WO2013100295A1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2013100295A1
WO2013100295A1 PCT/KR2012/005495 KR2012005495W WO2013100295A1 WO 2013100295 A1 WO2013100295 A1 WO 2013100295A1 KR 2012005495 W KR2012005495 W KR 2012005495W WO 2013100295 A1 WO2013100295 A1 WO 2013100295A1
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WO
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weight
resin composition
substituted
thermoplastic resin
unsubstituted
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PCT/KR2012/005495
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김지예
신승식
진경식
고창홍
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제일모직 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom.
  • the present invention includes a biphenyl polyphosphonate to secure flame retardancy, improve heat resistance, impact resistance, dispersibility, compatibility and transparency, and provide an environmentally friendly flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article manufactured therefrom. .
  • PC polycarbonate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • TPP triphenylphosphate
  • phosphorus flame retardants such as resorcinol bis (diphenylphosphate) (RDP) and bisphenol A bis (diphenylphosphate) (BDP) are used.
  • RDP resorcinol bis
  • BDP bisphenol A bis (diphenylphosphate)
  • the heat resistance per 1 phr can be reduced by 2 °C and the impact resistance can also be reduced. In this case, due to the heat resistance problem, it can not be used for electronic products such as TV.
  • bromine-based polymer flame retardants have been recently developed for the purpose of improving heat resistance and preventing underwater ecosystem disturbance.
  • the use of environmentally friendly non-halogen type flame retardants is limited.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition that ensures flame retardancy, and has high heat resistance and impact resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an environment-friendly flame-retardant thermoplastic resin composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article made of the flame retardant thermoplastic resin composition.
  • a flame retardant thermoplastic resin composition of one aspect of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a basic resin comprising about 10-99% by weight of a polycarbonate resin and (B) about 1-90% by weight of a rubber-modified aromatic vinyl copolymer; And about 0.1-30 parts by weight of (C) biphenyl polyphosphonate represented by the following Formula 2 with respect to 100 parts by weight of the basic resin.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article molded from the flame retardant thermoplastic resin composition.
  • the present invention provides a flame-retardant, high heat resistance, high impact resistance, environmentally friendly flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom.
  • a flame retardant thermoplastic resin composition of one aspect of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a basic resin comprising about 10-99% by weight of a polycarbonate resin and (B) about 1-90% by weight of a rubber-modified aromatic vinyl copolymer; And about 0.1-30 parts by weight of (C) biphenyl polyphosphonate based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the polycarbonate resin can be linear, branched or polyester carbonate copolymer resin and the like.
  • the polycarbonate resin may be prepared by melt polymerization or interfacial polycondensation of an aromatic dihydroxy compound.
  • the polycarbonate resin may be prepared by transesterification of an aromatic dihydroxy compound represented by Formula 1 with a diaryl carbonate in the presence of a catalyst consisting of an alkali, an alkaline earth metal, or a mixture thereof.
  • An aromatic dihydroxy compound may be represented by the following formula (1):
  • A is a single bond, C1-C5 alkylene, C5-C10 cycloalkylene, -S- or -SO 2- ).
  • the aromatic group may be substituted with one or more of halogen, C1-C5 alkyl group, C3-C10 cycloalkyl group, and C6-C10 aryl group.
  • A may be linear or branched.
  • aromatic dihydroxy compound of the formula (1) examples include 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl ) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane etc. are mentioned, It is not necessarily limited to this.
  • the diaryl carbonate can be, but is not limited to, diphenyl carbonate.
  • the polycarbonate resin may have a linear, branched or mixed form thereof.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate-based resin may be about 10,000-100,000 g / mol.
  • the polycarbonate resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixture of polycarbonate resins having different flow indices may be used.
  • the polycarbonate resin has a flow index of about 10 to less than about 50 g / 10 minutes, preferably about 10 to 40 g / 10 minutes, more preferably about 15, measured at 300 ° C. and 1.2 kg according to ISO 1133.
  • Polycarbonate-based resin (A1) of -25 g / 10 min and a flow index measured at 1.2 ° C. at 300 ° C. according to ISO 1133, about 50 to about 100 g / 10 minutes, preferably about 50-70 g / 10 minutes More preferably, a mixture of polycarbonate-based resin (A2) which is about 55-65 g / 10 min.
  • polycarbonate resin (A1) may be included in about 70-99% by weight, (A2) in about 1-30% by weight. Within this range, it is possible to secure flame retardancy while adjusting the viscosity and to improve heat resistance and impact resistance.
