KR20110079480A - 중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법 - Google Patents

중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 중합형 난연제인 인계 화합물을 난연제로 적용하여 우수한 난연성을 가지면서도, 충격강도, 내열도, 유동성 등의 물성 발란스가 뛰어나며, 친환경적이다.
<화학식 1>
Figure pat00013

상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6 의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.

Description

중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION INCLUDING POLYPHOSPHONATE COMPOUND, PLASTIC MOLDED ARTICLE PRODUCED THEREFROM AND METHOD FOR PREPARING POLYPHOSPHONATE COMPOUND}
본 발명은 중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 난연성을 부여하는 중합형 인계 화합물을 포함하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 난연성, 내열도, 유동성 및 외관 등의 우수한 물성 발란스가 발현된 상기 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 친환경 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 물성으로 인해 대부분의 전자제품에 사용이 되고 있으며 특히 최근 각종 기능성 첨가제의 개발에 따라 그 응용범위는 폭발적인 증가 추세에 있다. 그러나, 플라스틱 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 플라스틱은 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지를 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
고분자의 난연화 방법 중 가장 보편적으로 사용되는 방법은 난연제를 고분자에 첨가하여 블렌딩하는 방법이 있다. 이러한 첨가형 난연제는 구성 성분에 따라 할로겐계, 인계, 질소계, 실리콘계, 무기계 난연제로 분류되어 사용되고 있다. 이 중 할로겐계와 무기계 중 안티몬계 화합물을 적용하여 고분자의 난연도를 확보하는 방법이 자주 이용되어 왔다.
할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하는 경우 난연도 확보가 뛰어나며, 비용대비 성능면에서 뛰어난 난연제로 전자제품의 하우징 재료, ABS수지나 PS, PBT, PET, 에폭시 수주 등의 주요 난연제로서 사용되고 있지만 환경문제에 대한 논란이 끊이지 않고 있다. 이로 인해, 2006년 7월 RoHS(전기 전자제품 유해물질 사용제한 지침)가 발효되고, 이에 따라 일명 데카로 불리우는 범용 할로겐계 난연제 중 일부가 사용이 중단되어 사용량이 현격하게 줄고 있으며 이에 따라 할로겐계 화합물을 사용하지 않고 난연도를 확보하는 방법에 대한 관심이 최근 집중되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로는 인계 난연제를 사용하는 방법이 최근 두각을 나타내고 있다. 이러한 인계 난연제는 고체상의 반응에서 우수한 난연효과를 나타내며 특히 산소를 다량 함유하는 플라스틱에 효과가 있다. 인계 난연제는 포스페이트, 포스핀옥사이드, 포스파이트, 포스포네이트 등으로 분류가 되며 폴리카보네이트 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 같은 차르 형성제를 사용하여 난연성을 달성한다. 인계 화합물로는 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트와 같은 단분자 인계화합물 주로 사용한다. 이러한 단분자 인계난연제를 사용시편리하게 난연성을 확보할 수 있지만 낮은 분자량으로 인한 플라스틱 성형시 높은 성형온도에 의한 휘발성으로 인한 플라스틱 외관 저하, 플라스틱 가공후 사용시 단분자인 난연제가 자연으로 추출되어 (extractability) 야기되는 환경오염이 문제가 될 수 있다. 따라서 상기의 문제를 해결하기 위해 중합형 인계 난연제인 폴리포스포네이트에 관심이 증가하고 있다. 고분자 형태의 폴리포스포네이트를 난연첨가제로 사용시 기존 단분자 형태의 인계 난연제보다 우수한 난연성 및 기계적 물성을 확보할 수 있으면서 플라스틱 성형 시 휘발이 되지 않은 장점이 있다. 또한 단분자 난연제 대비 기본 고분자수지들과 높은 상용성을 보여 투명소재 및 디자인 소재에 적용이 용이한 장점이 있으며 성형 후 낮은 추출성에 의해 환경오염이 덜 되는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 적은 양으로도 우수한 난연성을 향상시킬 수 있는 중합형 인계 화합물을 난연제로서 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 시 말단기 조절 기술을 통해 말단기의 산의 농도가 최소화된 중합형 인계 화합물를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 내열도, 유동성 및 외관 등의 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 특정 치환물을 갖는 중합형 인계 화합물의 안정적 및 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 내열도, 유동성 및 외관 등의 우수한 물성 발란스가 발현된 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 기초수지는 폴리카보네이트계 수지(A) 30∼100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B) 0∼70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B)는, 구체적으로, (B1)그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (B2)공중합체 수지 0 내지 90 중량%로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물에서, R이 페닐기이다.
