KR20130078741A

KR20130078741A - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR20130078741A
Application number: KR1020110147853A
Authority: KR
Inventors: 김지예; 신승식; 진경식; 고창홍
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-10
Also published as: WO2013100295A1

Abstract

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 비페닐 폴리포스포네이트를 포함시켜, 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성, 분산성, 상용성 및 투명성을 개선하고, 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하였다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Flame retardant thermoplastic resin composition and article fabricated using the same}

폴리카보네이트(PC)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)의 얼로이(alloy)에서 PC는 충격강도와 내열성을 향상시키고, ABS는 가공성과 내화학성을 개선시키는 특성을 보인다. 그 결과 PC와 ABS의 얼로이는 ABS 대비 우수한 물성과 PC 대비 원가 절감이 가능하여 전자제품 하우징(housing) 용도로 활용되고 있다.

전자제품 하우징 용도로 사용하기 위해서는 난연성과 고내열성이 요구된다. 통상적으로 조성물 중 10% 수준의 트리페닐포스페이트(TPP)를 투입하여 V-0 수준의 난연도를 확보할 수 있다. 그러나, TPP 투입시 낮은 용융 온도로 인하여 압출 과정에서 증발하는 문제가 발생할 수 있다.

이를 해결하기 위해, 레조시놀 비스(디페닐포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(BDP) 등의 인계 난연제를 사용하고 있다. 그러나, RDP 또는 BDP 계열의 인계 난연제를 사용할 경우 보통 1phr 당 내열도가 2℃씩 감소할 수 있고 내충격성도 떨어질 수 있다. 그럴 경우 내열성 문제로 인하여 TV를 비롯한 전자제품 용도로 사용할 수 없다.

또한, 최근에 내열도 개선 및 수중 생태계 교란 등의 방지를 목적으로 브롬계 고분자형 난연제를 개발하고 있다. 그러나, 친환경적인 non-halogen type의 난연제를 적용한 경우는 제한적이다.

본 발명의 목적은 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성이 높은 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 친환경적인 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점인 난연 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트계 수지 10-99중량% 및 (B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체 1~90중량%를 포함하는 기초수지 100중량부; 및 기초수지 100중량부에 대해 하기 화학식 2로 표시되는 (C)비페닐 폴리포스포네이트 0.1~30중량부를 포함할 수 있다.

<화학식 2>

본 발명의 또 다른 관점은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.

본 발명은 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성이 높으며, 친환경적인 난연 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하였다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 비페닐 폴리포스포네이트의 1H-NMR 데이터이다.

본 발명의 일 관점인 난연 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트계 수지 10-99중량% 및 (B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체 1~90중량%를 포함하는 기초수지 100중량부; 및 기초수지 100중량부에 대해 (C)비페닐 폴리포스포네이트 0.1~30중량부를 포함할 수 있다

(A) 폴리카보네이트계 수지

폴리카보네이트 수지는 선형, 분지형 또는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지 등이 될 수 있다.

폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물을 용융 중합하거나 또는 계면 축중합하여 제조된 것일 수 있다.

일 구체예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조된 것일 수 있다.

방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

<화학식 1>

(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C5-C10의 시클로알킬렌, -S- 또는 -SO2-이다).

화학식 1의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

디아릴카보네이트는 디페닐카보네이트가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

폴리카보네이트계 수지는 선형, 분지형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.폴리카보네이트계 수지의 중량평균분자량은 10,000-100,000g/mol이 될 수 있다.

폴리카보네이트계 수지는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 유동지수가 서로 다른 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.

구체적으로, 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 10 이상 50 미만 g/10분, 바람직하게는 10~40g/10분, 더 바람직하게는 15~25g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A1)와, ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 50 이상 100 이하 g/10분, 바람직하게는 50~70g/10분, 더 바람직하게는 55~65g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A2)의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리카보네이트계 수지 중 (A1)은 70~99중량%, (A2)는 1~30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점도를 조절하면서 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성을 높일 수 있다.

폴리카보네이트계 수지는 (A) + (B) 기초 수지 중 10-99중량%, 바람직하게는 80~99중량%, 더 바람직하게는 85-95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 난연성 및 내충격성을 높이는 효과가 있을 수 있다.

(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체

고무변성 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 공중합체로 이루어진 매트릭스 중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 있는 중합체이다. 고무상 중합체 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합함으로써 제조된다.

고무변성 방향족 비닐계 중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지(AES) 등을 들 수 있다.

