KR101447275B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트 공중합체 0.1 내지 30 중량부를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112011105637356-pat00011

(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 주쇄에 2종 이상의 반복단위를 도입한 특정 구조를 갖는 중합형 인계 화합물을 난연제로 적용하여 난연성 뿐만 아니라, 투명성, 내열성, 충격강도, 외관 등의 물성 발란스가 우수하고 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
환경 문제에 대한 관심이 대두되면서, 각 국에서는 기존 할로게계 난연제에 대한 규제가 점차 강화되고 있다. 이에 Non halogen계 난연제에 대한 연구가 활발해지며 그 대안으로 인계 난연제에 대한 연구가 더욱 집중적으로 이루어지고 있는 실정이다. 인계 난연제로 가장 많이 쓰이고 있는 것은 인산 에스테르로서 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트와 같은 단분자형 인계난연제가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 단분자형 인계난연제는 분자량이 낮아 플라스틱 성형시 높은 성형온도에서 휘발되어 플라스틱의 외관을 저하시킬 수 있고, 제품사용시 단분자형 인계난연제가 자연으로 추출되어 환경오염을 야기시킬 수 있다. 이에 따라 중합형 인계 난연제인 폴리포스포네이트에 관심이 증가하고 있다. 고분자 형태의 폴리포스포네이트는 단분자형 인계난연제보다 우수한 난연성, 기계적 물성, 내열성 및 투명성이 우수하여 특히 폴리카보네이트계 수지와 같이 고내열, 고투명을 요구하는 수지에 적용하기에 적당한 물질이다.
지금까지 개발된 폴리포스포네이트는 충격강도나 내열성 및 외관이 여전히 만족스럽지 않으며, 구조적 특성상 열가소성 수지를 일부 분해하여 물성 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한 수지와의 상용성이 충분하지 않고 분산성이 좋지 않은 단점이 있었다.
대한민국 공개특허 1998-0044294호 일본 공개특허 평04-0249574호
본 발명의 목적은 주쇄에 2종 이상의 반복단위를 도입된 폴리포스포네이트 공중합체를 난연제로 적용하여 난연성 뿐만 아니라, 투명성, 내열성, 충격강도, 외관 등의 물성 발란스가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스발생이나 분해 등의 문제가 없고 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트 공중합체 0.1 내지 30 중량부를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112011105637356-pat00001
(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).
상기 기초수지는 폴리카보네이트 수지 30~100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체 0~70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 공중합체 수지 0 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 고무질 중합체 5∼65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 34∼94중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 약 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 n과 m의 합은 3 내지 600 일 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 유리전이온도가 75 내지 90 ℃ 일 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 식 1에 의한 산가 변화율이 0.005 내지 5 일 수 있다.
[식 1]
Figure 112011105637356-pat00002
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 공중합체 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 공중합체 초기 산가).
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 비페닐 단위를 전체 공중합체중 1 내지 99 mol % 함유할 수 있다.
상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명은 주쇄에 2종 이상의 반복단위를 도입된 폴리포스포네이트 공중합체를 난연제로 적용하여 난연성 뿐만 아니라, 투명성, 내열성, 충격강도, 외관 등의 물성 발란스가 우수하고, 가스발생이나 분해 등의 문제가 없고 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 폴리포스포네이트 공중합체의 NMR 데이터이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초수지; 및 폴리포스포네이트 공중합체를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2-1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011105637356-pat00003
(상기 화학식 2-1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임).
상기 화학식 2-1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트, 분지형(branched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 15,000 내지 25,000 g/mol 이 사용될 수 있으며, 구체예에서는 16,000 g/mol 내지 23,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 난연성이 높은 장점이 있다.
또한 상기 폴리카보네이트는 용융유동지수(MFR, 300℃ 1.2kg)가 45~80 g/10min , 바람직하게는 50~75 g/10min일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 기초수지 중에서 30 내지 100중량%로 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 난연성 부여를 용이하게 하는 역할을 한다. 바람직하게는 40 내지 90 중량%이며, 상기 범위 내로 적용할 경우, 우수한 난연성과 기계적 물성의 물성발란스를 얻을 수 있다. 더 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 77 중량%이다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 중합체
본 발명에 따른 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B)는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
하나의 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 중합체(B)는 고무질 중합체 단위 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐 단위 40 내지 60 중량% 및 시안화비닐 단위 10 내지 30 중량%로 이루어진다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B) 성분 중에서 고무함량은 약 1 내지 약 30 중량%의 것이 가장 적합하다. 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.1 내지 약 6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(B1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무질 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 5 내지 약 65 중량%가 적당하다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 약 0.1 내지 약 4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 34 내지 약 94 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(B1)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 1 내지 약 30 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 0 내지 약 15 중량%이다.