  • the polycarbonate resin (A1) may be included in about 70-95% by weight, (A2) in about 5-30% by weight.
  • the polycarbonate-based resin may be included in about 10-99% by weight, preferably about 80-99% by weight, more preferably about 85-95% by weight of the base resin (A) + (B). In the above range, it may be effective to increase the flame resistance and impact resistance.
  • the rubber-modified aromatic vinyl polymer is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in the form of particles in a matrix composed of an aromatic vinyl copolymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl polymer is prepared by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer.
  • Examples of the rubber-modified aromatic vinyl polymer include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer resins (AAS), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resins (AES) etc. are mentioned.
  • the rubber-modified aromatic vinyl polymer can be produced by a known polymerization method including emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. It can be manufactured by mixing and extruding an aromatic vinyl graft copolymer alone or an aromatic vinyl graft copolymer and an aromatic vinyl copolymer to a rubbery polymer.
  • the extrusion temperature is not limited but may be about 210 ° C.
  • the rubber-modified aromatic vinyl polymer may be included in about 1-90% by weight, preferably about 1-20% by weight, more preferably about 5-15% by weight of the (A) + (B) base resin.
  • the rubber content is preferably included in about 5-65% by weight of the total copolymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl polymer may be composed of a rubbery polymer, an aromatic vinyl graft copolymer, an aromatic vinyl copolymer or a mixture thereof.
  • the rubber modified aromatic vinyl copolymer may include two or more rubber modified aromatic vinyl graft copolymers, two or more aromatic vinyl copolymers, or a mixture thereof.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer may be prepared by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer (b2) capable of graft polymerization and a monomer (b3) copolymerizable with the aromatic vinyl monomer to a rubbery polymer (b1). have.
  • Examples of the rubbery polymer (b1) include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers in which hydrogen is added to the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and acrylic acid.
  • Diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers in which hydrogen is added to the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and acrylic acid.
  • Acrylic rubber such as butyl and ethylene / propylene / diene monomer terpolymer (EPDM).
  • EPDM ethylene / propylene / diene monomer terpolymer
  • polybutadiene rubber is preferable among diene rubbers.
  • the rubbery polymer may be included in about 5-65% by weight, preferably about 45-60% by weight of the rubber modified aromatic vinyl graft copolymer.
  • the average size of the rubbery particles may be about 0.1 ⁇ m-4 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m-1 ⁇ m.
  • Aromatic vinyl monomers (b2) capable of graft polymerization to rubbery polymers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para-t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, and monochlorostyrene , Dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, and the like.
  • styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomer (b2) may be included in about 50-99% by weight, preferably about 60-90% by weight, more preferably about 65-80% by weight in (b2) + (b3).
  • Monomers (b3) copolymerizable with the aromatic vinyl monomers include unsaturated nitrile compounds such as saturated nitrile, acrylonitrile or methacrylonitrile, or mixtures of two or more thereof. Preferably acrylonitrile is preferred.
  • the copolymerizable monomer (b3) may be included in about 1-50% by weight, preferably about 10-40% by weight, more preferably about 20-35% by weight of (b2) + (b3).
  • the sum (b2) + (b3) of the monomer (b3) copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b2) is about 35-95% by weight, preferably about 40-55% by weight, of the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer It may be included as.
  • monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be further added. These monomers may be added at about 0-15% by weight of the copolymer.
  • the aromatic vinyl copolymer may be prepared by polymerizing the aromatic vinyl monomer mentioned in the manufacture of the graft copolymer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomers used in the aromatic vinyl copolymers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para-t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Dibromostyrene, vinyl naphthalene, and the like.
  • styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomer may be about 60-90 wt%, preferably about 70-80 wt%, of the aromatic vinyl copolymer.
  • Monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomers include unsaturated nitrile compounds such as saturated nitrile, acrylonitrile or methacrylonitrile, or mixtures of two or more thereof. Preferably acrylonitrile is preferred.
  • the copolymerizable monomer may be about 10-40% by weight, preferably about 20-30% by weight of the aromatic vinyl copolymer.
  • a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide may be further added to the aromatic vinyl copolymer for processability and heat resistance. These monomers may be added at about 0-15% by weight of the aromatic vinyl copolymer.
  • Biphenyl polyphosphonates do not contain bisphenol structures in their molecules.
