CN112194765A - 一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备方法，硼硅酚醛树脂按照摩尔比计算，制备原料包括以下组分：酚50‑150份、醛50‑200份、含硼化合物2‑150份、硅酸酯1‑80份；硼硅酚醛树脂的制备原料还包括改性剂和增韧剂；改性剂、增韧剂与酚的用量关系为：酚100重量份、改性剂0‑50重量份、增韧剂0‑50重量份。本发明的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂相比于硼硅酚醛树脂溶液具有储存稳定性好、与纤维粘接性好、复合材料孔隙率低、力学强度高、抗烧蚀性能好的优点，相比于硼酚醛树脂，引入了键能较高的Si‑O键，使得硼硅酚醛树脂的耐热性能进一步提高，以其为基体材料的复合材料制品的层间强度和烧蚀冲刷性能大大提高。

Description

一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于热固性树脂材料技术领域，具体涉及一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备方法。
背景技术
热固性树脂预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍工艺和热熔预浸工艺。溶液浸渍工艺所使用的树脂中的大量溶剂易污染环境、危害人身健康，预浸料的树脂含量精确控制难度大、挥发分含量高、批次稳定性差，且制品孔隙率高、质量和性能受影响。与溶液浸渍工艺相比，热熔预浸工艺则对环境的污染程度低，预浸料的树脂含量控制精度高、挥发份含量低、批次稳定性好、外观质量佳。因此，热熔预浸工艺是目前热固性树脂预浸料的发展趋势。
目前热熔预浸工艺的主要基体树脂是环氧树脂，而酚醛树脂的成膜性较差，本体粘度较大，常以树脂溶液的形式储存，限制其在热熔预浸工艺的使用。此外，传统的酚醛树脂脆性大，分子结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性能受影响，极大地限制了其在高性能材料中的应用。公开号为CN109456571A的中国专利文献公开了一种热熔型硼酚醛树脂，对于硼酚醛树脂，由于酚羟基中的氢被硼取代，形成了B-O键，而B-O键的键能远大于C-C键的键能，且高温热解时在树脂表面形成的碳化硼蜂窝结构能阻止热量向内扩散，保护内部结构，使硼酚醛树脂具有优异的耐热性能。但是，硼酚醛树脂的耐热性能仍具有一定的限制，使得以硼酚醛树脂为基体材料的复合材料制品层间强度、耐烧蚀性能受限。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备方法，可解决溶液浸渍工艺中硼硅酚醛树脂溶液的储存稳定性差、与纤维粘接性差的问题，以及复合材料孔隙率高、力学强度低、抗烧蚀性能差的难题，并且相比于硼酚醛树脂，引入了键能较高的Si-O键，使得硼硅酚醛树脂的耐热性能进一步提高，以其为基体材料的复合材料制品的层间强度和烧蚀冲刷性能大大提高。
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
酚50-150份、醛50-200份、含硼化合物2-150份、硅酸酯1-80份；
所述硼硅酚醛树脂的制备原料还包括改性剂和增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系为：
酚100重量份、改性剂0-50重量份、增韧剂0-50重量份。
本发明的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂的制备原理如下式1，酚与含硼化合物反应生成硼酸酯，硼酸酯再与醛反应，生成硼酚醛树脂，硼酚醛树脂与硅酸酯继续反应，生成硼硅酚醛树脂，由下式1可以看出，硼硅酚醛树脂相比于硼酚醛树脂，分子式中多了高键能的Si-O键，使得硼硅酚醛树脂相比于硼酚醛树脂的耐热性能显著更优，如图1为热熔硼硅酚醛与热熔硼酚醛树脂的热失重对比图，由热失重对比图可以看出，热熔硼硅酚醛树脂的热失重显著少于热熔硼酚醛树脂，表明其耐热性能更好。
Figure 122581DEST_PATH_IMAGE001
式1
优选地，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
酚100份、醛105-150份、含硼化合物4-75份、硅酸酯2-40份；
所述硼硅酚醛树脂的制备原料还包括改性剂和增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系为：
酚100重量份、改性剂1-10重量份、增韧剂0.2-25重量份。
本发明经大量实验尝试发现，制备原料中各成分按照上述的份数范围反应时，获得的硼硅酚醛树脂的性能最好。
优选地，所述酚为一元酚、二元酚中的一种或几种的组合；
所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚、邻苯基苯酚中的一种或几种的组合；
所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或几种的组合；
所述醛为甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、多聚甲醛、丁醛中的一种或几种的组合。
优选地，所述含硼化合物为硼酸、硼酸衍生物中的一种或几种的组合；
所述硅酸酯为正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
改性剂的作用是改善酚醛树脂的耐热、力学、阻燃等性能。优选地，所述改性剂为云母、粘土、纳米二氧化硅、硅灰石、氢氧化铝、硼酸、氧化硼、硼酸锌、苯硼酸、钛白粉、氮化硼、氧化石墨烯、玻璃微珠中的一种或几种的组合；
所述增韧剂的作用是改善树脂的成膜性，增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂中的一种或几种的组合；
