WO1999046314A1

WO1999046314A1 - Resine ininflammable, composition a base de cette resine, et procede de fabrication correspondant

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Publication number: WO1999046314A1
Application number: PCT/JP1999/001169
Authority: WO
Inventors: Yuji Tada; Yoichi Nishioka; Tadao Yabuhara; Takashi Kameshima; Shinji Nakano
Original assignee: Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 1999-09-16
Also published as: JP3775919B2; DE69925718T2; EP1063252A4; ATE297427T1; EP1063252B1; KR100385286B1; US6632891B1; EP1063252A1; KR20010040620A; DE69925718D1; AU3276199A; JPH11255876A

Description

明細書難燃性樹脂、その組成物及びその製造法技術分野

本発明は難燃性樹脂組成物及びその製造法に関する。更に詳しくは反応性のホスファゼン化合物からなる «剤をポリエステル系樹脂と反応させ、揮散、消失しないようにして難燃性を大幅に向上させたポリエステル系榭脂からなるハロゲンを含まない難燃性樹脂、その組成物及び、その製造法に関する。背景技術

プラスチックスはその優れた成形力 Hェ性、機械的特性、電気的特性や^ 等の特徴から、コンピューター、ワープロ、プリンター、複^などの O A機器、テレビ、ビデオ、ゲーム機などの電器製品、電話機、ファクス «などの通信機器等の用途に使用されている。し力し、プラスチックスは金属材料や無料に比ベ燃焼しやすいという欠点があり、安全上の観点から世界的に難燃ィ匕の要求が高まるとともに、その規制も強ィ匕されてきている。この易燃性のプラスチックスを難燃化する方法として、種々の方法が提案されているが、一般的には «効果の高レ、塩素や臭素化合物などのハ口ゲン化合物をプラスチックスに添tJDする方法が採られ、このとき酸化ァンチモンを添加すると難燃性の相乗効果を得られることも知られている。例えば、臭素化合物としては、デカブロモジフエニルエーテル、テトラブロモビスフエノーノ ~ A、ブロム化フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物が使用されているが、これらの ¾剤の添加による方法は優れた難燃性は得られるものの、耐衝繋性や熱変形が低下し、 «剤がプラスチックスの成形品表面にブリードアウトして成形品の^をヒさせたり、成形加工時のハロゲン化合物の^ガスによる金型やスクリユー腐食等の問題がある。また、プラスチックスの加工時や燃焼時に発生する低分子量の臭素化合物又は塩素化合物の毒性も安全衛生上の観点から好ましくなレ、。このような状況を背景に臭素及び塩素化合物等のハ口ゲン化合物を実質的に含まなレ、難燃性樹脂組成物が求められてきた。

ハロゲン化合物を用いない »、化の方法としては、水酸ィヒアルミニウム、水酸化マグネシゥムなどの無機金属水酸化物をブラスチックスに添加する方法（特開昭 51— 132254、同 56— 136832、同 60— 13832号公報）が知られているが、十分な難燃性を得るためには、上記無機金属水酸化物を多量に添加する必要があり、プラスチックス本来の特性が失われるという欠点を有している

一方、このような無機金属水酸化物を用いない方法として、プラスチックスにリン酸エステル等のリン化合物を添加して難燃化する技術が開示されている。例えば、芳香族ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂の樹脂混合物にトリフェニルホスフェートとポリテトラフルォロエチレン（PTFE) とを混合した榭脂組成物（特公平 9— 19003号公報)、芳香族ポリ力一ポネートとゴム強化スチレン系樹脂の樹月旨混合物にオリゴマー' (4リン酸エステルと PTFEとを混合した樹脂組成物 (NL 8, 802, 346) 等が提案されているが、リン酸エステルの融点が低く、樹脂との相溶性に劣るために、樹脂糸! ^物の耐熱性が低下したり、成形時に樹脂からリン酸エステルが浸みだして金型を汚染したり、蒸散したりするなど、物性、加工性の両面で種々の問題がある。又、熱可塑性樹脂に結晶性粉末の芳香族ジホスフヱ一ト系難燃剤を混合して難燃性樹脂を得る技術が特開平 5—1079号公報や US P 5， 122, 556に開示されているが、未だ物性と加工性を共に満足するにはいたらない問題点があった。また、これらの先行技術で用いられるリン酸エステル類は樹脂の可塑化作用を有するため、上記のいずれの技術においてもドリップ（燃焼時の火種の垂れ落ち） P方止剤としての PTF Eが必須であり、実質的にハロゲン元素非含有の難燃性樹脂組成物は得られていない。

また、プラスチックスに «剤としてホスファゼン化合物を添加し «化する技術が開示されている。例えば、ポリカーボネート樹脂にホスファゼン化合物を混合した難燃性樹脂組成物（特開昭 5 1 - 3 7 1 4 9号公報)、ポリカーボネート樹脂、又はこれと他の熱可塑性樹脂との混合物にホスファゼン化合物を配合した難燃性樹脂組成物（特開平 7— 2 9 2 2 3 3号公報)、芳香族ポリカーボネートとゴム強ィ匕スチレン系樹脂の混合物にホスファゼン化合物を配合した性樹脂組成物（特開平 9— 5 3 0 0 9号公報）が提案されている。ホスファゼン化合物を樹脂に添加することによつて限界酸素指数（ L Ο I ) 値が上昇するなどの難燃性の向上は認められるが、用いたホスファゼン化合物の融点が低く、樹脂組成物の熱変形温度が低くなり、樹脂組成物の耐熱性が低下したり、機械的物性が低下する等の問題が未だ解決されていない。さらにドリップ防止剤としての P T F Εが必須であること力ゝら、実質的にハ口ゲン元素非含有の «性樹脂物は得られていない。

本発明の目的は成形加工時の難燃剤のブリ一ドがなく、樹脂組成物の熱変形温度、耐び機械的物性を低下させることがない難燃性樹脂、その糸诚物及びその製造法を ^することにある。

さらに本発明の目的はドリップ防止剤としての P T F Eを必須としなレ、、実質的にハロゲン元素非含有の難燃性樹脂、その組成物及びその製造法を提供することにある。発明の開示