  • the biphenyl polyphosphonate may comprise a unit represented by the following formula (2):
  • R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C5 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalkenyl group, a substituted or Unsubstituted C6-C20 aryl group or substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group,
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, or halogen,
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4,
  • n is an integer from 4 to 500.
  • a "substituted or unsubstituted" substituent may be a hydroxy group, a C1-C5 alkyl group, a C6-C20 aryl group or a halogen.
  • the biphenyl polyphosphonate may be prepared by reacting a biphenol represented by Formula 3, a phosphonic dichloride represented by Formula 4, and an end capping agent in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • R 1 and R 2 are the same or different, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group Or halogen,
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C5 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalke Or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group)
  • R 1 and R 2 may be hydrogen, a substituted or unsubstituted C5-C6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C12 aryl group.
  • R may be a substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group. More preferably R may be a C6-C10 aryl group.
  • the biphenyl polyphosphonate may be reacted by dropwise addition of phosphonic dichloride to a solution containing a biphenol, a catalyst, and an end capping agent.
  • 4,4'-dihydroxybiphenyl may be used as the biphenol.
  • the phosphonic dichloride can be reacted at about 0.1-2.0 equivalents, preferably about 0.5-1.5 equivalents, and most preferably about 1 equivalents to 1 equivalent of the biphenol.
  • the reaction of the biphenol and phosphonic dichloride can be carried out by a conventional polymerization method under a Lewis acid catalyst. Solution polymerization may be preferably used.
  • Lewis acid catalyst aluminum chloride including aluminum trichloride and the like
  • magnesium chloride including magnesium dichloride and the like may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the Lewis acid catalyst may be applied in an amount of about 0.01-10 equivalents, preferably about 0.01-0.1 equivalents to 1 equivalent of biphenol.
  • reaction of preparing the biphenyl polyphosphonate may be performed in the presence of an end capping agent.
  • the endcapping agent may be phenol, C1-C6 alkyl substituted phenol, C6-C10 aryl substituted phenol or mixtures thereof.
  • the end capping agent may be used in an amount of about 1 equivalent or less, preferably about 0.01-0.5 equivalents, based on 1 equivalent of the biphenol.
  • the reaction may be completed, followed by washing with an acid solution.
  • the acid solution may be applied phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like, preferably phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • the acid solution is preferably about 0.1-10%, preferably about 5-10% concentration (by volume).
  • washing and filtration steps may yield biphenyl polyphosphonate in solid form.
  • the biphenyl polyphosphonate may have a weight average molecular weight of about 1,000-50,000 g / mol. Preferably about 1,000-20,000 g / mol, more preferably about 1,000- 10,000 g / mol. More excellent colorability, transparency and flame retardancy can be imparted in the above range.
  • the biphenyl polyphosphonate may have an acid value of about 0.005-4 KOH mg / g, preferably about 0.01-0.05 KOH mg / g. Decomposition of the thermoplastic resin does not occur in the above range.
  • the biphenyl polyphosphonate may have a polydispersity index (PDI) of about 1-3.5, preferably about 1.5-2.5.
  • PDI polydispersity index
  • the biphenyl polyphosphonate does not cause decomposition of the thermoplastic resin to be mixed and may be used as a flame retardant.
  • the biphenyl polyphosphonate is about 0.1-30 parts by weight, preferably about 1-25 parts by weight, more preferably about 10-25 parts by weight, and most preferably about 15 parts by weight of 100 parts by weight of the base resin. It may be included in -20 parts by weight. It is excellent in the physical properties such as flame retardancy and fluidity, impact strength, heat resistance in the above range.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may further include additives such as antioxidants, drip inhibitors, lubricants, flame retardant aids, plasticizers, heat stabilizers, drip inhibitors, compatibilizers, light stabilizers, pigments, dyes, inorganic additives, and the like. . These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the additive may be included in about 0.1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be melt-extruded in an extruder and prepared in pellet form after mixing the components and other additives simultaneously.
  • the prepared pellets may be manufactured into various molded articles through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding.
  • Specimens prepared from the composition may have a thickness of 2 mm and a flame retardancy measured according to UL 94 VB regulations.
  • Specimens prepared with the composition may have a heat resistance (VST) of 5 kg load, 50 ° C./RH, and 3.2 mm thickness according to ISO R306 of about 100 ° C. or more. Preferably, it may be about 120 ° C. or more, more preferably about 120-140 ° C.
