드록시아릴술폭시드류;

4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등으로 예시되는 디히드록시디아릴술폰류; 히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 들 수 있다. 이것들의 방향족디히드록시 화합물은 단독으로 혹은 2종이상 혼합하여 사용하여도 된다. 이들중에서, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 알맞게 사용된다.

또, 분기한 방향족폴리카보네이트 수지는, 3관능이상의 폴리히드록시 화합물을 병용하므로서 얻어진다. 이와같은 폴리히드록시 화합물로서는 플로로글리신, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-3-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 1,3,5-트리(2-히드록시페닐)벤졸, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, α,α,α"-트리(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등으로 예시되는 폴리히드록시화합물, 및 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌(이사틴비스페놀), 5-클로로이사틴비스페놀, 5,7-디클로로이사틴비스페놀. 5-브롬이사틴비스페놀 등이 예시된다.

또, 포스겐법폴리카보네이트의 경우, 말단정지제 또는 분자량조절제를 사용하여도 된다. 말단정지제 또는 분자량 조절제로서는, 페놀, p-t-부틸페놀, 트리브로모페놀, 장쇄알킬페놀, 히드록시벤조산알킬에스테르, 알킬에테르페놀 등의 방향족 페놀이나, 메탄올, 부탄올 등의 지방족 알코올 외, 메르캅탄, 프탈산이미드 등이 예시된다. 또, 지방족 또는 방향족 카르복시산 클로라이드, 지방족 또는 방향족카르복시산 등도 예시된다. 본발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 1종류이거나, 또, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 포스파겐계 난연제는, 그것 단독으로 성형전의 가열용융상태의 폴리에스테르계 수지에 혼합하면 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자의 에스테르 결합부분에서 에스테르 교환반응을 일으켜, 에스테르 결합하여 고정화할 수가 있지만, 더욱더 에스테르 교환반응을 가속하기 위하여, 필요에 따라 에스테르교환용 촉매를 가할 수가 있다.

에스테르 교환용 촉매로서는 이 분야에서 사용하고 있는 것이면, 특히 제한은 없지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물류; 염화주석, 염화아연, 염화제2철, 염화납 등의 천이금속의 할로겐화물류; 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라메틸암모늄 등의 붕소나 알루미늄의 수소화물의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염 또는 제4급 암모늄염류; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수소화물류; 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼슘메톡시드 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 알콕시드류;

리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 마그네슘페녹시드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa(Ar는 아릴기)등의 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 아릴옥시드류; 아세트산 리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 벤조산나트륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 유기산염류; 산화아연, 아세트산아연, 아연페녹시드 등의 아연화합물류; 산화붕소, 붕산, 붕산나트륨, 붕산트리메틸, 붕산트리부틸, 붕산트리페닐,(R⁷R⁸R⁹R¹⁰)NB(R⁷R⁸R⁹R¹⁰) 또는 (R⁷R⁸R⁹R¹⁰) PB (R⁷R⁸R⁹R¹⁰)로 표시되는 암모늄보레이트류 또는 포스포늄보레이트류,[R⁷R⁸R⁹R¹⁰는 각각 독립으로 수소, 탄소수 1에서 10의 알킬기 또는 알콕시기, 고리구성탄소수 5에서 10의 시클로알킬기, 고리구성탄소수 5에서 10의 탄소고리식 방향족기, 탄소수 6에서 10의 탄소고리식 아랄킬기를 표시한다.]등의 붕소의 화합물류;

산화규소, 규산나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐에틸에톡시규소 등의 규소의 화합물류; 산화게르마늄, 4염화게르마늄, 게르마늄에톡시드, 게르마늄페녹시드 등의 게르마늄의 화합물류; 산화주석, 디알킬주석옥시드, 디알킬주석 카르복시레이트, 아세트산주석, 트리부틸주석메톡시드, 부틸주석트리에톡시드, 에틸주석트리부톡시드 등의 알콕시기와 결합한 주석화합물이나 유기주석화합물 등의 주석의 화합물류; 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성탄산염, 납 및 유기납의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등의 납의 화합물류; 제4급 암모늄염; 제4급 포스포늄염, 제4차 아르소늄염 등의 오늄염 화합물류;

산화안티몬, 아세트산안티몬 등의 안티몬화합물류; 아세트산망간, 탄산망간, 붕산망간 등의 망간의 화합물류; 산화티탄, 티탄의 알콕시드 또는 아릴옥시드의 티탄의 화합물류; 산화지르코늄, 아세트산 지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 또는 아릴옥시드, 지르코늄의 아세틸아세톤 등의 지르코늄의 화합물류 등의 촉매를 들 수가 있다. 촉매를 사용하는 경우, 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또 이것들의 촉매의 사용량은, 포스파겐계 난연제에 대하여 통상 10^-5∼10중량%, 바람직하게는 10^-3∼1중량%의 범위에서 선택된다.