本発明はホスファゼン系難燃剤がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステノレ基を介して結合している難燃性樹脂を含む性樹脂組成物に係る。

本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。

( 1 ) ホスファゼン系難燃剤がポリエステ/レ系樹脂のポリマー分子とエステル甚を介して結合している難燃性樹脂。

( 2 ) ポリエステル系樹脂 1 0 0重量部に対し、ホスファゼン系難燃剤を 0. 1 〜1 0 0重量部をエステル交換反応させたことを特徴とする難燃性樹脂。

( 3 ) ホスファゼン系難燃剤とポリエステル系樹脂とを加熱溶融状態でエステル交換反応させることを特徴とする «性樹脂の製造法。

( 4 ) ホスファゼン系難燃剤が、請求項 2に記載の環状ホスファゼン化合物及び直鎖状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも 1種である難燃性樹脂の製造法。

本発明者らは、反応性のホスファゼン化合物からなる難燃剤を揮散、消失しないように、ポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル交換反応で結合せしめ、ポリエステル系樹脂と反応させることにより、成形加工時の難燃剤のブリ一ドがなく、樹脂組成物の熱変形 «を低下させず、耐熱性や機械的物性の優れた難燃性榭脂組成物が得られることことを見出し、本発明をするに至った。

すなわち本発明によれば、ホスファゼン系難燃剤がポリェステル系樹脂と反応し、上記の難燃剤がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合したポリエステル系難燃性樹脂及びこれを含む樹脂糸滅物が »される。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いる反応性のホスファゼン化合物について説明する。

本発明で用いるホスファゼン化合物は一般式 ( I ) で表される化合物である。

〔式中、 nは繰り返し数、 X、 Yは独立して O、 S、 NH、 N R³基を示し、 R³ は炭素数が 1から 4のアルキル基を示す。 n個の R '、 R²の內、少なくとも 1個は下記（化 2 ) 力^選ばれる基であり、残りの R R²はそれぞれ独立に（化 3 ) で示される基である。 R⁴、 R R⁷は水素原子又は炭素数が 1から 4のアルキル基、 R⁵は炭素数が 1から 4のアルキル基、 mは 1から 1 0の整数であり、 nはホスファゼン化合物が環状化合物の場合 3から 2 5の整数、ホスファゼン化合物が直鎖状化合物の:^ 3から 1 0 0 0の整数である。〕

(化 2)

(化 3 )

本発明のホスファゼン化合物としては、例えば、ヒドロキシフエノキシ基とフエノキシ基を混合置換した構造のシクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、又は直鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。上記ヒドロキシフエノキシ基とフエノキシ基を混合置換した環状ホスファゼン化合物の具体例として、例えば、モノ（ヒドロキシフエノキシ）ペンタフエノキシシクロトリホスファゼン、ジ（ヒドロキシフエノキシ）テトラフエノキシシクロトリホスファゼン、トリ（ヒドロキシフエノキシ）トリフエノキシシクロトリホスファゼン、テトラ（ヒドロキシフエノキシ）ジフエノキシシクロトリホスファゼン、及びペンタ（ヒドロキシフエノキシ）モノフエノキシシクロトリホスファゼン等のシク口トリホスファゼン化合物、モノ (ヒドロキシフエノキシ）ぺプタフエノキシシクロテトラホスファゼン、ジ（ヒドロキシフエノキシ）へキサフエノキシシクロテトラホスファゼン、トリ（ヒド口キシフエノキシ）ペンタフエノキシシクロテトラホスファゼン、テトラ（ヒド口キシフエノキシ）テトラフエノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタ（ヒド口キシフエノキシ）トリフエノキシシクロテトラホスファゼン、へキサ（ヒドロキシフエノキシ）ジフエノキシシクロテトラホスファゼン、及びへプタ（ヒドロキシフエノキシ）モノフエノキシシクロテトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼン、及びヒドロキシフエノキシ基とフエノキシ基が混合置換したシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。また、ヒドロキシフエノキシ基とフエノキシ基が混合置換した直鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。これらは 2種以上の混合物でも良いし、環状と直鎖状の混合物又はオリゴマーであっても良い。また、前記記載のホスファゼン化合物のヒドロキシフエノキシ基の代わりに、ヒドロキシメチルフエノキシ基、ヒドロキシェチルフエノキシ基、ヒドロキシェトキシフエノキシ基、メトキシカルボユルフェノキシ基、エトキシカルボニルフエノキシ基、メトキシカルボニルメチノレフエノキシ基、メトキシカルボ二ルェチルフエノキシ基、メトキシカルボニノレビニノレフエノキシ基、メトキシカルボニル (メトキシ）フエノキシ基、メトキシカルボニル（ジメトキシ）フエノキシ基等を選ぶことができる。これらは芳香環に炭素数が 1力、ら 4のアルキル基が直接置換していても良い。また、ヒドロキシフエ二フエノキシ基、ヒドロキシフエノキシフエノキシ基、ヒドロキシフエニルクメニルォキシ基、ヒドロキシフエ二ノレスルホユルフェノキシ基、ヒドロキシフエ二ノレ {メトキシカルボニル（メチル）プロピルフエノキシ } 基等を選ぶこともできる。上記フエノキシ基の酸素原子の代わりに、 S、 NH、 N R³を有するィ匕合物を選ぶこともできる。これらは 2種以上の置換基の混合物であっても良、。

本発明のホスファゼン化合物は、種々の方法で製造することができる。その原料として、例えば、下記の（Π ) 式に示したように、塩化アンモニゥムと五塩化リンを、 1 2 0〜1 3 0 °Cで反応させて得られるへキサクロルシクロトリホスファゼン、ォクタクロルシクロテトラホスファゼン等の環状及び直鎖状の nが 3から 2 5の整数で表されるホスファゼン化合物を使用できる。この反応において、溶媒としてはテ卜ラクロロェタン、クロノレベンゼン等の溶媒を用いることができる。 nPCIs + nNH₄CI a, °N /^CI

、尸 ci f、 ¹ (ii)