바람직하게는, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03 내지 0.3 몰 당량비로 포함된다.
바람직하게는, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 산가가 0.01~12이다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 중합하는 단계; 및 상기 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 난연 화합물을 얻는 단계;를 포함하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
화학식 2>
Figure pat00003
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 디페놀 화합물 1 당량을 사용하여 반응시킨다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-큐밀페놀 0.03 - 0.3 당량을 반응시킨다.
본 발명의 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 우수한 난연성을 유지하면서도, 충격강도, 내열성, 유동성 등의 우수한 물성발란스를 발현하며, 환경친화적이다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00004
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 기초수지는 폴리카보네이트계 수지(A) 30∼100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B) 0∼70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C)은 특정 치환기를 갖는 중합형 폴리포스포네이트 화합물이고, 본 발명인 열가소성 수지 조성물에 대하여 난연제로 포함된다. 즉, 본 발명에서 상기 중합형 인계 화합물(C)을 폴리카보네이트 수지, 및 선택적으로 고무변성 방향족 비닐계 중합체에 첨가함으로써, 우수한 난연성을 나타내면서도 내열도 및 외관이 뛰어난 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 중합형 인계 화합물(C)은 적은 양으로도 우수한 난연성을 가지며 가공이나 연소시에 환경오염을 야기하는 할로겐화 가스를 배출하지 않아 친환경적이고 단분자 난연제에 의한 휘발이 발생되지 않으며, 열가소성 수지에 적용시 난연성, 충격강도, 내열성, 유동성 등의 우수한 물성발란스 발현할 수 있다.
이하, 상기 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
열가소성 수지 조성물
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 포스겐, 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2- 를 나타낸다.
상기 화학식 2의 디페놀의 구체예는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 또한 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 구조는 선형이거나 분지형일 수 있으며, 이들의 혼합물도 적용될 수 있다. 구체예에서 상기 분지형 폴리카보네이트는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 단독으로 또는 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 다른 구체예에서는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지도 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 기초수지 중에서 30 내지 100중량%로 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 난연성 부여를 용이하게 하는 역할을 한다. 바람직하게는 40 내지 90 중량부이며, 상기 범위 내로 적용할 경우, 우수한 난연성과 기계적 물성의 물성발란스를 얻을 수 있다. 더 바람직하게는 50 내지 80 중량부, 가장 바람직하게는 60 내지 77 중량부이다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 중합체
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 기초수지 중 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다.
상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지), 고무강화폴리스티렌(HIPS) 등이 있다.
하나의 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무질 중합체 단위 3 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 단위 70 내지 97 중량%로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합될 수 있다. 이와 같은 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 성분 중에서 고무함량은 약 1 내지 약 30 중량%이 적합하며, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.1 내지 약 6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 약 0.25 내지 약 4 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(B1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무질 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 알킬아크릴레이트 고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 5 내지 약 65 중량%가 적당하다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 약 0.1 내지 약 4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 34 내지 약 94 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(B1)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 1 내지 약 30 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 0 내지 약 15 중량%이다.
(B2) 공중합체 수지
상기 공중합체 수지(B2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 60 내지 약 90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 10 내지 약 40 중량%이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 0 내지 약 30 중량%이다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 10 내지 약 100 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 0 내지 약 90 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다. 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 55 내지 약 90 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 10 내지 약 45 중량%로 이루어진다. 또 다른 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 15 내지 50 중량% 및 공중합체 수지(B2) 50 내지 85 중량%로 이루어질 수 있다.
(C) 중합형 인계 화합물
본 발명에 따른 중합형 인계 화합물(C)은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대해 난연성을 부여하기 위한 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다. 상기 중합형 인계 화합물(C)은 하기와 같이 정의되는 치환기 R이 인 원자에 직접 연결되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 치환기 R은 난연 작용에 있어 차르 형성에 도움이 될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
바람직하게는, R은 페닐기이다.
바람직하게는, 상기 중합형 인계 화합물(C)은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 7,500 내지 20,000이다. 상기 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 100,000 초과하면 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있어 유리하나 말단에 포스포닉산의 농도가 증가하여 열가소성 수지에 적용시 기초 수지를 분해할 수 있다. 즉, 높은 분자량의 중합형 인계 난연제는 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있어 유리하나 상기의 방법으로 높은 분자량만 얻게 되면 말단에 포스포닉산의 농도가 증가하여 열가소성 수지에 적용시 기본 수지를 분해함을 관측하였고, 이는 실시예에 나타내었다.