본발명에서 포스파겐계 난연제와 폴리에스테르계 수지와의 에스테르교환율은 통상 30% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 상한은 100%에 가까운 편이 좋지만 통상은 30∼99%, 바람직하게는 80∼98%이다.

다음에 도면을 참조하여 본 발명의 제조법을 설명한다.

도 1은 본 발명의 제조법의 일례를 도시하는 개략설명도로서, 폴리에스테르계 수지를 용융혼련압출하여 펠릿을 제조하는 경우를 예시한 것이다.

도 1에서 1은 2축혼련압출기, 1a는 혼련기의 후부에 설치한 수지투입용 호퍼, 1b는 혼련기의 도중에 설치한 호퍼, 1c는 혼련기에 내장한 스크루, 1d는 혼련기의 선단에 설치한 스트랜드 제작용 금형, 2는 냉각용의 수조, 3은 절단기이다.

이 실시예에 의하면, 예비가열로 건조시킨 원료의 폴리에스테르계 수지(4)를 혼련기 후부의 호퍼(1a)로부터 혼련기(1)내로 투입하고, 폴리에스테르계 수지(4)를 용융온도이상(다만 분해온도이하)로 가열하여 용융시키면서 스크루(1c)로 혼련한다. 그리고, 포스파겐계 난연제와 에스테르 교환용 촉매와의 혼합물(5)을 혼련기 도중의 호퍼(1b)로부터 투입하고, 스크루(1c)로 가열용융상태의 폴리에스테르계 수지(4)와 균일하게 혼련하여 금형(1d)으로부터 끈형상으로 압출하고, 냉각용의 수조(2)에서 냉각하면서 꺼내어, 절단기(3)로 소정의 크기로 절단된다.

이와같이 포스파겐계 난연제와 에스테르교환용 촉매를 혼련하면, 포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지(4)의 폴리머분자중 또는 분자말단의 에스테르 결합부분에서 에스테르 교환반응을 일으켜, 본 발명의 포스파겐계 난연제가 에스테르 결합한 폴리머 분자가 생긴다. 이 에스테르 교환반응은, 폴리에스테르계 수지(4)가 용융한 상태에서 행해진다.

상기의 방법으로 제조된 포스파겐계 난연제를 함유하는 폴리에스테르계 수지(펠릿)는, 포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자중 또는 분자말단에 에스테르 결합하여 고정화되어 있기 때문에, 경시적으로 펠릿으로부터 휘산, 소실하는 일은 없다.

원료의 폴리에스테르계 수지(4)는, 용융온도가 비교적 높고 에스테르 교환반응을 일으키기 쉬운 것이 적합하고, 예를들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리옥시벤조일, 폴리카프로락톤 등의 열가소성의 폴리에스테르계 수지가 사용된다.

폴리에스테르계 수지와 포스파겐계 난연제와의 에스테르 교환반응은, 상기와 같이 폴리에스테르계 수지를 그 용융온도이상, 분해온도 이하의 온도로 가열하여 용융상태로 하면 일어난다. 따라서 폴리에스테르계 수지로서 예를들면 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우는, 혼련기(1)내에서 약 230∼330℃의 온도로 가열하여 용융시키면 된다. 에스테르 교환반응에 요하는 시간은, 난연제의 종류나 폴리에스테르계 수지의 종류등에 의하여 다소 다르지만, 대략 1∼15분 정도에서 반응은 거의 종료한다. 따라서, 상기 제조예와 같이 펠릿을 제작하는 경우는, 혼련기(1)내부의 용융폴리에스테르계 수지(4)에 난연제와 에스테르 교환용촉매와의 혼합물(5)을 투입하여 1∼15분정도 혼련한 다음 그 수지를 선단의 금형(1d)으로부터 압출하도록, 중간의 호퍼(1b)의 위치나 스크루 설계 및 기타의 압출조건을 설정하고, 에스테르 교환반응을 충분히 행하게 하는 것이 필요하다. 그 경우, 2축의 압출기 또는 혼련기가 알맞게 사용된다.

