CN115041627A - 一种低成本环保型覆膜砂及其加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及覆膜砂铸造技术领域，具体为一种低成本环保型覆膜砂及其加工工艺，其中覆膜砂由原砂、改性热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、固化剂、超支化氧化石墨烯、润滑剂混合通过热覆法工艺制成，本发明中添加超支化氧化石墨烯，增强了覆膜砂的表面拉伸强度，使用聚甲醛作为固化剂，降低了覆膜砂制备过程中的氨气发气量，达到了环保低污染低成本的效果；利用间二苯酚将热塑性酚醛树脂改性，降低了覆膜砂的制作成本，提高了热塑性酚醛树脂和原砂的粘合强度，使覆膜砂具有良好的力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及覆膜砂铸造技术领域，具体为一种低成本环保型覆膜砂及其加工工艺。
背景技术
砂型铸造是目前为止应用最多的铸件生产方式，覆膜砂因其生产成本低、流动性好、便于操作、能够制得精密砂芯的特点，主要应用于铸铁件、零部件等复杂的精密铸件，常见的覆膜砂制作有热覆膜法：和冷覆膜法，具体步骤分别为将原砂加热后加入树脂混合使树脂包裹原砂和将树脂溶解到相应的溶剂中后与砂共混再使溶剂挥发得到覆膜砂。
热覆膜法中，常规覆膜砂使用热塑性酚醛树脂包裹原砂砂粒，再添加固化剂、润滑剂、加工助剂等进行加工得到热塑性酚醛树脂覆膜砂，其中，固化剂为乌洛托品，覆膜砂的制备工艺为将砂粒和树脂投入混砂机中熔融共混，通过加热使添加的固化剂发生固化反应成型，得到铸件；采用热塑性酚醛树脂作为覆膜砂表面树脂层时，需额外添加固化剂使之在铸造时固化成型，且在覆膜砂加热过程中，树脂熔融会与固化剂乌洛托品反应，通过亚甲基桥将线型的树脂分子链连接起来，使热塑性酚醛树脂交联成为三维网状结构，分解产生有害气体，影响操作人员身体健康，且污染环境，不符合国家自然环境保护的要求，产生的废气也无法回收利用，制作成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本环保型覆膜砂及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低成本环保型覆膜砂，主要由原砂、包裹原砂的热塑性酚醛树脂组成，覆膜砂的组成成分为：按质量份数计，原砂100～110份、热塑性酚醛树脂5～10份、热固性酚醛树脂1～1.5份、超支化氧化石墨烯5～10份、固化剂0.5～0.8份、润滑剂1～1.2份；
所述固化剂为聚甲醛，润滑剂为硬脂酸钙，所述热固性酚醛树脂为PF-1201型热固性酚醛树脂。
进一步地，热塑性酚醛树脂的组成成分为：按质量份数计，甲醛3～5份、苯酚2.5～5份、间二苯酚1～1.5份、草酸3～5份、硫化钾2～4份。
进一步地，超支化氧化石墨烯的组成成分为：按质量份数计，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8～10份、3-氨丙基三乙氧基硅烷6～8份、四氢呋喃30～40份、氧化石墨烯1～1.2份。
本发明还提供一种低成本环保型覆膜砂的加工工艺，具体包括以下步骤：
(1)制备热塑性酚醛树脂：取苯酚、间二苯酚、草酸和硫化钾混合并搅拌均匀，加热至100～120℃保温，然后缓慢加入甲醛溶液，控制温度为90～100℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备超支化氧化石墨烯：取浓硫酸搅拌冷却至0～4℃，加入石墨粉、碳酸钠、高锰酸钾，控温35～40℃搅拌，90min后缓慢加入双氧水，加热至70～90℃，然后移入离心机离心洗涤，40℃下烘干，得到氧化石墨烯；
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加入四氢呋喃溶液，50～60℃下反应12～13h，减压蒸馏脱除四氢呋喃，加入氧化石墨烯，反应完成后离心洗涤、真空干燥，得到超支化氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至140～150℃投入混砂机，加入热塑性酚醛树脂混砂1～2min，冷却至110～120℃，加入热固性酚醛树脂、超支化氧化石墨烯、固化剂，混砂1～2min，冷却至90～95℃，再加入润滑剂，混合2～3min至混合物温度为70～80℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
进一步地，步骤(1)中苯酚、间二苯酚、甲醛的摩尔比为1：(0.7～0.9)：1.2。
进一步地，步骤(2)中，制备超支化氧化石墨烯的工作条件为：超声30～40min，然后在50～60℃下反应12～14h。