I w⁰ ci

CI

a ci

a ci また本発明では上記環状及び直鎖状混合物からへキサク口ルシク口トリホスファゼンを取り出し、下記の（ΠΙ) 式のようにこれを 2 2 0〜 2 5 0 °Cに加熱し、開環重合して得られる nが 3から 1 0 0 0の整数で表されるジクロロホスファゼンを直鎖状ホスファゼン化合物として使用できる。

(HI)

本発明のホスファゼン化合物の製造は、例えば上記で得られたホスファゼン化合物と所望の比で混合した芳香族フエノール類のアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。例えば、（ィ匕 6 ) に示すように所望の比で混合したハイドロキノンモノメチルエーテルとフエノールに金属ナトリゥムを添加し、相当するフエノール類のナトリウム塩を調製する。次に、調製したフエノール類のナトリウム塩に（Π ) 式の例えば nが 3から 2 5の整数で表される環状及び Z又は直鎖状のホスファゼン化合物を添加後、 5 0〜 1 5 0。Cで:！〜 2 4時間加熱し、置換反応を行い、メトキシフエノキシ基を有するホスファゼン化合物を得る。次に、このメトキシフエノキシ基を有するホスファゼンィ匕合物を、ピリジン塩酸塩と 2 0 0 〜2 2 0 °Cに 1〜3時間加熱することによって、メトキシ基をヒドロキシ基に変換し、目的のヒドロキシフエノキシ基を有するホスファゼン化合物を得ることができる。 99/46314

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(化 6 )

目的のヒドロキシフエノキシ基を有するホスファゼン化合物は前記のように置換反応と脱保護反応から製造することができる。反応は、溶媒を使用しても、しなくても良い。溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が好ましい。置換反応の効率を考慮すると、溶媒としてテトラヒドロブランが好ましく、その還流 ¾ で 5時間行えば完結する。また、脱保護反応はピリジン塩酸塩の他、沃ィ匕トリメチルシラン、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三臭化硼素、臭化水素、沃化水素等の試薬を用いることができ、その他の公知の方法も利用することができる。

また、上記以外の製法として、ジクロルホスファゼンの環状物及び/又は直鎖状物にハイドロキノンとフエノールのアルカリ金属塩を反応させる方^、ジクロルホスファゼンオリゴマ一にハイドロキノンモノメチルエーテノレのアルカリ金属塩を反応させた後、芳香族フエノールのアル力リ金属塩を逐次的に反応させ、次にメトキシ基を脱保護する方法等が挙げられる。

目的のェステル基を有するホスファゼン系難燃剤も同様な置換反応によって製造することができる。

ホスプアゼン系難燃剤としては、分子末端に水酸基またはエステル基を有するものが使用されるが、その製法及び入手容易性等の観点から、特に、ヒドロキシフエノキシ基とフエノキシ基、ヒドロキシェチルフエノキシ基とフエノキシ基、メトキシカルボユルフェノキシ基とフエノキシ基、又はエトキシカルボニルフエノキシ基とフエノキシ基が混合置換したホスファゼンオリゴマー（環状物と直鎖状物の混合物）が好適に使用される。

以上のようなホスファゼン系難燃剤は、単独で又は適宜混合してポリエステル系榭脂に加えられるが、その添加量はポリエステル系樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 1〜： 1 0 0重量部、好ましくは、：！〜 5 0重量部配合するのがよレヽ。ホスフ了ゼン系難燃剤の添加量がこの範囲の場合は、経済的に難燃性能を充分に付与することができ、得られる樹脂組成物の耐衝性、耐熱性等も優れている。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂としては、溶融^^が比較的高く、ェステル交換反応を起こしやすいものが適しており、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート /シクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート/エチレンイソフタレート）共重合体、ポリエステルエーテル、ポリァリレート、ポリオキシベンゾィル、ポリ力プロラクトン等の熱可塑性のポリエステル系樹脂が使用される。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物であっても良い。ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アタリロニトリルースチレン榭脂（A S樹脂）、アタリロニトリノレ'ブタジエン 'スチレン榭脂（ABS樹脂）、メチルメタクリレート .ブタジエン .スチレン樹脂（MBS樹旨）、メチメタクリレート .アクリロニトリル.ブタジエン .スチレン樹脂（MABS樹脂）、ァクリロニトリル.アクリルゴム .スチレン榭脂（AAS榭脂)、ポリアルキル（メタ）アタリレート、変成ポリフエ二レンエーテ^^ ポリアミド、ポリフエ二レンスノレフイド、ポリエーテ^^ス^^ホン、ポリス^/ホン、ポリエーテ^/ケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂は、虫でも、 2種以上でも良い。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量の 3官能以上のポリヒドロキシィ匕合物をホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。本発明においては、ポリ力

—ポネート樹脂の分子量は、 25 °Cにおけるメチレンクロライド溶液粘度より換算した粘度平均分子量で 10000〜 100000、好ましくは 15000〜 5

0000の範囲のものである。

芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、 2 , 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A)、 2， 2—ビス（3， 5—ジブ口モー 4ーヒドロキシフエエル）プロパン（テトラブロモビスフェノール A)、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 2, 2— ビス（4—ヒドロキシフエニル）ブタン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）オクタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチノレフエ二ノレ）プロパン、 1, 1—ビス（3— t—ブチノレ一 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（3— ブロモー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（3, 5—ジクロ口一 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（3—フエニノレー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（3—シクロへキシノレ一 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 1—フエ二ノレェタン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ジフエ二ルメタン等で例示されるビス (ヒドロキシァリール）アルカン類；

1, 1一ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）シクロペンタン、 1, 1一ビス（4— ヒドロキシフエニル）シクロへキサン等で例示されるビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン類； 4， 4'ージヒドロキシジフエニノレエ一テル、 4, 4'—ジヒドロキシー 3, 3'—ジメチルジフエニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジァリールエーテル類； 4， 4'—ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4，4'— ジヒドロキシー 3, 3'—ジメチルジフエニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジァリールスルブイド類； 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4'ージヒドロキシ一 3, 3'—ジメチルジフエニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジァリ一ルスルホキシド類；