所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等中的一种或几种的组合；
所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇缩醛、聚醚砜、端氨基聚醚中的一种或几种的组合；
所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、单环苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或几种的组合。
本发明的另一方面提供一种制备上述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
S1. 将含硼化合物与酚混合，进行酯化反应，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯与醛混合，进行缩合反应，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂与硅酸酯混合，进行缩合反应，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中所述的硼硅酚醛树脂中加入所述改性剂和所述增韧剂，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
优选地，具体包括以下步骤：
S1. 将含硼化合物与酚混合，于140-144℃下反应1-3小时，然后升温至160-168℃反应2-4小时，进行酯化反应，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至60℃以下，与醛混合，然后升温至反应体系沸腾回流10-60min，进行缩合反应，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂与硅酸酯混合，于80-85℃下反应20-40min，进行缩合反应，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中所述的硼硅酚醛树脂中加入所述改性剂和所述增韧剂，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
优选地，具体包括以下步骤：
S1. 将含硼化合物与酚混合，缓慢升温至140-144℃反应1-3小时，然后以0.2℃/min的升温速率升温至160-168℃反应2-4小时，再以0.1℃/min的升温速率升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到酚质量的0.1-0.2倍时停止加热，得到硼酸酯；由于低于140℃，升温快慢对反应体系影响不大；而高于140℃，升温速率如果太快，酚类的蒸汽会快速产生并从反应装置中散发出来，影响物料配比，为此，采用0.2℃/min的速率升温至160-168℃，再0.1℃/min的速率升温至181℃；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至45-60℃，分批次加入醛，然后升温至反应体系沸腾回流，回流10-60min，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂与硅酸酯混合，于80-85℃下反应20-40min，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中所述的硼硅酚醛树脂中加入所述改性剂，然后开始减压脱水，当脱水的温度达到最低点时，加入所述增韧剂，继续减压脱水，并间断取样测试，当树脂在150±1℃条件下的凝胶时间达到100-450s时，反应结束，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
本发明的再一方面提供一种硼硅酚醛树脂基复合材料，所述硼硅酚醛树脂基复合材料以上述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂为基体材料。
本发明的再一方面提供一种制备上述的硼硅酚醛树脂基复合材料的方法，包括以下步骤：
A1. 将所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂制备成树脂胶膜；
A2. 将所述树脂胶膜与纤维布复合，得到预浸布；
A3. 将所述预浸布固化成型，得到所述硼硅酚醛树脂基复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂及复合材料，与传统的湿法预浸工艺相比，以该热熔型硼硅酚醛树脂作为树脂基体制备的预浸料的挥发份含量很低、树脂含量可控、批次稳定性好，可有效避免溶液浸渍法的溶剂所造成的环境污染，且所制备的复合材料孔隙率低、力学性能好、尺寸精度高；
2. 本发明的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备方法，先由酚与含硼化合物反应生成硼酸酯，硼酸酯再与醛反应，生成硼酚醛树脂，硼酚醛树脂与硅酸酯继续反应，生成硼硅酚醛树脂，由于硼硅酚醛树脂相比于硼酚醛树脂，分子式中多了高键能的Si-O键，使得硼硅酚醛树脂相比于硼酚醛树脂的耐热性能显著更优，复合材料制品的层间强度和烧蚀冲刷性能更佳；
3. 本发明的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂成型工艺性好，耐高温、抗烧蚀，是一种先进复合材料的高性能基体树脂，有望用于航空航天等高技术领域，且在耐火材料、覆膜砂等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是热熔硼硅酚醛与热熔硼酚醛树脂的热失重对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