고무변성 방향족 비닐계 중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조가 가능하다. 고무상 중합체에 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 단독 또는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 혼합하고 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출 온도는 제한되지 않지만, 210℃가 될 수 있다.

고무변성 방향족 비닐계 중합체는 (A) + (B) 기초 수지 중 1-90중량%, 바람직하게는 1~20중량%, 더 바람직하게는 5-15중량%로 포함될 수 있다.

고무변성 방향족 비닐계 중합체에서 고무 함량은 전체 공중합체 중 5-30중량%로 포함되는 것이 좋다.

고무변성 방향족 비닐계 중합체는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 방향족 비닐계 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 2종 이상의 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 2종 이상의 방향족 비닐계 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.

(B1)방향족 비닐계 그라프트 공중합체

방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무상 중합체(b1)에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체(b2)와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체(b3)를 첨가하여 중합함으로써 제조될 수 있다.

고무상 중합체(b1)로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다. 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔 고무가 좋다.

고무상 중합체는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중 5-65중량%로 포함될 수 있다. 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 제조 시에 충격 강도 및 외관을 고려하여 고무상 입자의 평균 크기는 0.1㎛-4㎛, 바람직하게는 0.1㎛-1㎛가 될 수 있다.

고무상 중합체에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체(b2)는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 바람직하게는 스티렌이 좋다. 방향족 비닐계 단량체(b2)는 (b2) + (b3) 중 50~99중량%, 바람직하게는 60-90중량%, 더 바람직하게는 65-80중량%로 포함될 수 있다.

방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체(b3)로는 포화 니트릴계, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계, 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 좋다. 상기 공중합 가능한 단량체(b3)는 (b2) + (b3) 중 1-50중량%, 바람직하게는 10-40중량%, 더 바람직하게는 20-35중량%로 포함될 수 있다.

방향족 비닐계 단량체(b2)와 공중합 가능한 단량체(b3)는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중 35-95중량%로 포함될 수 있다.

방향족 비닐계 그라프트 공중합체 제조시에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 첨가할 수 있다. 이들 단량체는 공중합체 중 0-15중량%로 첨가할 수 있다.

(B2)방향족 비닐계 공중합체

방향족 비닐계 공중합체는 그라프트 공중합체 제조시 언급된 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.

방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 바람직하게는 스티렌이 좋다. 방향족 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 중 60-90중량%가 적절하다. 바람직하게는, 70-80중량%가 될 수 있다.

방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 포화니트릴계 ,아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 좋다. 상기 공중합 가능한 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 중 10-40중량%가 될 수 있다. 바람직하게는 20-30중량%가 될 수 있다.

방향족 비닐계 공중합체에는 가공성 및 내열성을 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 첨가할 수 있다. 이들 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 중 0-15중량%로 첨가할 수 있다.

(C) 비페닐 폴리포스포네이트

비페닐 폴리포스포네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

<화학식 2>

상기에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기이고,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이고,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n은 4 내지 500의 정수이다.

"치환 또는 비치환된"에서 치환기는 히드록시기, C1-C5 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 할로겐이 될 수 있다.

상기 비페닐 폴리포스포네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 비페놀, 하기 화학식 4로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 및 말단 캡핑제를 루이스산 촉매 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다.

<화학식 3>

상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

<화학식 4>

상기에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기이다.

구체예에서는 비페놀, 촉매 및 말단 캡핑제가 혼합된 용액에 포스포닉 디클로라이드를 적가시켜 반응시킬 수 있다.

상기 비페놀로는 4,4'-디히드록시비페닐이 사용될 수 있다.

구체예에서 상기 비페놀 1 당량에 대하여 포스포닉 디클로라이드를 0.1 ~ 2.0당량, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5당량, 가장 바람직하게는 1당량으로 반응시킬 수 있다.

상기 비페놀과 포스포닉 디클로라이드의 반응은 루이스산 촉매하에서 통상의 중합방법으로 수행할 수 있다. 상기 중합은 용액중합이 바람직하게 사용될 수 있다.

구체예에서는 루이스산 촉매로는 알루미늄 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 루이스산 촉매는 비페놀 1 당량에 대하여 0.01~10 당량 , 바람직하게는 0.01 당량 내지 0.1 당량으로 적용될 수 있다.

또한 상기 반응은 말단캡핑제 존재 하에 수행될 수 있다.