4, 4'ージヒドロキシジフェニ^^^レホン、 4, 4'—ジヒドロキシー 3， 3'—ジメチルジフエニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジァリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、 4, 4'ージヒドロキシジフエ二ノレ等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの中で、特に 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンが好適に用いられている。

また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂は、 3官能以上のポリヒドロキシ化合物を併用することにより得られる。このようなポリヒドロキシ化合物としてはフロログリシン、 2, 6—ジメチノレー 2， 4, 6—トリ（4ーヒドロキシフエ二ノレ）一3—ヘプテン、 4， 6—ジメチノレ一 2， 4, 6—トリ（4—ヒドロキシフエニル）一 2—ヘプテン、 1, 3, 5—トリ（2—ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾール、 1, 1, 1—トリ（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 6—ビス（2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジノレ）一 4—メチルフエノーノレ、 α, α', α"—トリ（4— ヒドロキシフエ二ノレ） -1, 3, 5-トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、および 3, 3—ビス（4—ヒドロキシァリール）ォキシィンドーノレ（ィサチンビスフエノーノレ）、 5—クロノレイサチンビスフエノーノレ、 5, 7—ジクロノレイサチンビスフエノーノレ、 5—ブロムィサチンビスフエノーノレなどが例示される。

また、ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端停止剤または分子量調節剤を使用しても良レ、。末端停止剤又は分子量調節剤としては、フエノール、 p _ t— ブチルフエノール、トリブロモフエノール、長鎖アルキルフエノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフヱノ一ノレ等の芳香族フエノーノレや、メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコールの他、メルカプタン、フタル酸イミドなどが例示される。また、脂肪族又は芳香族カルボン酸クロライド、脂肪族又は芳香族カルボン酸等も例示される。本発明で使用されるポリカーボネ ―ト樹脂は一種類でも、また二種類以上を混合して使用しても良い。

本発明のホスフ了ゼン系難燃剤は、それ単独で成形前の加熱溶融状態のポリェステル系樹脂に混合するとポリエステル系榭脂のポリマー分子のエステル結合部分でエステル交換反応を起こし、エステル結合して固定ィヒすることができるが、さらにエステル交換反応を加速するため、必要に応じてエステル交換用触媒を加えることができる。エステル交換用触媒とし τはこの分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシゥムなどのアル力リ金属及びアル力リ土類金属の水酸化物類；塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化鉛等の遷属のハロゲン化物類；水素ィ匕アルミユウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素ィ匕ホウ素テトラメチルアンモニゥムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アル力リ土類金属塩又は第四級アンモニゥム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化力ルシゥムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物類；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアル力リ土類金属のァノレコキシド類；

リチウムフエノキシド、ナトリゥムフエノキシド、マグネシウムフエノキシド、

LiO— Ar— OLi、 NaO— Ar—ONa (Arはァリーノレ基）などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のァリ一口キシド類；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリゥムなどのアル力リ金属又はアル力リ土類金属の有機酸塩類；酸ィ匕亜鉛、酢酸、亜鉛フエノキシドなどの ffiliH匕合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプチル、ホウ酸トリフエニル、（R⁷R⁸R⁹R¹⁰) NB (R⁷R⁸R⁹R¹⁰) 又は（R⁷R⁸ R⁹R¹⁰) PB (R⁷R⁸R⁹R¹⁰) で表されるアンモニゥムポレ一ト類又はホスホニゥムボレート類、 [R' RSRS R¹。は各々独立に水素、炭素数 1から 10のアルキル基又はアルコキシ基、環構成炭素数 5から 10のシクロアルキル基、環構成炭素数 5から 10の炭素環式芳香族基、炭素数 6から 10の炭素環式ァラルキル基を表す。〕などのホウ素の化合物類；

酸化ケィ素、ケィ酸ナトリウム、テトラアルキルケィ素、テトラァリールケィ素、ジフエニルェチルェトキシケィ素などのケィ素の化合物類；酸化ゲルマ二ゥム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフエノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズォキシド、ジァルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、トリブチルスズメトキシド、プチルスズトリエトキシド、ェチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基と結合したスズ化合物や有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩炭酸塩、鉛及び有機鉛のァノレコキシドまたはァリーロキシドなどの鉛、のィ匕合物類；第四級アンモニゥム塩、第四級ホスホニゥム塩、第四級アルソニゥム塩などのォニゥム塩化合物類；

酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはァリー口キシドなどのチタンの化合物類；酸化ジゾレコ二ゥム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムのァノレコキシドまたはァリーロキシド、ジルコニゥムのァセチルアセトンなどのジノレコニゥムの化合物類などの触媒を挙げることができる。触媒を用いる：^、一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、ホスファゼン系 «剤に対し通常 1 0 — ⁵〜 1 0重量⁰ /。、好ましくは 1 0 _³〜 1重量％の範囲で選ばれる。

本発明においてホスファゼン系«剤とポリエステル系樹脂とのエステル交換率は通常 3 0 %以上が好ましく、より好ましくは 8 0 %以上である。上限は 1 0 0 %に近い方が良いが通常は 3 0〜9 9 %、好ましくは 8 0〜 9 8 %である。次に、図面を参照して本発明の製造法を説明する。

図 1は本発明の製造法の一例を示す概略説明図であって、ポリエステル系樹脂を溶融混練押出してペレツトを製造する^^を例示したものである。

図 1において、 1は二軸混練押出機、 1 aは混練機の後部に設けた樹脂投入用ホッパー、 1 bは混練機の途中に設けたホッパー、 1 cは混練機に内蔵したスクリユー、 1 dは混練機の先端に設けたストランド作製用金型、 2は冷却用の水槽、 3は切断機である。

この実施例によれば、予備加熱で乾燥させた原料のポリエステル系樹脂 4を混練機後部のホッパー 1 aから混練機 1内へ投入し、ポリエステル系樹脂 4を溶融以上（但し以下）に加熱して溶融させながらスクリユー 1 cで混練する。そして、ホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒との混合物 5を混練機途中のホッパー 1 bから投入し、スクリュー 1 cで加熱溶融状態のポリエステル系樹脂 4と均一に混練して金型 1 d力ゝら紐状に押出し、冷却用の水槽 2で冷却しながら引き取り、切断機 3で所定の大きさに切断される。

このようにホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒を混練すると、ホスファゼン系難燃剤がポリエステル系樹脂 4のポリマー分子中又は分子末端のエステノレ結合部分でエステル交換反応を起こし、本発明のホスファゼン系難燃剤がエステル結合したポリマー分子を生じる。このエステル交換反応は、ポリエステル系榭脂 4が溶融した状態で行われる。

上記の方法で製造されたホスファゼン系難燃剤を含有するポリエステル系樹脂 (ペレット）は、ホスファゼン系難燃剤がポリエステル系榭脂のポリマ一分子中又は分子末端にエステル結合して固定化されているため、経時的にペレツトから揮散、消失することはない。

原料のポリエステル系榭脂 4は、溶融温度が比較的高くエステル交換反応を起こしゃすいものが適しており、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリオキシベンゾィノレ、ポリ力プロラクトン等の熱可塑性のポリエステル系樹脂が使用される。ポリエステル系樹脂とホスファゼン系 «剤とのエステル交換反応は、前記のようにポリエステル系樹脂をその溶融温度以上、分解温度以下の温度に加熱して溶融状態にすると起こる。従って、ポリエステル系樹脂として例えばポリカーボネート樹脂を使用するは、混練機 1内で約 2 3 0〜 3 3 0 °Cの温度に加熱して溶融させればよい。エステル交換反応に要する時間は、難燃剤の種類ゃポリエステル系榭脂の種類等によって多少異なるが、およそ:！〜 1 5分程度で反応はほぼ終了する。従って、前記製造例のようにペレットを^ ®Η"る場合は、混練機 1 内部の溶融ポリエステル系樹脂 4に難燃剤とエステル交換用触媒との混合物 5を投入して:!〜 1 5分混練してから該榭脂を先端の金型 1 dより押出すように、中間のホッパー 1 bの位置ゃスクリユー設計及びその他の押出条件を設定し、ェステル交換反応を充分に行わせることが必要である。その^ \ 二軸の押出機又は混練機が好適に使用される。

前記実施例では、ホッパー 1 aからポリエステル系樹脂 4を、ホッパー l bからホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒との混合物 5を混練機 1内に投入しているが、いずれか一方のホッパーからポリエステル系榭脂 4と混合物 5を一緒に投入してもよく、また、ホスファゼン系難燃剤と触媒を個別に投入してもよい。

更に、前記製造例では、ホスファゼン系難燃剤とエステル交換反応させた溶融ポリエステル系樹脂を金型 1 dから押出成形してペレツトを製造しているが、押出成形機を用いて樹脂板、シート、フィルム、異形品等、種々の形状の押出成形品を製造できることは勿論であり、また、共押出混練機等を用いて、ホスファゼン系難燃剤をエステル結合させた溶融ポリエステル系樹脂を上層とし、該上層よりホスファゼン系難燃剤が少ない力又は全く含まない溶融ポリエステル系樹脂又は他の樹脂を二層もしくは三層に共押出成形して、ホスファゼン系難燃剤を含むポリエステル系樹脂層を表面に積層した二層なレ、し三層構造の樹脂板を製造することも可能である。

また、射出成形する場合でも、溶融ポリエステル系樹脂が射出成形機の金型内部へ射出する前に、ホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒を入れてエステノレ交換反応させれば、同様に»剤の揮散が少ない樹脂成形品を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、塩素或いは臭素等のハロゲン元素を含有する化合物を難燃化成分として使用しなくとも、優れた難燃効果を発現する樹脂組成物である力;、通常用いられる公知の «ィ匕のための添ロ剤を適: I ^且合せて添加することもできる。難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸ィヒモリブデン、酸化銅、二酸化マンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジノレコニゥム、シユウ酸処理した水酸化アルミニウム、ニッケルィ匕合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ノくリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はァノレカリ土類金属塩、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフエノール一 A、テトラブロモビスフエノールー Aエポキシオリゴマー又はポリマ一、ビス（トリブロモフエノキシ）ェタン、ビス（テトラブロムフタノレィミノ）ェタン等の有機塩素或いは臭素化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化ァンチモン、ァンチモン酸ナトリウム等のァンチモン化合物、

トリフエニゾレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシリノレホスフェ—ト、クレジ/レジフエ二ノレホスフェート、キシリ /レジフエ二ノレホスフェート、トリノレジキシリノレホスフェート、（2—ェチノレへキシノレ）ジフエ二ノレホスフエ一ト等のリン酸エステル、水酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェニノレ）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフエ: = ^レ）ホスフェート、ビスフエノーノレ一 Aビス（ジフエ二/レ）ホスフェート、レゾノレシノーノレビス（ジキシリノレ）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジキシリノレ）ホスフェート、ビスフエノ一ルー Aビス（ジトリノレ）ホスフェート、ビブエノールビス（ジキシリル）ホスフェート、及びビスフエノールー Aビス（ジキシリル）ホスフェート等の縮合リン酸エステル化合物、赤燐、ハロゲン含有リン酸エステノレ化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、トリフエニルホスフィンォキシド、トリトリルホスフィンォキシド等のホスフィンォキシド化合物、メラミン、メラミンシァヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グァニジン、硫酸アンモニゥム、リン酸アンモニゥム、ポリリン酸アンモニゥム、アルキルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸アンモニゥム等の硼素ィヒ合物、シリコーンポリマー、シリ力等の珪素化合物及び熱膨張性などのグラフアイトが使用できる。これらの難燃ィヒのための添は単独で使用しても、 2種以上混合してもよレ、。