  • Specimens prepared from the composition may have an Izod impact strength of at least about 20 kgf.cm/cm as assessed according to ASTM D256 at 1/8 "thickness.
  • the specimen may be about 20-40 kgf.cm/cm. .
  • Another aspect of the present invention provides a molded article molded of the thermoplastic resin composition.
  • the molded article is excellent in impact resistance, fluidity, flame retardancy, etc. can be widely applied to parts, exterior materials, automobile parts, sundries, structural materials of electrical and electronic products.
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (100 g, 0.438 mol) was dissolved in 300 ml of methylene chloride and 152.6 ml of triethyleneamine at 25 ° C under nitrogen atmosphere.
  • 4-dimethylaminopyridine (5.35g, 0.043mol) and 4-t-butylphenol (8.0g, 0.037mol) were added to the obtained mixed solution, dissolved, and cooled to 0 ° C.
  • a mixed solution of phenylphosphonic acid dichloride (85.4 g, 0.438 mol) and 30 ml of methylene chloride was added dropwise at 0 ° C. under nitrogen atmosphere for 1 hour. The temperature was raised to 25 ° C and stirred for 5 hours.
  • Aromatic vinyl graft copolymer (g-ABS): Polybutadiene rubber particle diameter of 0.31 ⁇ m, polybutadiene rubber 58% by weight, sum of 71% by weight of styrene + 29% by weight of acrylonitrile 42% by weight Product of Inje Cheil Industries
  • Aromatic vinyl graft copolymer (g-ABS): 55% by weight of polybutadiene rubber particle diameter of 0.257 ⁇ m, 45% by weight of polybutadiene rubber, 75% by weight of styrene + 25% by weight of acrylonitrile Product of Inje Cheil Industries
  • each component was added according to the content of Table 1 (unit: parts by weight) and extruded at a temperature of 45 ⁇ and 270 ° C. in a conventional twin screw extruder to prepare pellets. After drying the pellet at 80 °C for 2 hours, a specimen was prepared using a 170 ton injection machine at a molding temperature of 270 °C, mold temperature 60 °C.
  • Izod impact strength A notch was made in an Izod specimen at a thickness of 3.2 mm by ASTM D256 (1/8 ", notched) and evaluated at 25 ° C.
  • VST Heat resistance
  • thermoplastic resin composition of the present invention can implement excellent impact strength and heat resistance while ensuring the same level of flame retardancy as the composition comprising the BDP (see Comparative Example 2).
  • thermoplastic resin composition of the present invention has an effect of maintaining high heat resistance and securing high impact compared to a composition containing bisphenol A-derived polyphosphonate (see Comparative Example 1).

Abstract

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 (A)폴리카보네이트계 수지 약 10-99중량% 및 (B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체 약 1-90중량%를 포함하는 기초수지 약 100중량부; 및 상기 기초수지 100중량부에 대해 화학식 2로 표시되는 (C)비페닐 폴리포스포네이트 약 0.1-30중량부를 포함하는 난연 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 비페닐 폴리포스포네이트를 포함시켜, 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성, 분산성, 상용성 및 투명성을 개선하고, 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하였다.
폴리카보네이트(PC)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)의 얼로이(alloy)에서 PC는 충격강도와 내열성을 향상시키고, ABS는 가공성과 내화학성을 개선시키는 특성을 보인다. 그 결과 PC와 ABS의 얼로이는 ABS 대비 우수한 물성과 PC 대비 원가 절감이 가능하여 전자제품 하우징(housing) 용도로 활용되고 있다.
전자제품 하우징 용도로 사용하기 위해서는 난연성과 고내열성이 요구된다. 통상적으로 조성물 중 10% 수준의 트리페닐포스페이트(TPP)를 투입하여 V0 수준의 난연도를 확보할 수 있다. 그러나, TPP 투입시 낮은 용융 온도로 인하여 압출 과정에서 증발하는 문제가 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해, 레조시놀 비스(디페닐포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(BDP) 등의 인계 난연제를 사용하고 있다. 그러나, RDP 또는 BDP 계열의 인계 난연제를 사용할 경우 보통 1phr 당 내열도가 2℃씩 감소할 수 있고 내충격성도 떨어질 수 있다. 그럴 경우 내열성 문제로 인하여 TV를 비롯한 전자제품 용도로 사용할 수 없다.