상기 말단캡핑제는 페놀, C1~C6 알킬 치환된 페놀, C6-C10 아릴 치환된 페놀 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 말단 캡핑제는 상기 비페놀 1 당량에 대하여 1 당량 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 당량으로 사용될 수 있다.

구체예에서는 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다.

상기 산 용액은 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 5 % 내지 10 % 농도가 바람직하다.

이후, 세척 및 여과단계를 거쳐 고체 형태의 비페닐 폴리포스포네이트를 수득할 수 있다. 이와 같이 제조된 비페닐 폴리포스포네이트는 구조 중에 비스페놀 구조를 함유하지 않는다.

상기 비페닐 폴리포스포네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol , 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 착색성 및 투명성과 난연성을 부여할 수 있다.

상기 비페닐 폴리포스포네이트는 산가가 0.005 내지 4 KOH mg/g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 KOH mg/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지의 분해가 발생하지 않는다.

상기 비페닐 폴리포스포네이트는 다분산지수(PDI)가 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5일 수 있다.

상기 비페닐 폴리포스포네이트는 혼합되는 열가소성 수지의 분해를 유발하지 않으며, 난연제로 바람직하게 적용될 수 있다.

상기 비페닐 폴리포스포네이트는 기초수지 100중량부에 대하여 0.1~30 중량부, 바람직하게는 1~25중량부, 더 바람직하게는 10-25중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 난연성 및 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 발란스가 우수하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 드립 방지제, 활제,난연보조제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 첨가제는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.

상기 조성물로 제조된 시편은 두께 2mm, UL 94 VB 규정에 의해 측정된 난연도가 V0 이상이 될 수 있다.

상기 조성물로 제조된 시편은 ISO R306에 의해 5kg하중, 50℃/RH, 두께 3.2mm 에서 평가된 내열도(VST)가 100℃ 이상이 될 수 있다. 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는 120~140℃가 될 수 있다.

상기 조성물로 제조된 시편은 1/8" 두께에서 ASTM D256에 따라 평가된 아이조드 충격강도가 20kgf.cm/cm 이상이 될 수 있다. 바람직하게는 20-40kgf.cm/cm가 될 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

제조예 1: 비페닐 폴리포스포네이트의 제조

4,4'-디히드록시비페닐(송원산업 제조) 1당량, 4-t-부틸페놀 0.3당량(32.2 mol), 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 0.05당량(5.37mol)을 비페놀 투입량 대비 6배의 클로로벤젠에 투입하였다. 131℃로 승온시키고, 페닐포스포닉산 디클로라이드(Phenylphosphonic dichloride)(Acros 제조) 1당량을 적하하며 반응을 시작하였다. 적하 완료 후 2 시간 동안 추가로 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응종료 후 80 ℃로 온도를 내리고, 10 % 염산 수용액으로 세척 후, 다시 물을 이용하여 2회 세척하였다. 이후, 물 층은 제거하고, 감압증류를 통하여 유기층을 제거 후 최종 제품 수득하였다. 수율은 99%였다. 제조된 중합체에 대한 NMR(Bruker 사 300MHz) 자료는 도 1에 나타내었으며, 중량평균분자량은 4,800 g/mol, PDI는 1.9, 산가는 0.01 KOH mg/g 였다(n은 4 내지 500의 정수이다).

제조예 2: 비스페놀 A 유래 폴리포스포네이트의 제조

2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(100g, 0.438mol)을 염화메틸렌 300ml와 트리에틸렌아민 152.6ml에 질소 분위기 하에서 25℃에서 녹였다. 얻은 혼합용액에 4-디메틸아미노피리딘(5.35g, 0.043mol), 4-t-부틸페놀(8.0g, 0.037mol)을 첨가하고 용해한 후 0℃로 냉각시켰다. 얻은 혼합용액에 페닐포스포닉산 디클로라이드(85.4g, 0.438mol)와 염화메틸렌 30ml의 혼합 용액을 질소 분위기 하 0℃에서 1시간 동안 적가한다. 25℃로 승온한 후 5시간 동안 교반하였다. 염화메틸렌 2L를 첨가하고 희석한 후 1N 염산 용액 2L를 이용하여 세척하였고, 이 과정을 1회 반복하였다. 증류수 2L를 이용하여 세척하고 이 과정을 2회 반복한 후 염화메틸렌 층을 수거하여 감압 상태에서 농축하였다. 헥산을 과량 부어 재결정하고 흰색 고체인 중합형 인계 화합물을 92%의 수율로 얻었다(n은 4 내지 500의 정수이다).