상기 중합형 인계 화합물(C)은 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량부로 사용된다. 상기 중합형 인계 화합물(C)이 0.1 중량부 미만으로 사용된 경우에는 충분한 난연성을 확보할 수 없는 문제가 있고 반면, 40 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 구체예에서는 기초수지가 폴리카보네이트일 경우, 상기 중합형 인계 화합물(C)은 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 기초수지가 폴리카보네이트와 방향족 비닐계 중합체의 블렌드일 경우, 상기 중합형 인계 화합물(C)은 10 내지 25 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03 내지 0.3 몰, 바람직하게는 0.04~0.08 몰의 당량비로 포함된다. 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03 몰 미만으로 포함하게 되면 분자량이 증가하나 말단기에 포스포닉산의 농도가 증가할 수 있고, 0.3 몰 초과하여 포함하게 되면 분자량이 크게 낮아져 취급이 힘들 수 있다.
이하, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
상기 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법
본 발명은 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 중합하는 단계; 및 상기 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 난연 화합물을 얻는 단계;를 포함하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00007
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
<화학식 2>
Figure pat00008
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2- 를 나타낸다.
상기 중합형 인계 화합물(C) 기존 단분자 난연제 대비 낮은 휘발성, 낮은 추출성 및 우수한 기계적 물성을 가지고 특히 보다 우수한 난연성을 가진다. 기존의 폴리포스포네이트의 보편적인 제조법은 알킬포스포닉산 다이에스터와 비스페놀 사이의 용융중합법을 이용하고 있다. 그러나 이 용융중합법을 이용시는 사용한 촉매의 제거가 힘들어 생성된 수지의 가수분해를 촉진시키고 수지를 천천히 분해시켜 변색이 되는 단점이 있다. 또한 분지화제(Branched agent)를 사용하지 않으면 높은 분자량을 얻기 힘들어 수지의 기계적 물성을 저하시키는 단점이 있다.
상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법은 용액 및 계면 중합법을 이용하여 아릴기가 치환된 포스포닉산 디클로라이드로부터 선형 방향족 폴리포스포네이트을 효과적으로 제조할 수 있는 방법이다.
또한, 상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법은 선형 방향족 폴리포스포네이트의 경제적인 제조법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물을 특정 상교환촉매 하에서 계면중합법을 이용하여 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 축합중합시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매 사용량을 증가시켜 중합형 인계 화합물(C)의 분자량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-디메틸아미노피리딘을 0.03 내지 0.3 당량을 사용할 수 있다. 상기 중합형 인계 화합물(C)은 4-디메틸아미노피리딘의 양에 따라 증가하나 0.1 당량 이상 사용시 증가률이 떨어질 수 있다. 따라서 바람직하게는 0.05 내지 0.1 당량으로 사용할 수 있다.
말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 분자량과 말단기의 성질을 조절할 수 있다.
상기 화학식 2의 비스페놀류 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 또한 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.
상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법에 의해 중합 반응시 생성되는 염산은 아민을 사용하여 염을 생성시켜 제거할 수 있다. 이때 사용되는 아민은, 예를 들면, 트라이에틸아민을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물 1 당량을 사용하여 반응시킨다.
본 발명자들은 상기 중합형 인계 화합물(C) 중합시 말단기 조절에 사용되는 4-큐밀페놀의 양에 따른 분자량과 말단기의 산 분포도와의 상관관계를 밝히고자 하였다. 이에 따라, 4-큐밀페놀의 양과 투입되는 시간에 따라 상기 중합형 인계 화합물(C)의 분자량을 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 4-큐밀페놀을 초기에 투입하여 중합한다. 이와 같이 제조된 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000 일 수 있으며 바람직하게는 75,00 내지 20,000 일 수 있다.
상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-큐밀페놀을, 바람직하게는, 0.03 내지 0.3 당량, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.08 당량이 사용 될 수 있다. 4-큐밀페놀의 첨가량에 따라 분자량은 반비례하는 경향을 보이나 4-큐밀페놀의 양이 아주 적은 경우 말단기에 포스포닉산의 농도가 증가한다. 따라서 상기 당량비 범위와 같이 사용시 적정 분자량과 포스포닉산의 농도를 최소화한 중합형 인계 화합물(C)을 얻을 수 있다.