또한, 최근에 내열도 개선 및 수중 생태계 교란 등의 방지를 목적으로 브롬계 고분자형 난연제를 개발하고 있다. 그러나, 친환경적인 non-halogen type의 난연제를 적용한 경우는 제한적이다.
본 발명의 목적은 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성이 높은 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경적인 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 난연 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트계 수지 약 10-99중량% 및 (B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체 약 1-90중량%를 포함하는 기초수지 100중량부; 및 상기 기초수지 100중량부에 대해 하기 화학식 2로 표시되는 (C)비페닐 폴리포스포네이트 약 0.1-30중량부를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2012005495-appb-I000001
본 발명의 또 다른 관점은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명은 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성이 높으며, 친환경적인 난연 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 비페닐 폴리포스포네이트의 1H-NMR 데이터이다.
본 발명의 일 관점인 난연 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트계 수지 약 10-99중량% 및 (B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체 약 1-90중량%를 포함하는 기초수지 100중량부; 및 상기 기초수지 100중량부에 대해 (C)비페닐 폴리포스포네이트 약 0.1-30중량부를 포함할 수 있다.
(A) 폴리카보네이트계 수지
폴리카보네이트 수지는 선형, 분지형 또는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지 등이 될 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물을 용융 중합하거나 또는 계면 축중합하여 제조된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2012005495-appb-I000002
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C5-C10의 시클로알킬렌, -S- 또는 -SO2-이다).
화학식 1에서 방향족기는 할로겐, C1-C5의 알킬기, C3-C10의 시클로알킬기, C6-C10의 아릴기 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 A는 선형 또는 분지형이 될 수 있다.
화학식 1의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
디아릴카보네이트는 디페닐카보네이트가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리카보네이트계 수지는 선형, 분지형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다. 폴리카보네이트계 수지의 중량평균분자량은 약 10,000-100,000g/mol이 될 수 있다.
폴리카보네이트계 수지는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 유동지수가 서로 다른 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
구체적으로, 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 약 10 이상 약 50 미만 g/10분, 바람직하게는 약 10-40g/10분, 더 바람직하게는 약 15-25g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A1)와, ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 약 50 이상 약 100 이하 g/10분, 바람직하게는 약 50-70g/10분, 더 바람직하게는 약 55-65g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A2)의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지 중 (A1)은 약 70-99중량%, (A2)는 약 1-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점도를 조절하면서 난연성을 확보하고, 내열도, 내충격성을 높일 수 있다. 바람직하게는 폴리카보네이트계 수지 중 (A1)은 약 70-95중량%, (A2)는 약 5-30중량%로 포함될 수 있다.
폴리카보네이트계 수지는 (A) + (B) 기초 수지 중 약 10-99중량%, 바람직하게는 약 80-99중량%, 더 바람직하게는 약 85-95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 난연성 및 내충격성을 높이는 효과가 있을 수 있다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
고무변성 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 공중합체로 이루어진 매트릭스 중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 있는 중합체이다. 고무변성 방향족 비닐계 중합체는 고무상 중합체 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합함으로써 제조된다.
고무변성 방향족 비닐계 중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지(AES) 등을 들 수 있다.
고무변성 방향족 비닐계 중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조가 가능하다. 고무상 중합체에 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 단독 또는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 혼합하고 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출 온도는 제한되지 않지만, 약 210℃가 될 수 있다.
고무변성 방향족 비닐계 중합체는 (A) + (B) 기초 수지 중 약 1-90중량%, 바람직하게는 약 1-20중량%, 더 바람직하게는 약 5-15중량%로 포함될 수 있다.
고무변성 방향족 비닐계 중합체에서 고무 함량은 전체 공중합체 중 약 5-65중량%로 포함되는 것이 좋다.
고무변성 방향족 비닐계 중합체는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 2종 이상의 고무 변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 2종 이상의 방향족 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
(B1)고무 변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
고무 변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무상 중합체(b1)에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체(b2)와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체(b3)를 첨가하여 중합함으로써 제조될 수 있다.
고무상 중합체(b1)로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다. 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔 고무가 좋다.
고무상 중합체는 고무 변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중 약 5-65중량%, 바람직하게는 약 45-60중량%로 포함될 수 있다. 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 제조 시에 충격 강도 및 외관을 고려하여 고무상 입자의 평균 크기는 약 0.1㎛-4㎛, 바람직하게는 약 0.1㎛-1㎛가 될 수 있다.