本発明の樹脂組成物にフッ素系樹脂を併用することにより、燃焼時着火により溶融した樹脂の滴下を防止する等の相乗的な難燃効果が得られる場合もある。前記フッ素系樹脂はフッ素化されたポリマーであれば特に制限はないが、好ましくはポリマー主鎖に直接フッ素原子が結合したポリマーが用いられる。フッ素系榭脂としては、例えば、ポリ（テトラフルォロエチレン）、ポリ（クロ口トリフルォロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、テトラフルォロエチレン一へキサフノレォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂の形態はェマルジヨン状、懸濁状、ミクロフイブリノレ状、粉末状、粒状等が挙げられ、如何なる形態であっても良く、フッ素系樹脂は戦虫で使用しても、又は 2種以上混合して使用しても良い。

本発明の榭脂繊物には、必要に応じて; «脂組成物の性質を阻害しない種類

ことができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等が挙げられる。

充填材としては、例えば、マイ力、カオリン、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス繊隹、騰隹状チタン酸アルカリ金属、 ■状ホウ,移金属塩、瞧状ホウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウイス力一、酸化チタンゥイスカー、酸ィ匕マグネシウムゥイスカー、石膏ウイスカー、珪酸アルミニウムゥイスカー、珪酸カルシウムゥイスカー、炭化珪素ウイスカー、炭化チタンゥイスカー、窒化珪素ウイスカー、窒化チタンゥイスカー、炭素繊隹、ァノレミナ繊隹、アルミナ一シリカ廳隹、ジルコユア,、石英,、金属猶隹等が挙げられる。繊隹状チタン酸アルカリ金属、瞧状ホウ属塩および賺状ホウ酸アルカリ土類金属塩の代表的な繊隹として、チタン酸カリウム »、ホウ酸アルミ二ゥム繊隹、ホウ酸マグネシウム繊隹等が挙げられる。これらの添加剤や充¾0は戦虫で使用しても、又は 2種以上混合して使用してもよい。

このようにして得られた樹脂組成物は、電気、電子、通信、農林水産、鉱業、建設、食品、 m . 衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家具、印刷、楽器等の産業分野に使用できる。例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、 P D A 情報端末機)、電話機、ファクシミリ、複、 E C R (電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホノレダ一、文具等の事務- OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燧等の家 ¾1¾器、 T V、 V T R、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、 C Dプレイヤー、 P D ( Phase Change & Dual F unction) , D VD、スピーカー、液曰曰曰ディスプレイ等の AV機器、コネクタ一、リレー、コンデンサー、スィッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、 , ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気 ·電子部品、通信 «等の用途に使用される。また、 (詰物、表地等)、ベノレト、天井張り、コンパ一チブノレトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、力一^ ^ット、マット、サンバイザ一、ホイルカバ一、マツトレスカノく一、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、 a 被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーぺット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合板、合醜、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞫、ケース、ゴーグル、スキー用具、ラケット、テント、楽器、玩具等の生活 'スポーツ ' レジャー用品等の用途が挙げられる。図面の簡単な説明

図 1は本発明の製造方法の一製造例を示す概略説明図である。

図 2は G P Cによる試験片（1 ) の分子量分布曲線である。図の右側縦軸の M は分子量を示す。

図 3は G P Cによる溶融混練前の試験片（Γ ) の分子量分布曲線である。図 4は G P Cによる比較用の試験片（5 1 ) の分子量分布曲線である。発明を実施するための最良の形態

次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1

芳香族ポリカーボネ一ト樹脂 1 0 0重量部に対して、下記構造のホスファゼン系難燃剤を 1 2重量部、エステル交換用触媒としてジブチルスズォキシドを 0 . 0 3重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った。尚、芳香族ポリカ一ボネート樹脂として三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロン S— 2 0 0 0を使用した（以下、同様)。

このプレンド物を押出混練機に投入し 270°Cで加熱して溶融を行い、約 3分間のエステル交換反応をさせて混練機から押出成形することにより、下記試験に必要な試験片（1) を作成した。

この試験片 (1) について、反応 tt¾を有するホスファゼン系«剤をポリエステル系樹脂に溶融することで、エステル交換反応を起こし、樹脂と反応しているかどう力を見るために以下の、を行った。比較サンプルとして反応性基が無いホスファゼン系 »、剤を用いた。

(反応の ί«)

実施例 1で得た難燃剤について、試験片（1) をテトラヒドロフランに溶解し、示差屈折計を備えたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 装置を用い、分子量分布を測定した。実施例 1と比較するために、後述の比較例 1に示すように反応性基の無い難燃剤を、実施例 1の同じ配合比でポリカーボネート樹脂と混合し溶融混練し、エステル交換反応していない比較用の試験片（51) とした。この試験片（51) の G PCの分子量分布曲線は図 4に示す通りであり、低分子側（横軸右側）に難燃剤のピーク（b) が現れる。これに対し、実施例 1 で溶融混練した試験片（1) の G PCの分子量分布曲線は図 2に示す通りであつて、ピーク（a) はエステル交換反応していない難燃剤のピーク（b) とほぼ同じ溶出時間に現れるが、検出強度が低くなつた。その減衰したピーク（a) は高分子側（横軸左側）のピーク（d)部分にシフトして ¾ ていると考えられる。即ち、難燃剤とポリカーボネートが反応することにより難燃剤が高分子量化してピークがシフトした。（d) は反応部分、 (a) は未反応部分のピークを示す。次レ、で、未反応の難燃剤を除去するために実施例 1で作成した試験片（ 1 ) を精製し、 FT (Fourier Transform) — I R、 'H-NMR, ¹³C_NMRによりポリ力一ボネ一卜に «剤がエステル結合していることを確認した。これよりピーク（d)が■剤のみの ¥3虫重合でないことを ¾mした。

また、この試験片 (1) について、溶融混練前の未反応のまま混在しているホスファゼン系難燃剤と溶融 ¾後、未反応のまま残存しているホスファゼン系難燃剤との量的割合（残存率）を以下に述べる試験方法で調べたところ、約 6%の残存率で難燃剤がエステル交換反応していることが判明した。