상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기에 존재하는 포스포닉산의 농도는, 중합형 인계 화합물(C)을 DMSO에 용해시켜 1N NaOH 용액으로 적정하여 산가를 측정하여 정량화한 값으로 표현할 수 있고, 이와 같이 중합 조건에 따라 측정된 산가는, 바람직하게는 0.01~12이고, 더욱 바람직하게는 0.01~10 일 수 있다. 상기 측정방법에 의해 측정된 중합형 인계 화합물(C)의 산가가 12 이상일 경우, 압출이나 사출과 같은 후 가공 공정에서 폴리카보네이트의 주쇄를 분해하여 충격강도와 같은 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물의 반응 온도는, 예를 들어, -40 ~ 40℃, 바람직하게는 -10 ~ 5℃로 한다. 또한 상기 반응은 질소 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응시간은 2~24 시간, 바람직하게는 3~5 시간이 적합하다. 사용될 수 있는 반응 용매로는 염화메틸렌, 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로벤젠 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리포스포네이트는 세척, 고체화 및 건조의 단계를 거쳐 수득된다. 세척시 염산용액을 이용하여 산 세척 후 증류수를 이용하여 세척한 후 헥산 용액하에서 고체화를 한다. 고체화된 폴리포스포네이트는 진공오븐에서 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C)을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 아릴기가 치환된 포스포닐산 다이클로라이드와 비스페놀류 화합물을 상전환촉매를 사용하여 계면중합으로 제조할 수 있다. 상전환촉매로는 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드, 바람직하게는 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법에 의해 중합반응시 생성되는 염산은 알칼리 용액을 사용하여 중화시킨다. 이때 사용되는 알칼리용액은 수산화나트륨용액, 수산화칼륨용액을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 비스페놀류 화합물 1 당량을 사용하여 제조한다.
바람직하게는, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-큐밀페놀을 0.03 - 0.3 당량, 더욱 바람직하게는 0.04 ~ 0.08 당량으로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드을 0.03 ~ 0.3 당량, 더욱 바람직하게는 0.01~0.05 당량으로 사용할 수 있다.
아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물의 반응 온도는, 예를 들어, -40 ~ 40℃, 바람직하게는 -10 ~ 5℃로 한다. 또한 상기반응은 질소 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응시간은 2~24 시간, 바람직하게는 3~5 시간이 적합하다. 사용될 수 있는 반응 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠 중 사용 될 수 있으며 이중 한 종류의 용매와 물이 동시에 사용하여야 한다.
상기와 같이 제조된 폴리포스포네이트는 세척, 고체화 및 건조의 단계를 거쳐 수득된다. 세척 시 염산용액을 이용하여 산 세척 후 증류수를 이용하여 세척한 후 헥산 용액하에서 고체화를 한다. 고체화된 폴리포스포네이트는 진공오븐에서 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C)을 고수율로 얻을 수 있다
본 발명의 상기 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 무기물 첨가제의 바람직한 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 또는 황산염 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 분자량 분포가 좁은 특징을 가질 수 있다. 바람직하게는, 통상의 분자량 측정법을 사용하여 측정한 측정값 PDI(Poly Dispersity Index)가 1.8 내지 2.5이다.
본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하면서도, 내열성이 뛰어난 물성을 갖기 때문에, 예를 들면, TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기와 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징 및 사무자동화 기기 기타 대형 사출물 제조에 널리 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조실시예 1: 용액중합에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (100 g, 0.438 mol)을 염화메틸렌 (300 mL)와 트라이에틸아민 (152.6 mL)에 질소 분위기하 상온에서 녹인다. 이 혼합용액에 4-다이메틸아미노피리딘 (5.35 g, 0.043 mol), 4-큐밀페놀 (8.0 g, 0.037 mol)을 첨가시키고 용해한 후 0℃로 냉각시킨다. 이 혼합용액에 페닐포스포닉산 다이클로라이드(85.4 g, 0.438 mol)와 염화메틸렌 (30 mL)의 혼합용액을 질소 분위기하 0℃에서 1 시간 동안 적가한 후 상온으로 승온 후 5 시간 동안 교반하였다. 염화메틸렌 2 L를 첨가하여 희석한 후 1 N 염산용액 2 L를 이용하여 세척하였고 이 과정을 1회 반복하였다. 증류수 2 L를 이용 세척하고 이 과정을 2 회 반복한 후 염화메틸렌 층을 수거하여 감압상태에서 농축한 후 헥산에서 침전하여 하얀색 고체인 중합형 인계 화합물(C)를 92 %의 수율로 얻을 수 있었다.