进一步地，步骤(3)中原砂为石英砂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：覆膜砂由原砂、改性热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、超支化氧化石墨烯、固化剂、润滑剂混合通过热覆法工艺制成，本发明中添加超支化氧化石墨烯，本发明中超支化氧化石墨烯为乙烯基超支化聚合物，增强了覆膜砂的表面拉伸强度，使用聚甲醛作为固化剂，降低了覆膜砂制备过程中的氨气发气量，达到了环保低污染的效果。
同时，对包覆原砂的酚醛树脂进行改性，用间二苯酚代替部分苯酚，增大了酚醛树脂的粘合度，提高了改性热塑性酚醛树脂的拉伸强度，减少了生产成本，本发明制备工艺中，控温条件下分批次加入改性热塑性酚醛树脂、超支化氧化石墨烯、热固性酚醛树脂、固化剂、润滑剂进行熔融共混，使包覆原砂的酚醛树脂层厚度分布更加均匀。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中，原砂购买自广西兰科资源再生利用有限公司；热固性酚醛树脂购买自新乡红福防腐材料有限公司；聚甲醛购买自湖北巨胜科技有限公司；硫化钾购买自济南创世化工有限公司；硬脂酸钙购买自上海泰坦化学有限公司；甲醛购买自济南汇丰达化工有限公司；苯酚购买自济南创世化工有限公司；间二苯酚购买自南京化工有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯购买自湖北万得化工有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷购买自湖北万得化工有限公司；四氢呋喃购买自济南创世化工有限公司；石墨粉、草酸、碳酸钠、过氧化氢购买自湖北巨胜科技有限公司；高锰酸钾购买自云南群星化工有限公司。
实施例1
(1)制备热塑性酚醛树脂：按质量份数计，取苯酚2.5份、间二苯酚1份、草酸3份和硫化钾2份混合并搅拌均匀，加热至100℃保温，然后缓慢加入3份甲醛溶液，控制温度为90℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备超支化氧化石墨烯：按质量份数计，取浓硫酸搅拌冷却至0℃，加入石墨粉80份、碳酸钠5份、高锰酸钾2份，控温35℃搅拌，90min后缓慢加入4份双氧水，加热至70℃，然后移入离心机离心洗涤，40℃下烘干，得到氧化石墨烯；
将8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6份3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加入30份四氢呋喃溶液，50℃下反应12h，减压蒸馏脱除四氢呋喃，加入1份氧化石墨烯，反应完成后离心洗涤、真空干燥，得到超支化氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至140℃投入混砂机，加入8份热塑性酚醛树脂混砂1min，冷却至110℃，加入1份PF-1201型热固性酚醛树脂、8份超支化氧化石墨烯、0.5份聚甲醛，混砂1min，冷却至90℃，再加入硬脂酸钙1份，混合2min至混合物温度为70℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
实施例2
(1)制备热塑性酚醛树脂：按质量份数计，取苯酚4份、间二苯酚1.25份、草酸4份和硫化钾3份混合并搅拌均匀，加热至110℃保温，然后缓慢加入4份甲醛溶液，控制温度为95℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备超支化氧化石墨烯：按质量份数计，取浓硫酸搅拌冷却至2℃，加入石墨粉85份、碳酸钠8份、高锰酸钾3份，控温38℃搅拌，90min后缓慢加入5份双氧水，加热至80℃，然后移入离心机离心洗涤，40℃下烘干，得到氧化石墨烯；
将9份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7份3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加入35份四氢呋喃溶液，55℃下反应12h，减压蒸馏脱除四氢呋喃，加入1.1份氧化石墨烯，反应完成后离心洗涤、真空干燥，得到超支化氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至145℃投入混砂机，加入9份热塑性酚醛树脂混砂1.5min，冷却至115℃，加入1.2份PF-1201型热固性酚醛树脂、9份超支化氧化石墨烯、0.6份聚甲醛，混砂1.5min，冷却至93℃，再加入硬脂酸钙1.25份，混合2.5min至混合物温度为75℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
实施例3