苯酚100份、多聚甲醛119份、硼酸14.7份、正硅酸乙酯9.8份；
还包括改性剂玻璃微珠和增韧剂聚醚酰亚胺；与苯酚的用量关系为：
苯酚100重量份、玻璃微珠1.26重量份、聚醚酰亚胺0.84重量份。
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，制备方法包括以下步骤：
S1. 先将熔融的苯酚956g加入烧瓶内，边搅拌边加入硼酸93g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至140℃，反应1小时；随后以0.2℃/min的速率逐渐升温至164℃，反应2小时；再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.2倍时停止加热，弃去馏分，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至60℃，分两次向烧瓶中加入多聚甲醛共363g，控制升温速度为0.2℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流，回流20min，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂降温至60℃，加入正硅酸乙酯210g，升温至80℃，反应30min，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中的硼硅酚醛树脂加入12g玻璃微珠，然后开始减压脱水，当脱溶剂的温度达到52~55℃时，加入8g聚醚酰亚胺，继续抽真空脱溶剂，并间断取样测试，当反应体系的凝胶时间达到180-200s (150±1℃)，则反应结束，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
以本实施例的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂为基体材料，制备热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板，制备方法包括以下步骤：
A1. 将适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂制备成树脂胶膜：将热熔硼硅酚醛树脂从冷库中取出，室温解冻，放入烘箱中55~80℃加热0.2~2小时，使树脂呈流动状态；将涂胶辊加热到工艺温度55~80℃，将热熔硼硅酚醛树脂倒入胶槽中，设置参数，过程中取原片样品测试胶膜面密度，调节涂胶辊的间距与离型纸收卷速度控制树脂胶膜厚度，通过 β 射线检测仪器对涂覆在离型纸上的胶膜厚度进行检测，随后在胶膜表面覆上聚乙烯薄膜并收卷得到成卷装的树脂胶膜；
A2. 将树脂胶膜与纤维布复合，得到预浸布：从纤维布卷中引出纤维布，将纤维布在一定的张力下展平，然后通过胶膜辊将上下层胶膜与纤维布复合，经若干组热压辊使树脂于55~80℃下受热后熔融并在压力与热的作用下浸透纤维布，制成预浸布，然后适当热冷却后覆于离型纸上并在预浸布表面覆上一层聚乙烯薄膜，通过收卷后形成预浸布成品；
A3. 将所述预浸布固化成型，得到所述硼硅酚醛树脂基复合材料：采用自动裁布机将上述预浸布裁剪成一定的尺寸，依据样品厚度对其进行叠层，放入热压机上，加热至100℃，预压，按照凝胶时间判断，1h开始加压至1MPa并保压，然后不断挑动树脂观察是否凝胶，在偏硬且可挑丝状态下不断增加压力至5MPa，升到规定压力树脂已凝胶，此时不再加压；然后升温至120℃保温2h，再升温至150℃保温1h，再升温至170℃保温3h，后关闭压机让其自然冷却后卸压取出，得到热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板。
实施例2
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
苯酚95份、间苯二酚5份、37wt%甲醛溶液105份、苯硼酸10份、甲基三乙氧基硅烷19.6份；
还包括改性剂氢氧化铝和增韧剂聚乙烯醇缩丁醛；与苯酚、间苯二酚的用量关系为：
酚共100重量份、氢氧化铝1.63重量份、聚乙烯醇缩丁醛2.18重量份。
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，制备方法包括以下步骤：
S1. 先将苯酚447g，间苯二酚28g加入烧瓶内，边搅拌边加入苯硼酸61g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至140℃，反应3小时；随后以0.2℃/min的速率逐渐升温至164℃，反应4小时；再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.2倍时停止加热，弃去馏分，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至60℃，分两次向烧瓶中加入37wt%的甲醛溶液共426g，控制升温速度为0.2℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流，回流20min，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂降温至65℃，加入甲基三乙氧基硅烷175g，升温至85℃，反应25min，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中的硼硅酚醛树脂加入9g氢氧化铝，然后开始减压脱水，当脱溶剂的温度达到55~62℃时，加入12g聚乙烯醇缩丁醛，继续抽真空脱溶剂，并间断取样测试，当反应体系的凝胶时间达到240-280s (150±1℃)，则反应结束，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