Figure pat00009

제조실시예 2-3 및 제조비교예 1~3
4-큐밀페놀 및 4-다이메틸아미노피리딘 (DMAP)의 투입양, 반응시간을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 제조예
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
DMAP (mol%) 10 10 10 3 6 10
4-큐밀페놀 (mol%)
/투입시간		 8(0h) 4(0h) 2(0h) 8(5h) 8(5h) 8(5h)
분자량 (Mw) 11700 15900 23200 12800 20600 88000
분자량분포 (PDI) 2.0 2.2 1.9 2.5 2.1 2.8
산가 5.1 7.8 9.5 13.8 13.2 12.5
평균반복단위(n) 33.4 45.4 66.3 36.6 58.9 251.4
상기 표 1의 결과로부터, 말단기 조절제인 4-큐밀페놀의 투입 양에 따라 분자량이 달라짐을 알 수 있다. 높은 분자량의 폴리포스포네이트는 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있어 유리하나 상기의 방법으로 높은 분자량만 얻을 시는 말단에 포스포닉산의 농도가 증가하여 열가소성수지에 적용시 기본수지를 분해하여 난연성을 저하시킨다.
실시예 1~3 및 비교예 1~3
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250W를 사용하였다.
(C) 중합형 인계 화합물
제조실시예 1~3 및 제조비교예 1~3에서 제조된 중합형 인계 화합물를 사용하였다.
상기 각 성분은 폴리카보네이트 100 중량부 및 중합형 인계 화합물 3 중량부와 같은 함량으로 통상의 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 80℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 성형온도 180∼280℃, 금형온도 40∼80℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 난연성: 1/8“ 두께의 시편에 대하여 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
(2) 전체연소시간: ( UL-94 )에 따라 측정하였다.
(3) 분자량: GPC를 이용하여 압출시편의 분자량을 측정하였다.
(4) 분자량분포(PDI): GPC로 수평균 분자량(Mn), 무게평균 분자량(Mw)를 측정한 후 PDI(Mw/Mn)를 계산하였다.
(5) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/8") : ASTM D256에 의해 측정하였다.
물성평가 방법
사용한 중합형 인계 화합물 제조
실시예 1		 제조
실시예 2		 제조
실시예 3		 제조
비교예1		 제조
비교예2		 제조
비교예3
열가소성 수지 조성물의 분자량 (Mw) 24500 23900 23700 15800 16800 19800
열가소성 수지 조성물의 분자량분포(PDI) 2.1 2.4 2.4 6.3 6.2 6.0
UL94 난연도 (1/8“) V-0 V-0 V-0 V-2 (drip) V-2
(drip)		 V-2
(drip)
총 연소시간 (s) 1 2 5 68 74 79
IZOD (상온) 66 63 60 51 50 53
중합형 인계 난연제의 산가에 따라 산가가 높을수록 기본수지의 체인분해가 일어나 분자량과 충격강도을 감소시켰고, 난연성 또한 저하되었다.
실시예 4~7 및 비교실시예 4 내지 7
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250W를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 중합체
제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지인 CHT를 사용하였다.
(C) 중합형 인계 화합물
제조실시예 1에서 제조된 중합형 인계 화합물을 사용하였다.
(C') 방향족 인산에스테르 화합물
일본 다이하치社(Daihachi)의 CR-741S(상품명)를 사용하였다.
상기 각 성분을 하기 표 3과 같은 함량으로 통상의 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 80℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 성형온도 180∼280℃, 금형온도 40∼80℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 난연성: 1/8“ 두께의 시편에 대하여 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
(2) 전체연소시간: ( UL-94 )에 따라 측정하였다.
(3) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/8") : ASTM D256에 의해 측정하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
(A)폴리카보네이트 수지 100 100 70 70 100 100 70 70
(B)고무변형 방향족 비닐계 수지 - - 30 30 - - 30 30
(C)폴리포스포네이트 2 3 13 18 - - - -
(C')방향족 인산 에스테르 화합물 - - - - 2 3 13 18
난연도 (UL94, 1/8") V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1 V-1
총연소시간 (s) 9 1 18 11 74 41 109 89
IZOD (상온) 70 67 19 14 74 71 20 15
본 발명의 난연제인 중합형 인계 화합물 (C) 대신 방향족 인산에스테르 화합물(C')을 적용한 경우에는 난연도가 V-1으로 저하되거나 (비교 실시예 1,4) 연소시간이 현격히 저하되었음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기초수지는 폴리카보네이트계 수지(A) 30∼100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B) 0∼70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B)는 (B1)그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (B2)공중합체 수지 0 내지 90 중량%으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (B1)그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체 5∼65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 34∼94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체이고, 상기 (B2)공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 약 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R이 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03 내지 0.3 몰 당량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 PDI(Poly Dispersity Index)가 1.8 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 산가가 0.01~12인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품.
  13. 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 중합하는 단계; 및
    상기 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 난연 화합물을 얻는 단계;
    를 포함하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00011

    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C20인 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수임;
    <화학식 2>
    Figure pat00012

    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물 1 당량을 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1당량에 대하여 4-큐밀페놀 0.03 내지 0.3 당량을 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법.
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