(残存率の試験方法）

残存率の確認は前記反応の確認と同様に G P C装置を用いて行った。実施例 1 の溶融混練前のエステル交換反応していない混合物を,片（1' ) とした。この試験片 (1' ) の G PCの分子量分布曲線は図 3に示す通りであり、低分子側 (横軸右側）に謹剤のピーク（c) が¾^1る。これに対し、実施例 1で溶融混練した試験片（1) の G PCの分子量分布曲線は図 2に示す通りであって、ピーク（a) はエステル交換反応していないときに見られる難燃剤のピーク（c) と同じ溶出時間に m るが、検出強度が著しく低くなつた。その減衰したピーク

(a) は高分子側（横軸左側）のピーク（d) にシフトして ¾ Lていると考えられる。即ち、醒剤とポリカーボネートが反応することにより難燃剤が高分子量化してピークがシフトした。（a) と（c)は未反応部分、（d)は反応部分、（e) は樹脂部分のピークを示す。ピーク（a)、（c)、 (d) 及び（e) の面積から、残存率は以下の式で求めた。

残存率 (%) ： [(a)/ {(d) + (a)}] / [(c)/ {(e) + (c)}] X 100

この試験片（1) について、 UL— 94の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ、熱変形温度の測定、促進耐候性試験を以下に示した方法に準じて行った。これらの結果を表 1に示す。

.燃焼試験

UL— 94規定の垂直燃焼試験法で行い、 «性の指標とした。（試験片厚み 1ノ 16ィンチ）

•アイゾット衝撃強さ

J I S K一 7210に稚した方法で 23 °Cで測定し、耐衝撃性の指標とした。（試験片厚み 1Z8インチ、 Vノッチ入り）

•熱変形温度

ASTM D— 648に準拠した方法で行ヽ、耐熱性の指標とした。

•促進耐候性試験

加速暴露促進試験機としてサンシャインカーボンウエザーメーター（スガ試験機、 WE L— SUN DCH型、降雨 18分 Z 1サイクノレ 120分）を用いて実施した。 500時間試験後、目視により外観を判定した。また、 500時間試験後、前記 U L-94規定の燃焼試験を行レ、、難燃性の変化を確認した。

^^判定基準。：変化なし。

△ :表面の白化、又は変色が認められたとき。 X ：クラック、ひび割れが発生したとき。

尚、試験片（1) を得るために、ホスファゼン系難燃剤を含むポリエステル系樹脂組成物を溶融混練したときには、ホスファゼン系舞瞧剤の飛散や金型への付着は認められなかった。以下、実施例 2〜18に於いても、ホスファゼン系難燃剤の飛散や金型への付着は認められなかった。

実施例 2

芳香族ポリカーボネート樹脂 100重量部に対して、下記構造のホスファゼン系難燃剤を 1 5重量部、触媒として酸化亜鉛を 0. 3重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った以外は、実施例 1と同様にして試験片（2) を作成した。この試験片 ( 2 ) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 3

芳香族ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対して、下記構造式で nが 3から 2 5の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を 1 2重量部、触媒として塩化第二鉄を 0. 2重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った以外は、実施例 1と同様にして試験片 ( 3 ) を作成した。この試験片 ( 3 ) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 4

芳香族ポリカーボネート榭脂 1 0 0重量部に対して、下記構造式で nが 3から 2 5の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を 1 2重量部添加した以外は、実施例 1と同様にして試験片（4 ) を作成した。この試験片（4) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 5

芳香族ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対して、下記構造式で ηが 3から 2 5の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系 «剤を 1 2重量部添加した以外は、実施例 1と同様にして試験片 ( 5 ) を作成した。この試験片（ 5 ) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 6

芳香族ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対して、下記構造のホスファゼン系 «剤を 1 2重量部添加した以外は、実施例 1と同様にして試験片（6 ) を作成した。この試験片（6 ) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 7

芳香族ポリカーボネート樹脂 1 00重量部に対して、下記構造式で nが 3から 1 000の整数で表される直鎖状のホスファゼン系難燃剤を 1 2重量部添加した以外は、実施例 1と同様にして試験片（7) を作成した。この試験片（7) にっレ、て、実施例 1と同様な評価を行、、その結果を表 1に示す。

実施例 8

芳香族ポリカーボネート榭脂 1 00重量部に対して、下記構造式で nが 3から 25の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を 1 2重量部添加した以外は、実施例 1と同様にして試験片 (8) を作成した。この試験片（8) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

や ^

実施例 9

実施例 1で使用したエステル交換用触媒を使用しなレヽ他は、実施例 1と同様にして試験片（9) を作製した。この試験片 (9) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 1 0

芳香族ポリカーボネート榭脂 1 00重量部に対して、下記構造式で nが 3から 25の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を 1 2重量部添加した以外は、実施例 1と同様にして試験片（10) を作成した。この試験片 (1 0) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 1 l

芳香族ポリカーボネート樹脂 1 00重量部に対して、下記構造式で nが 3から 25の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を 1 2重量部添加した以外は、実施例 1と同様にして試験片（1 1) を作成した。この試験片（1 1) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 1 2

ポリエステル系樹脂として芳香族ポリカーボネート榭脂 75部、 ABS樹脂 25部から成る樹脂、実施例 1の«剤をポリカーボネート ZABS樹脂 1 0 0重量部に対して 10重量部、エステル交換用触媒として塩ィ匕第二鉄を 0. 3重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った。このブレンド物を押出混練機に投入し 230°Cで加熱して溶融混練を行った他は、実施例 1と同様にして試験片 (1 2) を作成した。この試験片（1 2) について、実施例 1と同様な評価を行レ、、その結果を表 1に示す。

実施例 1 3

実施例 1 2で使用したホスファゼン系翁燃剤に代えて、実施例 3で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例 1 2と同様にして試験片（1 3) を作成した。この試験片（1 3) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 14

実施例 1 2で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、実施例 5で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例 1 2と同様にして試験片（14) を作成した。この試験片（14) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 1 5

ポリエステル系樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂 70部、ポリプチレンテレフタレート樹脂 30部から成る樹脂、実施例 1の «剤をポリカーボネート 100重量部に対して 1 0重量部、エステル交換用触媒として塩化第二鉄を 0. 2重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った。このプレンド物を押出混練機に投入し 230 °Cで加熱して溶融混練を行つた他は、実施例 1と同様にして試験片（1 5) を作成した。この試験片（1 5) について、難燃剤の反応率、 UL 一 94の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ、熱変形、及び耐候性試験の測定結果を表 1に示す。