(1)制备热塑性酚醛树脂：按质量份数计，取苯酚5份、间二苯酚1.5份、草酸5份和硫化钾4份混合并搅拌均匀，加热至120℃保温，然后缓慢加入5份甲醛溶液，控制温度为100℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备超支化氧化石墨烯：按质量份数计，取浓硫酸搅拌冷却至4℃，加入石墨粉90份、碳酸钠10份、高锰酸钾4份，控温40℃搅拌，90min后缓慢加入6份双氧水，加热至90℃，然后移入离心机离心洗涤，40℃下烘干，得到氧化石墨烯；
将10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和8份3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加入40份四氢呋喃溶液，60℃下反应13h，减压蒸馏脱除四氢呋喃，加入1.2份氧化石墨烯，反应完成后离心洗涤、真空干燥，得到超支化氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至150℃投入混砂机，加入10份热塑性酚醛树脂混砂2min，冷却至120℃，加入1.5份PF-1201型热固性酚醛树脂、10份超支化氧化石墨烯、0.8份聚甲醛，混砂2min，冷却至95℃，再加入硬脂酸钙1.5份，混合3min至混合物温度为80℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
对比例1
对比例1以实施例1为对照组，变更参数为包裹原砂的树脂为未改性酚醛树脂。
(1)制备热塑性酚醛树脂：按质量份数计，取苯酚2.5份、草酸3份和硫化钾2份混合并搅拌均匀，加热至100℃保温，然后缓慢加入3份甲醛溶液，控制温度为90℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备超支化氧化石墨烯：按质量份数计，取浓硫酸搅拌冷却至0℃，加入石墨粉80份、碳酸钠5份、高锰酸钾2份，控温35℃搅拌，90min后缓慢加入4份双氧水，加热至70℃，然后移入离心机离心洗涤，40℃下烘干，得到氧化石墨烯；
将8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6份3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加入30份四氢呋喃溶液，50℃下反应12h，减压蒸馏脱除四氢呋喃，加入1份氧化石墨烯，反应完成后离心洗涤、真空干燥，得到超支化氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至140℃投入混砂机，加入8份热塑性酚醛树脂混砂1min，冷却至110℃，加入1份PF-1201型热固性酚醛树脂、8份超支化氧化石墨烯、0.5份聚甲醛，混砂1min，冷却至90℃，再加入硬脂酸钙1份，混合2min至混合物温度为70℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
对比例2
对比例2以实施例1为对照组，变更参数为固化剂为六次甲基四胺。
(1)制备热塑性酚醛树脂：按质量份数计，取苯酚2.5份、间二苯酚1份、草酸3份和硫化钾2份混合并搅拌均匀，加热至100℃保温，然后缓慢加入3份甲醛溶液，控制温度为90℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备超支化氧化石墨烯：按质量份数计，取浓硫酸搅拌冷却至0℃，加入石墨粉80份、碳酸钠5份、高锰酸钾2份，控温35℃搅拌，90min后缓慢加入4份双氧水，加热至70℃，然后移入离心机离心洗涤，40℃下烘干，得到氧化石墨烯；
将8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6份3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加入30份四氢呋喃溶液，50℃下反应12h，减压蒸馏脱除四氢呋喃，加入1份氧化石墨烯，反应完成后离心洗涤、真空干燥，得到超支化氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至140℃投入混砂机，加入8份热塑性酚醛树脂混砂1min，冷却至110℃，加入1份PF-1201型热固性酚醛树脂、8份超支化氧化石墨烯、0.5份六次甲基四胺，混砂1min，冷却至90℃，再加入硬脂酸钙1份，混合2min至混合物温度为70℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
对比例3
对比例3以实施例1为对照组，变更参数为添加石墨烯为氧化石墨烯。