고무상 중합체에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체(b2)는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 바람직하게는 스티렌이 좋다. 방향족 비닐계 단량체(b2)는 (b2) + (b3) 중 약 50-99중량%, 바람직하게는 약 60-90중량%, 더 바람직하게는 약 65-80중량%로 포함될 수 있다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체(b3)로는 포화 니트릴계, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계, 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 좋다. 상기 공중합 가능한 단량체(b3)는 (b2) + (b3) 중 약 1-50중량%, 바람직하게는 약 10-40중량%, 더 바람직하게는 약 20-35중량%로 포함될 수 있다.
방향족 비닐계 단량체(b2)와 공중합 가능한 단량체(b3)의 합 (b2) + (b3)은 고무 변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중 약 35-95중량%, 바람직하게는 약 40-55중량%로 포함될 수 있다.
방향족 비닐계 그라프트 공중합체 제조시에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 첨가할 수 있다. 이들 단량체는 공중합체 중 약 0-15중량%로 첨가할 수 있다.
(B2)방향족 비닐계 공중합체
방향족 비닐계 공중합체는 그라프트 공중합체 제조시 언급된 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 바람직하게는 스티렌이 좋다. 방향족 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 중 약 60-90중량%, 바람직하게는 약 70-80중량%가 될 수 있다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 포화니트릴계,아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 좋다. 상기 공중합 가능한 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 중 약 10-40중량%, 바람직하게는 약 20-30중량%가 될 수 있다.
방향족 비닐계 공중합체에는 가공성 및 내열성을 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 첨가할 수 있다. 이들 단량체는 방향족 비닐계 공중합체 중 약 0-15중량%로 첨가할 수 있다.
(C) 비페닐 폴리포스포네이트
비페닐 폴리포스포네이트는 분자 내에 비스페놀 구조를 함유하지 않는다.
비페닐 폴리포스포네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2012005495-appb-I000003
(상기에서,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 할로겐이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 4 내지 500의 정수이다.)
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 치환기는 히드록시기, C1-C5 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 할로겐이 될 수 있다.
상기 비페닐 폴리포스포네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 비페놀, 하기 화학식 4로 표시되는 포스포닉 디클로라이드, 및 말단 캡핑제를 루이스산 촉매 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2012005495-appb-I000004
(상기에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 할로겐이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
<화학식 4>
Figure PCTKR2012005495-appb-I000005
(상기에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기이다)
바람직하게는 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기가 될 수 있다.
바람직하게는 R은 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기가 될 수 있다. 더 바람직하게는 R은 C6-C10 아릴기가 될 수 있다.
구체예에서는 상기 비페닐 폴리포스포네이트는 비페놀, 촉매 및 말단 캡핑제가 혼합된 용액에 포스포닉 디클로라이드를 적가시켜 반응시킬 수 있다.
상기 비페놀로는 4,4'-디히드록시비페닐이 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 비페놀 1 당량에 대하여 포스포닉 디클로라이드를 약 0.1- 2.0당량, 바람직하게는 약 0.5-1.5당량, 가장 바람직하게는 약 1당량으로 반응시킬 수 있다.
상기 비페놀과 포스포닉 디클로라이드의 반응은 루이스산 촉매 하에서 통상의 중합방법으로 수행할 수 있다. 상기 중합은 용액중합이 바람직하게 사용될 수 있다.
구체예에서는 루이스산 촉매로는 알루미늄 트리클로라이드 등을 포함하는 알루미늄 클로라이드, 마그네슘 디클로라이드 등을 포함하는 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 루이스산 촉매는 비페놀 1 당량에 대하여 약 0.01-10 당량, 바람직하게는 약 0.01-0.1 당량으로 적용될 수 있다.
또한 상기 비페닐 폴리포스포네이트의 제조 반응은 말단캡핑제 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 말단캡핑제는 페놀, C1-C6 알킬 치환된 페놀, C6-C10 아릴 치환된 페놀 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 상기 비페놀 1 당량에 대하여 약 1 당량 이하, 바람직하게는 약 0.01-0.5 당량으로 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다.
상기 산 용액은 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 약 0.1-10 %, 바람직하게는 약 5-10 % 농도(부피 기준)가 바람직하다.
이후, 세척 및 여과단계를 거쳐 고체 형태의 비페닐 폴리포스포네이트를 수득할 수 있다.
상기 비페닐 폴리포스포네이트는 중량평균분자량이 약 1,000-50,000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 약 1,000-20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 1,000- 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 착색성 및 투명성과 난연성을 부여할 수 있다.