상기 실시예에서는, 호퍼(1a)로부터 폴리에스테르계 수지(4)를, 호퍼(1b)로부터 포스파겐계 난연제와 에스테르 교환용촉매와의 혼합물(5)을 혼련기(1)내에 투입하고 있지만, 어느 한쪽의 호퍼로부터 폴리에스테르계 수지(4)와 혼합물(5)을 함께 투입하여도 되고, 또 포스파겐계 난연제와 촉매를 개별로 투입하여도 된다.

더욱더, 상기 제조예에서는, 포스파겐계 난연제와 에스테르 교환반응시킨 용융폴리에스테르계 수지를 금형(1d)으로부터 압출성형하여 펠릿을 제조하고 있지만, 압출성형기를 사용하여 수지판, 시트, 필름, 이형품등, 여러가지 형상의 압출성형품을 제조할 수 있는 것은 물론이고, 또 공압출혼련기 등을 사용하여, 포스파겐계 난연제를 에스테르 결합시킨 용융폴리에스테르계 수지를 상층으로 하고, 그 상층보다 포스파겐계 난연제가 적든가 또는 전혀 포함하지 않는 용융폴리에스테르계 수지 또는 다른 수지를 2층 또는 3층에 공압출성형하여, 포스파겐계 난연제를 포함하는 폴리에스테르계 수지층을 표면에 적층한 2층 내지 3층구조의 수지판을 제조하는 것도 가능하다.

또 사출성형하는 경우에도, 용융폴리에스테르계 수지가 사출성형기의 금형내부로 사출하기 전에, 포스파겐계 난연제와 에스테르교환용 촉매를 넣어 에스테르 교환반응시키면, 동일하게 난연제의 휘산이 적은 수지성형품을 얻을 수가 있다.

본 발명의 수지조성물은, 염소 혹은 브롬등의 할로겐원소를 함유하는 화합물을 난연화 성분으로서 사용하지 않더라도, 우수한 난연효과를 발현하는 수지조성물이지만, 통상 사용되는 공지의 난연화를 위한 첨가제를 적당히 복합시켜 첨가할 수도 있다. 난연화를 위한 첨가제는, 통상, 난연화 효과를 발현하는 것이면 특히 제한은 없고, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화몰리브덴, 산화구리, 2산화망간 등의 금속산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 옥살산처리한 수산화알루미늄, 니켈화합물로 처리한 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산바륨, 알킬술폰산나트륨 등의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염, 염소화피라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸, 테트라브로모비스페놀-A, 테트라브로모비스페놀-A 에폭시 올리고머 또는 폴리머, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 비스(테트라브롬프탈이미노) 에탄 등의 유기염소 혹은 브롬화합물, 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬, 안티몬산나트륨등의 안티몬 화합물.

트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트, 톨릴디크실릴포스페이트, (2-에틸헥실)디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 수산기함유 인산에스테르, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 히드로퀴논비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀-A비스(디페닐)포스페이트, 레조르시놀비스(디크실릴)포스페이트, 히드로퀴논비스(디크실릴)포스페이트, 비스페놀-A비스(디톨릴)포스페이트, 비페놀비스(디크실릴)포스페이트 및 비스페놀-A 비스(디크실릴)포스페이트 등의 축합인산에스테르 화합물, 적린, 할로겐함유 인산에스테르 화합물, 할로겐함유 축합인산에스테르화합물, 포스폰산에스테르화합물, 트리페닐포스핀옥시드, 트리톨릴포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드화합물,멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트, 메람, 메렘, 메론, 숙신노구아나민, 술파민산 구아니딘, 황산암모늄, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 알킬아민인산염 등의 질소함유화합물, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산암모늄 등의 붕소화합물, 실리콘폴리머, 실리카 등의 규소화합물 및 열팽창성 등의 그래파이트를 사용할 수 있다. 이것들의 난연화를 위한 첨가제는 단독으로 사용하여도, 2종이상 혼합하여도 된다.