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A)폴리카보네이트 수지로

(A1)폴리카보네이트 1: ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 유동지수가 20g/10분인 제일모직(주)의 제품

(A2)폴리카보네이트 2: ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 유동지수가 62g/10분인 제일모직(주)의 제품

(B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체로

(B1-1)방향족 비닐계 그라프트 공중합체(g-ABS): 폴리부타디엔 고무 입경이 0.31㎛, 폴리부타디엔 고무 58중량%와, 스티렌 71중량% + 아크릴로니트릴 29중량%의 합 42중량%인 제일모직(주)의 제품

(B1-2)방향족 비닐계 그라프트 공중합체(g-ABS): 폴리부타디엔 고무 입경이 0.257㎛, 폴리부타디엔 고무 45중량%와, 스티렌 75중량% + 아크릴로니트릴 25중량%의 합 55중량%인 제일모직(주)의 제품

(C)난연제로

(C1)제조예 1의 비페닐 폴리포스포네이트

(C2)제조예 2의 비스페놀 A 유래 폴리포스포네이트

(C3)비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP)(다이하치사)

(D)첨가제로

(D1)Teflon, (D2)산화방지제(LUWAX E Powder, BASF), (D3)활제(IRGANOX-1076, Ciba)를 사용하였다.

실시예 1~3 및 비교예 1~2

상기 각 성분을 하기 표 1(단위:중량부)의 함량에 따라 투입하고 통상의 이축 압출기에서 45Φ, 270℃의 온도에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조한 후, 성형온도 270℃, 금형온도 60℃에서 170ton 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.

물성평가방법

(1) 아이조드 충격강도: ASTM D256(1/8", notched)에 의하여 두께 3.2mm에서 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 25℃에서 평가하였다.

(2) 내열도(VST) : ISO R306에 의해 두께 3.2mm에서 5㎏, 50℃/HR 조건으로 측정하였다.

(3) 난연도: 두께 2mm의 시편에 대하여 UL 94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 측정하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
(A)	(A1)	87	77	67	87	87
(A)	(A2)	5	15	25	5	5
(B)	(B1-1)	5	5	5	5	5
(B)	(B1-2)	3	3	3	3	3
(C)	(C1)	16.5	16.5	16.5	-	-
	(C2)	-	-	-	16.5	-
	(C3)	-	-	-	-	16.5
(D)	(D1)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
	(D2)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	(D3)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
충격강도 (kgf.cm/cm)		30.0	32.4	29.1	12.5	13.0
내열도(℃)		129.3	129.4	129.1	97.5	98.0
난연도		V-0(22")	V-0(26")	V-0(15")	V-0(25")	V-0(24")

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 BDP를 포함하는 조성물과 동등 수준의 난연도를 확보하면서도, 우수한 충격강도와 내열도를 구현할 수 있다(비교예 2 참조). 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 비스페놀 A 유래 폴리포스포네이트를 포함하는 조성물 대비, 내열도를 유지하며 고충격성을 확보하는 효과를 갖고 있다(비교예 1 참조).

Claims

(A)폴리카보네이트계 수지 10-99중량% 및 (B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체 1~90중량%를 포함하는 기초수지 100중량부; 및 상기 기초수지 100중량부에 대해 하기 화학식 2로 표시되는 (C)비페닐 폴리포스포네이트 0.1~30중량부를 포함하는 난연 열가소성 수지 조성물:
<화학식 2>

(상기에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 4 내지 500의 정수이다).
제1항에 있어서, 상기 비페닐 폴리포스포네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비페닐 폴리포스포네이트는 산가가 0.005 내지 4 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비페닐 폴리포스포네이트는 다분산지수(PDI)가 1 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 10 이상 50 미만 g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A1)와, ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 50 이상 100 이하 g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A2)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 혼합물 중 (A1) 70~99중량% 및 (A2) 1~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무상 중합체(b1),방향족 비닐계 단량체(b2), 상기 방향족 비닐계 단량체(b2)와 공중합 가능한 단량체(b3)의 중합체인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화방지제, 드립 방지제, 활제,난연보조제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편은 UL 94 VB 규정, 두께 2mm에서 측정된 난연도가 V0 이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편은 ISO R306에 의해 5kg하중, 50℃/RH, 두께 3.2mm에서 평가된 내열도(VST)가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편은 1/8" 두께에서 ASTM D256에 따라 평가된 아이조드 충격강도가 20kgf.cm/cm이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 난연 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품.