상기 비페닐 폴리포스포네이트는 산가가 약 0.005-4 KOH mg/g, 바람직하게는 약 0.01-0.05 KOH mg/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지의 분해가 발생하지 않는다.
상기 비페닐 폴리포스포네이트는 다분산지수(PDI)가 약 1-3.5, 바람직하게는 약 1.5-2.5일 수 있다.
상기 비페닐 폴리포스포네이트는 혼합되는 열가소성 수지의 분해를 유발하지 않으며, 난연제로 사용될 수 있다.
상기 비페닐 폴리포스포네이트는 상기 기초수지 100중량부에 대하여 약 0.1-30중량부, 바람직하게는 약 1-25중량부, 더 바람직하게는 약 10-25중량부, 가장 바람직하게는 약 15-20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 난연성 및 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 발란스가 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 드립 방지제, 활제,난연보조제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 첨가제는 기초 수지 100중량부에 대하여 약 0.1-10중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 조성물로 제조된 시편은 두께 2mm, UL 94 VB 규정에 의해 측정된 난연도가 V0 이상이 될 수 있다.
상기 조성물로 제조된 시편은 ISO R306에 의해 5kg하중, 50℃/RH, 두께 3.2mm 에서 평가된 내열도(VST)가 약 100℃ 이상이 될 수 있다. 바람직하게는, 약 120℃ 이상, 더 바람직하게는 약 120-140℃가 될 수 있다.
상기 조성물로 제조된 시편은 1/8" 두께에서 ASTM D256에 따라 평가된 아이조드 충격강도가 약 20kgf.cm/cm 이상이 될 수 있다. 바람직하게는 약 20-40kgf.cm/cm가 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
제조예 1: 비페닐 폴리포스포네이트의 제조(반응식 1)
4,4'-디히드록시비페닐(송원산업 제조) 1당량, 4-t-부틸페놀 0.3당량(32.2 mol), 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 0.05당량(5.37mol)을 비페놀 투입량 대비 6배의 클로로벤젠에 투입하였다. 131℃로 승온시키고, 페닐포스포닉산 디클로라이드(Phenylphosphonic dichloride)(Acros 제조) 1당량을 적하하며 반응을 시작하였다. 적하 완료 후 2 시간 동안 추가로 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응종료 후 80 ℃로 온도를 내리고, 10 % 염산 수용액으로 세척 후, 다시 물을 이용하여 2회 세척하였다. 이후, 물 층은 제거하고, 감압증류를 통하여 유기층을 제거 후 최종 제품 수득하였다. 수율은 99%였다. 제조된 중합체에 대한 NMR(Bruker 사 300MHz) 자료는 도 1에 나타내었으며, 중량평균분자량은 4,800 g/mol, PDI는 1.9, 산가는 0.01 KOH mg/g 였다(n은 4 내지 500의 정수이다).
<반응식 1>
Figure PCTKR2012005495-appb-I000006
(n은 4 내지 500의 정수이다)
제조예 2: 비스페놀 A 유래 폴리포스포네이트의 제조(반응식 2)
2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(100g, 0.438mol)을 염화메틸렌 300ml와 트리에틸렌아민 152.6ml에 질소 분위기 하에서 25℃에서 녹였다. 얻은 혼합용액에 4-디메틸아미노피리딘(5.35g, 0.043mol), 4-t-부틸페놀(8.0g, 0.037mol)을 첨가하고 용해한 후 0℃로 냉각시켰다. 얻은 혼합용액에 페닐포스포닉산 디클로라이드(85.4g, 0.438mol)와 염화메틸렌 30ml의 혼합 용액을 질소 분위기 하 0℃에서 1시간 동안 적가한다. 25℃로 승온한 후 5시간 동안 교반하였다. 염화메틸렌 2L를 첨가하고 희석한 후 1N 염산 용액 2L를 이용하여 세척하였고, 이 과정을 1회 반복하였다. 증류수 2L를 이용하여 세척하고 이 과정을 2회 반복한 후 염화메틸렌 층을 수거하여 감압 상태에서 농축하였다. 헥산을 과량 부어 재결정하고 흰색 고체인 중합형 인계 화합물을 92%의 수율로 얻었다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2012005495-appb-I000007
(n은 4 내지 500의 정수이다)
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A)폴리카보네이트 수지로
(A1)폴리카보네이트 1: ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 유동지수가 20g/10분인 제일모직(주)의 제품
(A2)폴리카보네이트 2: ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 유동지수가 62g/10분인 제일모직(주)의 제품
(B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체로
(B1-1)방향족 비닐계 그라프트 공중합체(g-ABS): 폴리부타디엔 고무 입경이 0.31㎛, 폴리부타디엔 고무 58중량%와, 스티렌 71중량% + 아크릴로니트릴 29중량%의 합 42중량%인 제일모직(주)의 제품
(B1-2)방향족 비닐계 그라프트 공중합체(g-ABS): 폴리부타디엔 고무 입경이 0.257㎛, 폴리부타디엔 고무 45중량%와, 스티렌 75중량% + 아크릴로니트릴 25중량%의 합 55중량%인 제일모직(주)의 제품
(C)난연제로
(C1)제조예 1의 비페닐 폴리포스포네이트
(C2)제조예 2의 비스페놀 A 유래 폴리포스포네이트
(C3)비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP)(다이하치사)
(D)첨가제로