본 발명의 수지조성물에 플루오르계 수지를 병용하므로서, 연소시 착화에 의하여 용융한 수지의 적하를 방지하는 등의 상승적인 난연효과가 얻어지는 경우도 있다. 상기 플루오르계 수지는 플루오르화된 폴리머이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 폴리머 주쇄에 직접 플루오르원자가 결합한 폴리머가 사용된다. 플루오르계 수지로서는, 예를들면 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(플루오르화 비닐리덴), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌공중합체 등을 들 수 있다. 이것들의 플루오르계 수지의 형태는 에멀젼상, 현탁상, 미소섬유상, 분말상, 입자상 등을 들 수 있고, 어떠한 형태일지라도 되고, 플루오르계 수지는 단독으로 사용하여도, 또는 2종이상 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 수지조성물에는, 필요에 따라 본 수지조성물의 성질을 저해하지 않는 종류 및 양의 수지첨가제나 충전재를 적당히 조합하여 첨가할 수가 있다. 각종 수지첨가제로서는, 예를들면, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 차광제, 금속불활성제, 소광제, 내열안정제, 윤활제, 이형제, 착색제, 대전방지제, 노화방지제, 가소제, 충격강도 개량제, 상용화제 등을 들 수 있다.

충전재로서는, 예를 들면, 마이카, 카올린, 탈크, 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 유리비즈, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 유리섬유, 섬유상 티탄산 알칼리금속, 섬유상 붕산 천이금속염, 섬유상 붕산 알칼리토류금속염, 산화아연 위스커, 산화티탄 위스커, 산화마그네슘 위스커, 석고 위스커, 규산알루미늄 위스커, 규산칼슘 위스커, 탄화규소 위스커, 탄화티탄 위스커, 질화규소 위스커, 질화티탄 위스커, 탄소섬유, 알루미나섬유, 알루미나실리카섬유, 지르코니아섬유, 석영섬유, 금속섬유 등을 들 수 있다. 섬유상 티탄산 알칼리금속, 섬유상 붕산 천이금속염 및 섬유상 붕산 알칼리토류금속염의 대표적인 섬유로서, 티탄산 칼륨섬유, 붕산 알루미늄섬유, 붕산 마그네슘섬유 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제나 충전재는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.

이렇게 하여 얻어진 수지조성물은 전기, 전자, 통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 가구, 인쇄, 악기 등의 산업분야에 사용할 수 있다. 예를들면, 프린터, 개인용컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형정보단말기), 전화기, 팩시밀리, 복사기, ECR(전자식 금전등록기), 계산기, 전자수첩, 전자사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명기구, 게임기, 다리미, 각로(脚爐) 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 디지털카메라, 라디오카세트, 테이프레코더, 미니디스크, CD플레이어, PD(Phase Change Dual Function), DVD, 스피커, 액정디스플레이 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트기판, 코일보빈, 반도체 봉지재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자부품, 통신기기 등의 용도에 사용된다. 또 좌석(충전물, 표면천등), 벨트, 천정 두름, 포장용지붕, 아암레스트, 도어트림, 리어패키지트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 휠커버, 매트리스커버, 에어백, 절연제, 매다는 끈, 매다는 띠, 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 마무리재, 마루재, 구석벽, 데크패널, 커버류, 합판, 천정판, 칸막이판, 측벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건축용재료나, 의류, 커텐, 시트(sheet), 합판, 합선판, 융단, 현관매트, 시트(seat), 물통, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키용구, 라켓, 텐트, 악기, 완구 등의 생활·스포츠· 레저용품 등의 용도를 들 수 있다.

본 발명은 난연성수지조성물 및 그 제조법에 관한 것이다. 더욱더 상세하게는 반응성의 포스파겐 화합물로 이루어지는 난연제를 폴리에스테르계 수지와 반응시켜 휘산, 소실하지 않도록 하여 난연성을 대폭 향상시킨 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 할로겐을 포함하지 않는 난연성수지, 그것의 조성물 및 그 제조법에 관한 것이다.

도 1은 본발명의 제조방법의 한 제조예를 도시하는 개략설명도이다.

도 2는 GPC에 의한 시험편 1의 분자량 분포곡선이다. 도면의 우측 세로축의 M은 분자량을 도시한다.

도 3은 GPC에 의한 용융혼련전의 시험편 1'의 분자량 분포곡선이다.

도 4는 GPC에 의한 비교용의 시험편 51의 분자량 분포곡선이다.

발명을 실시하기위한 최량의 형태

다음에 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하지만, 본발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

방향족폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기구조의 포스파겐계 난연제를 12중량부, 에스테르 교환용 촉매로서 디부틸주석옥시드를 0.03중량부의 배합비율로 미리 건식혼합을 행하였다. 더욱이, 방향족 폴리카보네이트수지로서 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 유피론 S-2000을 사용하였다(이하, 동일).