(1)制备改性酚醛树脂：按质量份数计，取苯酚2.5份、间二苯酚1份、草酸3份和硫化钾2份混合并搅拌均匀，加热至100℃保温，然后缓慢加入3份甲醛溶液，控制温度为90℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备氧化石墨烯：按质量份数计，取浓硫酸搅拌冷却至0℃，加入石墨粉80份、碳酸钠5份、高锰酸钾2份，控温35℃搅拌，90min后缓慢加入4份双氧水，加热至70℃，然后移入离心机离心洗涤，40℃下烘干，得到氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至140℃投入混砂机，加入8份热塑性酚醛树脂混砂1min，冷却至110℃，加入1份PF-1201型热固性酚醛树脂、8份氧化石墨烯、0.5份聚甲醛，混砂1min，冷却至90℃，再加入硬脂酸钙1份，混合2min至混合物温度为70℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
实验
(1)将10×10cm的方形模具加热至230℃，倒入实施例1～3、对比例1～3中覆膜砂，压实刮平，压上上模板后硬化2min，取出试样冷却至室温25℃，在强度试验仪上测定常温抗拉强度，测试结果如下表1所示；
(2)取实施例1～3、对比例1～3中覆膜砂，利用SWY液压强度机测试其常温抗弯强度，测试结果如下表1所示；
(3)取实施例1～3、对比例1～3中覆膜砂倒入预热好的载体中，移入发气量测试仪加热室，迅速关闭加热室后盖，控制加热室温度为1000～1010℃，测试结果如下表1所示。
实验(1)～(3)测试结果如下表所示：
表1：覆膜砂性能测试结果
如表1所示，由实施例1～3和对比例1～3对比可得，对比例2中，用乌洛托品作为固化剂时生产过程中的发气量明显升高；对比例3中，添加氧化石墨烯的覆膜砂的抗拉和抗弯强度有所下降。
结论：本发明中生产的低成本环保型覆膜砂，用间二苯酚代替部分苯酚，使得生产成本降低，用聚甲醛作为固化剂，有效减少了覆膜砂生产过程中的发气量，减少了氨气等有害气体的污染，同时添加乙烯基超支化氧化石墨烯，增大了覆膜砂的抗拉和抗弯强度，使覆膜砂具有更好的加工性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低成本环保型覆膜砂，其特征在于：低成本环保型覆膜砂主要由原砂、包裹原砂的热塑性酚醛树脂组成，覆膜砂的组成成分为：按质量份数计，原砂100～110份、热塑性酚醛树脂5～10份、热固性酚醛树脂1～1.5份、超支化氧化石墨烯5～10份、固化剂0.5～0.8份、润滑剂1～1.2份；
所述固化剂为聚甲醛，润滑剂为硬脂酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种低成本环保型覆膜砂，其特征在于：热塑性酚醛树脂的组成成分为：按质量份数计，甲醛3～5份、苯酚2.5～5份、间二苯酚1～1.5份、草酸3～5份、硫化钾2～4份。
3.根据权利要求1所述的一种低成本环保型覆膜砂，其特征在于：超支化氧化石墨烯的组成成分为：按质量份数计，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8～10份、3-氨丙基三乙氧基硅烷6～8份、四氢呋喃30～40份、氧化石墨烯1～1.2份。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的低成本环保型覆膜砂的加工工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)制备热塑性酚醛树脂：取苯酚、间二苯酚、草酸和硫化钾混合并搅拌均匀，加热至100～120℃保温，然后缓慢加入甲醛溶液，控制温度为90～100℃进行缩聚反应，反应完成后减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；
(2)制备超支化氧化石墨烯：将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加入四氢呋喃溶液，50～60℃下反应12～13h，减压蒸馏脱除四氢呋喃，加入氧化石墨烯，反应完成后离心洗涤、真空干燥，得到超支化氧化石墨烯；
(3)制备覆膜砂：将原砂加热至140～150℃投入混砂机，加入热塑性酚醛树脂混砂1～2min，冷却至110～120℃，加入热固性酚醛树脂、超支化氧化石墨烯、固化剂，混砂1～2min，冷却至90～95℃，再加入润滑剂，混合2～3min至混合物温度为70～80℃时出料，将出料破碎、分筛，得到低成本环保型覆膜砂。
5.根据权利要求4所述的一种低成本环保型覆膜砂的加工工艺，其特征在于：步骤(1)中苯酚、间二苯酚、甲醛的摩尔比为1：(0.7～0.9)：1.2。
6.根据权利要求4所述的一种低成本环保型覆膜砂的加工工艺，其特征在于：步骤(2)中，制备超支化氧化石墨烯的工作条件为：加入氧化石墨烯后，超声30～40min，然后在50～60℃下反应12～14h。
7.根据权利要求4所述的一种低成本环保型覆膜砂的加工工艺，其特征在于：步骤(3)中原砂为石英砂。
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