(D1)Teflon, (D2)산화방지제(LUWAX E Powder, BASF), (D3)활제(IRGANOX-1076, Ciba)를 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2
상기 각 성분을 하기 표 1(단위:중량부)의 함량에 따라 투입하고 통상의 이축 압출기에서 45Φ, 270℃의 온도에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조한 후, 성형온도 270℃, 금형온도 60℃에서 170ton 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
물성평가방법
(1) 아이조드 충격강도: ASTM D256(1/8", notched)에 의하여 두께 3.2mm에서 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 25℃에서 평가하였다.
(2) 내열도(VST) : ISO R306에 의해 두께 3.2mm에서 5㎏, 50℃/HR 조건으로 측정하였다.
(3) 난연도: 두께 2mm의 시편에 대하여 UL 94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 측정하였다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
(A) (A1) 87 77 67 87 87
(A2) 5 15 25 5 5
(B) (B1-1) 5 5 5 5 5
(B1-2) 3 3 3 3 3
(C) (C1) 16.5 16.5 16.5 - -
(C2) - - - 16.5 -
(C3) - - - - 16.5
(D) (D1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(D2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(D3) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
충격강도(kgf.cm/cm) 30.0 32.4 29.1 12.5 13.0
내열도(℃) 129.3 129.4 129.1 97.5 98.0
난연도 V-0(22") V-0(26") V-0(15") V-0(25") V-0(24")
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 BDP를 포함하는 조성물과 동등 수준의 난연도를 확보하면서도, 우수한 충격강도와 내열도를 구현할 수 있다(비교예 2 참조). 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 비스페놀 A 유래 폴리포스포네이트를 포함하는 조성물 대비, 내열도를 유지하며 고충격성을 확보하는 효과를 갖고 있다(비교예 1 참조).
이상 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 형태로 변형될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. (A)폴리카보네이트계 수지 약 10-99중량% 및 (B)고무변성 방향족 비닐계 공중합체 약 1-90중량%를 포함하는 기초수지 약 100중량부; 및 상기 기초수지 100중량부에 대해 하기 화학식 2로 표시되는 (C)비페닐 폴리포스포네이트 약 0.1-30중량부를 포함하는 난연 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2012005495-appb-I000008
    (상기에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 할로겐이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n은 4 내지 500의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 비페닐 폴리포스포네이트는 중량평균분자량이 약 1,000 -50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비페닐 폴리포스포네이트는 산가가 약 0.005 -4 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비페닐 폴리포스포네이트는 다분산지수(PDI)가 약 1-3.5인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 약 10 이상 50 미만 g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A1)와, ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg에서 측정된 유동지수가 약 50 이상 100 이하 g/10분인 폴리카보네이트계 수지(A2)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 혼합물 중 (A1) 약 70-99중량% 및 (A2) 약 1-30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무상 중합체(b1),방향족 비닐계 단량체(b2), 상기 방향족 비닐계 단량체(b2)와 공중합 가능한 단량체(b3)의 중합체인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 산화방지제, 드립 방지제, 활제, 난연보조제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편은 UL 94 VB 규정, 두께 2mm에서 측정된 난연도가 V0 이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편은 ISO R306에 의해 5kg하중, 50℃/RH, 두께 3.2mm에서 평가된 내열도(VST)가 약 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편은 1/8" 두께에서 ASTM D256에 따라 평가된 아이조드 충격강도가 약 20kgf.cm/cm이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 난연 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품.
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