이 혼합물을 압출혼련기에 투입하여 270℃에서 가열하여 용융혼련을 행하고, 약 3분간의 에스테르 교환반응을 시켜 혼련기로부터 압출성형하므로서, 하기 시험에 필요한 시험편 1을 작성하였다.

이 시험편 1에 대하여, 반응성기를 갖는 포스파겐계 난연제를 폴리에스테르계 수지에 용융혼련하는 것으로, 에스테르 교환반응을 일으키고, 수지와 반응하고 있는가의 여부를 보기 위하여 이하의 확인을 행하였다. 비교샘플로서 반응성기가 없는 포스파겐계 난연제를 사용하였다.

(반응의 확인)

실시예 1에서 얻은 난연제에 대하여, 시험편 1을 테트라히드로푸란에 용해하고, 시차굴절계를 구비한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치를 사용하여, 분자량 분포를 측정하였다. 실시예 1과 비교하기 위하여, 후기의 비교예 1에 표시하는 바와 같은 반응성기가 없는 난연제를, 실시예 1과 같은 배합비로 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 용융혼련하고, 에스테르 교환반응하고 있지 않는 비교용의 시험편 51으로 하였다. 이 시험편 51의 GPC의 분자량 분포곡선은 도 4에 도시하는 바와같고, 저분자측(가로축 우측)에 난연제의 피크(b)가 나타난다. 이에 대하여, 실시예 1에서 용융혼련한 시험편 1의 GPC의 분자량 분포곡선은 도 2에 도시하는 대로이고, 피크(a)는 에스테르 교환반응하고 있지 않는 난연제의 피크(b)와 거의 같은 용출시간에 나타나지만, 검출강도는 낮아졌다. 이 감쇄한 피크(a)는, 고분자측(가로축 좌측)의 피크(d) 부분에 이동하여 나타나고 있다고 생각된다. 즉 난연제와 폴리카보네이트가 반응하므로서 난연제가 고분자량화하여 피크가 이동하였다. d는 반응부분, a는 미반응부분의 피크를 나타낸다. 뒤이어 미반응의 난연제를 제거하기 위하여 실시예 1에서 작성한 시험편 1을 정제하고, FT(Fourier Transform)-IR,¹H-NMR,¹³C-NMR에 의하여 폴리카보네이트에 난연제가 에스테르 결합하고 있는 것을 확인하였다. 이로서 피크(d)가 난연제만의 단독중합이 아닌 것을 확인하였다.

또, 이 시험편 1에 대하여, 용융혼련전의 미반응대로 혼재하고 있는 포스파겐계 난연제와 용융혼련후, 미반응대로 잔존하고 있는 포스파겐계 난연제와의 양적 비율(잔존율)을 이하에 설명하는 시험방법으로 조사한즉, 약 6%의 잔존율로 난연제가 에스테르 교환 반응하고 있는 것을 판명하였다.

(잔존율의 시험방법)

잔존율의 확인은 상기 반응의 확인과 동일하게 GPC 장치를 사용하여 행하였다. 실시예 1의 용융혼련전의 에스테르 교환반응하고 있지 않는 혼합물을 시험편 1'으로 하였다. 이 시험편 1'의 GPC의 분자량 분포곡선은 도 3에 도시하는 대로이고, 저분자측(가로축 우측)에 난연제의 피크(c)가 나타났다. 이에 대하여, 실시예 1에서 용융혼련한 시험편 1의 GPC의 분자량 분포곡선은 도 2에 도시하는 대로이고, 피크(a)는 에스테르 교환반응하지 않을때에 볼 수 있는 난연제의 피크(c)와 같은 용출시간에 나타나지만, 검출강도가 현저히 낮게 되어 있었다. 그것의 감쇄한 피크(a)는 고분자측(가로축 좌측)의 피크(d)로 이동하여 나타나고 있다고 생각된다. 즉, 난연제와 폴리카보네이트가 반응하므로서 난연제가 고분자량화하여 피크가 이동하였다. a 와 c는 미반응부분, d는 반응부분, e는 수지부분의 피크를 나타낸다. 피크 (a),(c),(d) 및 (e)의 면적으로 부터, 잔존율은 이하의 식으로 구하였다.

잔존율(%) :

[(a)/{(d)+(a)}]/[(c)/{(e)+(c)}]×100

이 시험편 1에 대하여, UL-94의 시험법에 의거한 연소시험, 아이조드 충격강도, 열변형온도의 측정, 촉진내후성시험을 이하에 표시한 방법에 준하여 행하였다. 그것들의 결과를 표 1에 표시한다.