実施例 1 6

実施例 1 5で使用したホスファゼン系 «剤に代えて、実施例 3で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例 1 5と同様にして試験片（1 6) を作成した。この試験片（1 6) について、実施例 1と同様な評価を行レ、、その結果を表 1に示す。

実施例 1 7

実施例 1 5で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、実施例 5で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例 1 5と同様にして試験片（1 7) を作成した。この試験片（1 7) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

実施例 1 8

実施例 1で使用したエステル交換触媒ジブチルスズォキシドを除いた他は、実施例 1と同様にして試験片（18) を作成した。この片（18) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

比較例 1 下記構造のホスファゼン系難燃剤を用いた他は、実施例 1と同様な方法で、試験片（51) を作成した。そして、この試験片（51) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 1で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、トリフエニルホスフェイトを使用し、実施例 1と同様にして試験片（52) を作成した。この試験片 (5 2) について、 ^^例 1と同様な ffiを行い、その結果を表 1に示す。

比較例 3

実施例 1で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レゾノレシノールで架橋した縮合燐酸ジフエ二ルエステノレ〔大八化学工業（株）製、 CR 733 Sと同様な化合物〕を使用し、実施例 1と同様にして試験片（53) を作成した。この試験片（53) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。比較例 4

実施例 1で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジ（2, 6—キシリル）エステル〔大八化学工業（株）製、 PX— 2

00と同様な化合物〕を使用し、実施例 1と同様にして試験片（54) を作成した。この試験片（54) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

比較例 5 実施例 1 2で使用したホスファゼン系 «剤に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合憐酸ジフヱニルエステル〔大八化学工業（株）製、 C R 7 3 3 Sと同様な化合物〕を使用し、実施例 1 2と同様にして試験片（5 5 ) を作成した。この試験片（5 5 ) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。比較例 6

実施例 1 5で使用したホスファゼン系 «剤に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフエニルエステル〔大ノ W匕学工業（株）製、 C R 7 3 3 Sと同様な化合物〕を使用し、実施例 1 5と同様にして試験片（5 6 ) を作成した。この試験片（5 6 ) について、実施例 1と同様な評価を行い、その結果を表 1に示す。

【表 1】

表 1より、本発明の樹脂繊物は、優れた難燃性、耐衝撃舰び耐繊を極めてバランスよく兼ね備えていることがわかる。一方エステル交換が不可能なホスファゼン系難燃剤を混入した比較用の試験片 ( 5 1 ) や、リン酸エステル系難燃剤を使用した比較用の試験片（ 5 2〜 5 6 ) は、難燃剤がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル結合しないため経時的に揮散しゃすく、 1 0 0 0時間照射後には、試験片の劣ィヒが進行した。これに対し、エステル交換が可能なホスファゼン系難燃剤を混入した本発明の試験片 ( 1 - 1 8 ) は、難燃剤の大部分がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル結合して固定され、 1 0 0 0時間照射後でも変化はなく、優れた難燃性を示した。比較例 2〜6から «剤としてリン酸エステル化合物を使用した ^は、瞧性および耐熱性が低く、実用上の利用価値は低いことがわかる。産業上の利用可能性

以上の説明及ひ験結果から明らかなように、本発明のホスファゼン系 »剤を含有する樹脂は、ヒドロキシ基またはエステル基を有するホスファゼン系難燃剤が高い反応率でポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル結合で固定化されるため、経時的な揮散が少なく、長期間に亘つて優れた難燃性能を維持し、極めて優れた難燃性、耐衝撃性、物性、加工性を兼ね備える。本発明の瞧性樹月旨を利用することにより、臭素、塩素等のハロゲン元素を含まない «性熱可塑性榭脂材料を創生することが可能となるので、本発明の産業上の利用価値は極めて高い。

また、本発明の製造方法は従来汎用の各種成形機を使用し、単にポリエステル系樹脂にヒドロキシ基またはエステノレ基を有するホスファゼン系 ϋ ^剤を加えて、力 II熱溶融状態にするのみで実施できるから、特別な成形機や装置等を新たに設置する必要がなく経済的であり、難燃性に優れた成形品を効率よく量産できるといつた効果を併せ持つ。

Claims

請求の範囲

1 . ホスファゼン系難燃剤がポリエステル系榭脂のポリマー分子とエステル基を介して結合している難燃性樹脂を含む難燃性樹脂組成物。

2 . ホスファゼン系 «剤が、一般式（I ) で表されるホスファゼン化合物である請求の範囲第 1項に記載の難燃性樹脂組成物。

〔式中、 nは繰り返し数、 X、 Yは独立して O、 S、 NH、 N R³基を示し、 R³ は炭素数が 1から 4のアルキル基を示す。 n個の I ¹、 R²の内、少なくとも 1個は下記（化 2 ) カら選ばれる基であり、残りの R R²はそれぞれ独立に（ィ匕 3 ) で示される基である。 R⁴、 R⁶、 R⁷は水素原子又は炭素数が 1から 4のアルキル基、 R⁵は炭素数が 1から 4のアルキル基、 mは 1から 1 0の整数であり、 nはホスファゼン化合物が環状化合物の 3力ら 2 5の整数、ホスファゼン化合物が直鎖状化合物の場合 3から 1 0 0 0の整数である。〕

(化 2)

CH3

CHjCH iOOR⁵

(化 3)

3フ

3 . ホスファゼン系難燃剤がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合している難燃性樹脂。

4 . ポリエステル系樹脂 1 0 0重量部に対し、ホスファゼン系難燃剤を 0. 1 - 1 0 0重量部をエステル交換反応させたことを特徴とする難燃性樹脂。

5 . ホスファゼン系«剤とポリエステル系樹脂とを力 [1熱溶融状態でェステル交換反応させることを特徴とする瞧性樹脂の製造法。

6 . ホスファゼン系難燃剤が、請求項 2に記載の環状ホスファゼン化合物及び直鎖状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも 1種である,性樹脂の製造法。