(B2) 공중합체 수지
상기 공중합체 수지(B2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 60 내지 약 90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 10 내지 약 40 중량%이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 0 내지 약 30 중량%이다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 10 내지 약 100 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 0 내지 약 90 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다. 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 55 내지 약 90 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 10 내지 약 45 중량%로 이루어진다. 또 다른 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 15 내지 50 중량% 및 공중합체 수지(B2) 50 내지 85 중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 기초수지 중 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.
(C) 폴리포스포네이트 공중합체
본 발명의 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112011105637356-pat00004
(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).
구체예에서, 상기 n과 m의 합은 3 내지 600 일 수 있다. 상기 범위에서 후처리 공정이 용이하며 수지 내에서도 분산이 잘되는 장점이 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 다이올, 하기 화학식 2-2로 표시되는 다이올 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011105637356-pat00005
[화학식 2-2]
Figure 112011105637356-pat00006
(상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임).
상기 다이올의 예로는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있으며, 이중에서 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 구체예에서는 4,4'-디히드록시비페닐과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 바람직하게 적용될 수 있다. 이들 2종의 다이올간 비율은 발현하고자 하는 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체예에서는 4,4'-디히드록시비페닐과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판간 몰비가 40 내지 60 mol% : 60 내지 40 mol% 의 비율로 사용한다. 상기 범위에서 최적의 난연도와 충격강도를 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011105637356-pat00007
(상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기임).
구체예에서는 2종의 다이올, 촉매 및 말단 캡핑제가 혼합된 용액에 포스포닉 디클로라이드를 적가시켜 반응시킬 수 있다.
구체예에서 전체 다이올 1 당량에 대하여 포스포닉 디클로라이드를 1당량으로 반응시킬 수 있다.
상기 다이올과 포스포닉 디클로라이드의 반응은 루이스산 촉매하에서 통상의 중합방법으로 수행할 수 있다. 상기 중합은 용액중합이 바람직하게 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 루이스산 촉매로 알루미늄 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 전체 다이올 1 당량에 대하여 0.01~10 당량 , 바람직하게는 0.01 당량 내지 0.1 당량으로 적용될 수 있다.
또한 상기 반응은 말단캡핑제 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 말단캡핑제는 C1~C5알킬기 함유 페놀이 바람직하게 적용될 수 있으며, 예를 들면, 페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀이 사용될 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 전체 다이올 1 당량에 대하여 1 당량 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 당량으로 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다. 상기 산 용액은 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 1 내지 5 % 농도가 바람직하다.
이후, 세척 및 여과단계를 거쳐 흰색 고체 형태의 폴리포스포네이트 공중합체를 수득할 수 있다. 이와 같이 제조된 폴리포스포네이트 공중합체는 선형이다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol , 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 산가가 0.005 내지 4 KOH mg/g, 바람직하게는 0.01 내지 3 KOH mg/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지의 분해가 발생하지 않는다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 다분산지수(PDI)가 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.5 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 유리전이온도가 75 내지 90 ℃ 일 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 식 1에 의한 산가 변화율이 0.005 내지 5 일 수 있다:
[식 1]
Figure 112011105637356-pat00008
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 공중합체 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 공중합체 초기 산가).
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 비페닐 단위를 전체 공중합체중 1 내지 99 mol % 함유할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 난연성 및 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 발란스가 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지 : 중량 평균 분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250W를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 중합체: 제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지인 CHT를 사용하였다.
(C) 난연제
(C-1)폴리포스포네이트 공중합체
비페놀(송원산업 제조) 7.18kg(38.54mol), 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(금호) 8.80kg(38.54mol), 말단 캡핑제로 4-t-butylphenol (TCI 제조) 5.79kg(38.54mol), 알루미늄 클로라이드 0.51kg 을 클로로벤젠(삼전화학 제조) 100kg 에 투입한 뒤, 145℃에서 녹였다. 이 혼합용액에 페닐포스포닉산 다이클로라이드(IDB 제조)15.45kg(77.08mol)을 천천히 적가하고 8시간동안 교반하였다. 염산수용액과 증류수를 이용하여 세척하고 이 과정을 2회 반복한 후 유기층을 수거하여 탈수작업 후 헥산(삼전화학 제조)에서 침전하여 하얀색 고체인 폴리포스포네이트 공중합체를 얻을 수 있었다. 제조된 중합체에 대한 NMR(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300MHz) 자료는 도 1에 나타내었다. 또한 제조된 폴리포스포네이트 공중합체의 수평균분자량은 2,100 g/mol, 중량평균분자량은 4,400 g/mol이고, PDI는 2.1 이었으며, 유리전이 온도는 82℃ 이고, 산가는 0.01 KOH mg/g 였다. 상기 식 1에 의한 산가 변화율은 0.64이다.