·연소시험

UL-94 규정의 수직연소시험법으로 행하고, 난연성의 지표로 하였다.

(시험편 두께 1/16인치)

·아이조드 충격강도

JIS K-7210에 준거한 방법으로 23℃에서 측정하고, 내충격성의 지표로 하였다.(시험편두께 1/8인치, V 노치 넣음)

·열변형온도

ASTM D-648에 준거한 방법으로 행하고, 내열성의 지표로 하였다.

·촉진내후성시험

가속폭로촉진 시험기로서 선샤인 카본 웨저미터(스가시험기, WEL-SUN, DCH형, 강우 18분/1사이클 120분)를 사용하여 실시하였다. 500시간 시험후, 육안으로 외관을 판정하였다. 또, 500시간 시험후, 상기 UL-94 규정의 연소시험을 행하고, 난연성의 변화를 확인하였다.

외관판정기준: 변화없음

△: 표면의 백화, 또는 변색이 인정되었을 때

×: 크랙, 균열이 발생하였을때

더욱이, 시험편 1을 얻기위하여 포스파겐계 난연제를 포함하는 폴리에스테르계 수지조성물을 용융혼련하였을 때에는, 포스파겐계 난연제의 비산이나 금형에의 부착은 인정되지 않았다.

실시예 2

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 하기구조의 포스파겐계 난연제를 15중량부, 촉매로서 산화아연을 0.3중량부의 배합비율로 미리 건식혼합을행한 것이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 2을 작성하였다. 이 시험편 2에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 3

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조식에서 n가 3으로부터 25의 정수로 표시되는 고리상 및 직쇄상의 포스파겐계 난연제를 12중량부, 촉매로서 염화제2철을 0.2중량부의 배합비율로 미리 건식혼합을 행한 것이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 3을 작성하였다. 이 시험편 3에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 4

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조식에서 n가 3으로부터 25의 정수로 표시되는 고리상 및 직쇄상의 포스파겐계 난연제를 12중량부 첨가한것이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 4을 작성하였다. 이 시험편 4에대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 5

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조식에서 n가 3에서 25의 정수로 표시되는 고리상 및 직쇄상의 포스파겐계 난연제를 12중량부 첨가한것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 5을 작성하였다. 이 시험편 5에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 6

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조의 포스파겐계 난연제를 12중량부 첨가한것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 6을 작성하였다. 이 시험편 6에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 7

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조식에서 n가 3에서 1000의 정수로 표시되는 직쇄상의 포스파겐계 난연제를 12중량부 첨가한것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 7을 작성하였다. 이 시험편 7에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 8

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조식에서 n가 3에서 25의 정수로 표시되는 고리상 및 직쇄상의 포스파겐계 난연제를 12중량부 첨가한것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 8을 작성하였다. 이 시험편 8에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 9

실시예 1에서 사용한 에스테르 교환용 촉매를 사용하지 않는것 외에는, 실시예 1과 동일하게하여 시험편 9을 제작하였다. 이 시험편 9에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 10

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조식에서 n가 3에서 25의 정수로 표시되는 고리상 및 직쇄상의 포스파겐계 난연제를 12중량부 첨가한것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 10을 작성하였다. 이 시험편 10에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 11

방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 구조식에서 n가 3에서 25의 정수로 표시되는 고리상 및 직쇄상의 포스파겐계 난연제를 12중량부 첨가한것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 11을 작성하였다. 이 시험편 11에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 12

폴리에스테르계 수지로서 방향족 폴리카보네이트 수지 75부, ABS수지 25부로 이루어지는 수지, 실시예 1의 난연제를 폴리카보네이트/ABS수지 100중량부에 대하여 10중량부, 에스테르 교환용촉매로서 염화제2철을 0.3중량부의 배합비율로 미리 건식혼합을 행하였다.

이 혼합물질을 압축혼련기에 투입하여 230℃로 가열하여 용융혼련을 행한 것이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 12을 작성하였다. 이 시험편 12에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 13

실시예 12에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 실시예 3에서 사용한 포스파겐계 난연제를 사용한것 이외는, 실시예 12와 동일하게하여 시험편 13을 작성하였다. 이 시험편 13에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 14

실시예 12에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 실시예 5에서 사용한 포스파겐계 난연제를 사용한것 이외는, 실시예 12와 동일하게하여 시험편 14을 작성하였다. 이 시험편 14에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 15

폴리에스테르계 수지로서 방향족 폴리카보네이트 수지 70부, 폴리부틸렌테레프탈레이트수지 30부로 이루어지는 수지, 실시예 1의 난연제를 폴리카보네이트 100중량부에 대하여 10중량부, 에스테르 교환용 촉매로서 염화제2철을 0.2중량부의 배합비율로 미리 건식혼합을 행하였다. 이 혼합물질을 압출혼련기에 투입하여 230℃로 가열하여 용융혼련을 행한것 외는, 실시예 1과 동일하게하여 시험편 15을 작성하였다. 이 시험편 15에 대하여 난연제의 반응율, UL-94의 시험법에 의한 연소시험, 아이조드 충격강도, 열변형온도 및 내후성시험의 측정결과를 표1에 표시한다.

실시예 16

실시예 15에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 실시예 3에서 사용한포스파겐계 난연제를 사용한것 이외는, 실시예 15와 동일하게하여 시험편 16을 작성하였다. 이 시험편 16에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 17

실시예 15에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 실시예 5에서 사용한 포스파겐계 난연제를 사용한것 이외는, 실시예 15와 동일하게하여 시험편 17을 작성하였다. 이 시험편 17에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 18

실시예 1에서 사용한 에스테르 교환촉매 디부틸주석옥시드를 제외한것 외는, 실시예 1과 동일하게하여 시험편 18을 작성하였다. 이 시험편 18에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 1

하기구조의 포스파겐계 난연제를 사용한것 외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편 51을 작성하였다. 그리고, 이 시험편 51에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 2

실시예 1에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 트리페닐포스페이트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 52을 작성하였다. 이 시험편 52에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 3

실시예 1에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 레조르시놀로 가교한 축합인산디페닐에스테르[다이하쓰 화학공업(주)제, CR733S와 동일한 화합물]을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 53을 작성하였다. 이 시험편 53에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 4

실시예 1에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 레조르시놀로 가교한 축합인산디(2,6-크실릴)에스테르 [다이하쓰 화학공업(주)제, PX-200과 동일한 화합물]을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 54을 작성하였다. 이 시험편 54에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 5

실시예 12에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 레조르시놀로 가교한 축합인산디페닐에스테르[다이하쓰 화학공업(주)제, CR733S와 동일한 화합물]을 사용하고, 실시예 2과 동일하게 하여 시험편 55을 작성하였다. 이 시험편 55에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 6

실시예 15에서 사용한 포스파겐계 난연제에 대신하여, 레조르시놀로 가교한 축합인산디페닐에스테르[다이하쓰 화학공업(주)제, CR733S와 동일한 화합물]을 사용하고, 실시예 15와 동일하게 하여 시험편 56을 작성하였다. 이 시험편 56에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 표시한다.

표 1로부터, 본 발명의 수지조성물은 우수한 난연성, 내충격성 및 내열성을 극히 균형있게 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 한편 에스테르 교환이 불가능한 포스파겐계 난연제를 혼입한 비교용의 시험편 51이나 인산에스테르계 난연제를 사용한 비교용의 시험편 52∼56은, 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르결합하지 않기때문에 경시적으로 휘산하기 쉽고, 1000시간 조사(照射)후에는, 시험편의 열화가 진행하였다. 이에 대하여, 에스테르교환이 가능한 포스파겐계 난연제를 혼입한 본발명의 시험편 1∼18은, 난연제의 대부분이 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르결합하여 고정되고, 1000시간 조사후에도 외관변화는 없고, 우수한 난연성을 나타내었다. 비교예 2∼6으로부터 난연제로서 인산에스테르 화합물을 사용한 경우는, 난연성 및 내열성이 낮고, 실용상의 이용가치는 낮은 것을 알 수 있다.

이상의 설명 및 시험결과로부터 명백한 바와 같이, 본발명의 포스파겐계 난연제를 함유하는 수지는, 히드록시기 또는 에스테르기를 갖는 포스파겐계 난연제가 높은 반응율로 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르결합으로 고정화되기 때문에, 경시적인 휘산이 적고, 장기간에 걸쳐 우수한 난연성능을 유지하고, 극히 우수한 난연성, 내충격성, 물성, 가공성을 겸비한다. 본 발명의 난연성수지를 이용하므로서, 브롬, 염소 등의 할로겐원소를 포함하지 않는 난연성 열가소성수지 재료를 생산하는것이 가능하게 되므로, 본발명의 산업상의 이용가치는 극히 높다.