(C-2)비스페놀기 함유 폴리포스포네이트
Bisphenol A (송원산업 제조) 1당량, 말단 캡핑제로 4-t-butylphenol 0.2당량, 알루미늄 클로라이드 0.01 당량을 비페놀 투입량 대비 6배의 클로로벤젠에 투입한 뒤, 131 ℃로 승온시키고, Phenylphosphonic dichloride (Acros 제조) 1당량을 적하하며 반응을 시작하였다. 적하 완료 후 2 시간 동안 추가로 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응종료 후 80 ℃로 온도를 내리고, 10 % 염산 수용액으로 세척 후, 다시 물을 이용하여 2회 세척하였다. 이후, 물 층은 제거하고, 감압증류를 통하여 유기층을 제거 후 최종 제품 수득하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량은 3,400 g/mol이고, PDI는 1.9 산가는 0.01 KOH mg/g 였다. 상기 식 1에 의한 산가 변화율은 0.69이다.
(C-3) 인산에스테르 난연제: 일본 다이하치社(Daihachi) 의 CR-741S(상품명)를 사용하였다.
(C-4) 인산에스테르 난연제: 일본 다이하치社(Daihachi) 의 PX-200(상품명)을 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~9
상기 각 성분을 하기 표 1에 따라 투입하고 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 70 ℃에서 2시간 동안 건조한 후, 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
물성평가방법
(1) 난연도: 1/8" 두께의 시편에 대하여 UL94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
(2) 내열도(VST) : ISO R 306에 의해 5㎏, 50℃/HR 조건으로 측정하였다. (단위 : ℃)
(3) 아이조드 충격강도: ASTM D-256(1/8", notched)에 의하여 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 상온에서 평가하였다(단위: kgfㆍcm/cm).
(4) 전광성투과율(TT) 및 Haze : ASTM D 1003 규정에 따라 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PC 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 (C-1) 5 10 15 - - - - - - - - -
(C-2) - - - 5 10 15 - - - - - -
(C-3) - - - - - - 5 10 15 - - -
(C-4) - - - - - - - - - 5 10 15
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2
(drip)		 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0
내열도(oC) 142 138 134 143 139 136 130 119 107 130 120 111
IZOD 충격강도 60.1 11.2 8.1 53.2 10.2 7.8 10 5.4 4.8 9.0 6.0 4.8
전광성 투과율(%) 89.5 89.5 89.3 89.3 86.7 64.7 89.5 89.7 89.6 88.4 88.0 87.9
Haze 1.23 1.43 1.60 1.8 1.8 2.70 2.06 2.34 2.71 2.76 3.53 3.91
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PC 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
ABS 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
난연제 (C-1) 5 10 15 - - - - - - - - -
(C-2) - - - 5 10 15 - - - - - -
(C-3) - - - - - - 5 10 15 - - -
(C-4) - - - - - - - - - 5 10 15
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
내열도(oC) 122 118 110 115 109 104 98 87 77 100 89 80
IZOD 충격강도 69 65 41 68 65 40 61 52 26 67 63 37
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 단분자형 난연제를 적용한 비교예 4-9는 폴리포스포네이트를 적용한 비교예 1-3에 비해 충격 및 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 폴리포스포네이트 공중합체를 적용한 실시예 1~3는 비교예 1-3의 폴리포스포네이트에 비해 동일 함량대비 더욱 우수한 충격강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초수지 100 중량부; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트 공중합체 0.1 내지 30 중량부;
    를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011105637356-pat00009

    (상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 기초수지는 폴리카보네이트 수지 30~100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체 0~70 중량%를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 공중합체 수지 0 내지 90 중량%을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 고무질 중합체 5 내지 65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 34 내지 94중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체이고;
    상기 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%의 공중합체인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 n과 m의 합은 3 내지 600 인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 유리전이온도가 75 내지 90 ℃ 인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 식 1에 의한 산가 변화율이 0.005 내지 5 인 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    Figure 112011105637356-pat00010

    (상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 공중합체 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 공중합체 초기 산가).
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 비페닐 단위를 전체 공중합체중 1 내지 99 mol % 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 첨가제를 더 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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