또, 본발명의 제조방법은 종래 범용의 각종 성형기를 사용하고, 단순히 폴리에스테르수지에 히드록시기 또는 에스테르기를 갖는 포스파겐계 난연제를 가하여, 가열용융상태로 하는것 만으로 실시할 수 있으므로, 특별한 성형기나 장치등을 새로이 설치할 필요가 없어 경제적이며, 난연성에 우수한 성형품을 효율좋게 양산할수 있다라는 효과를 겸비한다.

Claims

포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머분자와 에스테르기를 사이에 두고 결합하고 있는 난연성 수지를 포함하며, 상기 포스파겐계 난연제는 화학식 1로 표시되는 포스파겐 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.

(화학식 1)

[식중, n는 반복수, X,Y는 독립적으로 O, S, NH, NR³기를 표시하고, R³는 탄소수가 1에서 4의 알킬기를 표시한다. n개의 R¹,R²중, 적어도 1개는 하기 화학식 2로 부터 선택되는 기이고, 나머지의 R¹,R²는 각각 독립적으로 화학식 3으로 표시되는 기이다. R⁴,R⁶,R⁷은 수소원자 또는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, R⁵는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, m는 1에서 10의 정수이고, n는 포스파겐화합물이 고리상 화합물인 경우 3에서 25의 정수, 포스파겐화합물이 직쇄화합물인 경우 3에서 1000의 정수이다.]

(화학식 2)

(화학식 3)
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포스파겐계 난연제가 폴리에스테르계 수지의 폴리머 분자와 에스테르기를 사이에 두고 결합하고 있으며, 상기 포스파겐계 난연제는 화학식 1로 표시되는 포스파겐 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지.

(화학식 1)

[식중, n는 반복수, X,Y는 독립적으로 O, S, NH, NR³기를 표시하고, R³는 탄소수가 1에서 4의 알킬기를 표시한다. n개의 R¹,R²중, 적어도 1개는 하기 화학식 2로 부터 선택되는 기이고, 나머지의 R¹,R²는 각각 독립적으로 화학식 3으로 표시되는 기이다. R⁴,R⁶,R⁷은 수소원자 또는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, R⁵는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, m는 1에서 10의 정수이고, n는 포스파겐화합물이 고리상 화합물인 경우 3에서 25의 정수, 포스파겐화합물이 직쇄화합물인 경우 3에서 1000의 정수이다.]

(화학식 2)

(화학식 3)
폴리에스테르계 수지 100중량부에 대하여 포스파겐계 난연제 0.1∼100중량부를 에스테르 교환반응시킨 난연성 수지로서, 상기 포스파겐계 난연제가 화학식 1로 표시되는 포스파겐 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지.

(화학식 1)

[식중, n는 반복수, X,Y는 독립적으로 O, S, NH, NR³기를 표시하고, R³는 탄소수가 1에서 4의 알킬기를 표시한다. n개의 R¹,R²중, 적어도 1개는 하기 화학식 2로 부터 선택되는 기이고, 나머지의 R¹,R²는 각각 독립적으로 화학식 3으로 표시되는 기이다. R⁴,R⁶,R⁷은 수소원자 또는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, R⁵는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, m는 1에서 10의 정수이고, n는 포스파겐화합물이 고리상 화합물인 경우 3에서 25의 정수, 포스파겐화합물이 직쇄화합물인 경우 3에서 1000의 정수이다.]

(화학식 2)

(화학식 3)
포스파겐계 난연제와 폴리에스테르계 수지를 가열용융상태에서 에스테르 교환반응시키는 난연성 수지의 제조법으로서, 상기 포스파겐계 난연제는 화학식 1로 표시되는 포스파겐 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지의 제조법.

(화학식 1)

[식중, n는 반복수, X,Y는 독립적으로 O, S, NH, NR³기를 표시하고, R³는 탄소수가 1에서 4의 알킬기를 표시한다. n개의 R¹,R²중, 적어도 1개는 하기 화학식 2로 부터 선택되는 기이고, 나머지의 R¹,R²는 각각 독립적으로 화학식 3으로 표시되는 기이다. R⁴,R⁶,R⁷은 수소원자 또는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, R⁵는 탄소수가 1에서 4의 알킬기, m는 1에서 10의 정수이고, n는 포스파겐화합물이 고리상 화합물인 경우 3에서 25의 정수, 포스파겐화합물이 직쇄화합물인 경우 3에서 1000의 정수이다.]

(화학식 2)

(화학식 3)
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