本实施例的热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
α-萘酚100份、三聚甲醛105份、硼酸50份、苯基三乙氧基硅烷2份；
还包括改性剂苯硼酸和增韧剂氯丁橡胶；与α-萘酚的用量关系为：
α-萘酚100重量份、苯硼酸2重量份、氯丁橡胶0.5重量份。
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，制备方法包括以下步骤：
S1. 先将α-萘酚721g加入烧瓶内，边搅拌边加入硼酸154.6g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至140℃，反应2小时；随后以0.2℃/min的速率逐渐升温至164℃，反应3小时；再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.2倍时停止加热，弃去馏分，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至60℃，分两次向烧瓶中加入三聚甲醛溶液共472.5g，控制升温速度为0.2℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流，回流20min，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂降温至65℃，加入苯基三乙氧基硅烷24g，升温至85℃，反应25min，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中的硼硅酚醛树脂加入14g苯硼酸，然后开始减压脱水，当脱溶剂的温度达到55~62℃时，加入3.6g氯丁橡胶，继续抽真空脱溶剂，并间断取样测试，当反应体系的凝胶时间达到240-280s (150±1℃)，则反应结束，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
本实施例的热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
对甲苯酚100份、三聚乙醛150份、硼酸4份、乙烯基三甲氧基硅烷30份；
还包括改性剂硅灰石和增韧剂环氧树脂；与对甲苯酚的用量关系为：
对甲苯酚100重量份、硅灰石1重量份、环氧树脂10重量份。
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
对甲苯酚100份、丁醛120份、苯硼酸75份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷40份；
还包括改性剂云母和增韧剂三元乙丙橡胶；与对甲苯酚的用量关系为：
对甲苯酚100重量份、云母10重量份、三元乙丙橡胶25重量份。
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
苯酚95份、邻苯基苯酚5份、多聚甲醛120份、苯硼酸75份、正硅酸乙酯40份；
还包括改性剂氧化石墨烯和氮化硼和增韧剂聚乙烯醇缩丁醛；与酚的用量关系为：
酚100重量份、氧化石墨烯0.5份、氮化硼3重量份、聚乙烯醇缩丁醛0.2重量份。
本实施例所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例所述为热熔型硼酚醛树脂，按照摩尔比计算，所述硼酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
苯酚100份、多聚甲醛119份、硼酸14.7份；
还包括改性剂玻璃微珠和增韧剂聚醚酰亚胺；与苯酚的用量关系为：
苯酚100重量份、玻璃微珠1.26重量份、聚醚酰亚胺0.84重量份。
制备方法包括以下步骤：
S1. 先将熔融的苯酚956g加入烧瓶内，边搅拌边加入硼酸93g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至140℃，反应1小时；随后以0.2℃/min的速率逐渐升温至164℃，反应2小时；再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.2倍时停止加热，弃去馏分，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至60℃，分两次向烧瓶中加入多聚甲醛共363g，控制升温速度为0.2℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流，回流20min，得到硼酚醛树脂；
S3. 向步骤S2中的硼酚醛树脂加入12g玻璃微珠，然后开始减压脱水，当脱溶剂的温度达到52~55℃时，加入8g聚醚酰亚胺，继续抽真空脱溶剂，并间断取样测试，当反应体系的凝胶时间达到180-200s (150±1℃)，则反应结束，得到本对比例的硼酚醛树脂。
本对比例的热熔硼酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板的制备方法与实施例1相同。
复合材料层压板性能测试
对上述各实施例及对比例中得到的热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板、热熔硼酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板的性能进行测定，测定结果如表1所示。由表1的结果可以看出，相比于对比例1的热熔硼酚醛树脂，以本发明的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂为基体材料制备得到的复合材料层压板具有更强的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度，力学性能显著更强；且线烧蚀率、质量烧蚀率显著降低，表明其耐热性能更好。其中，实施例6为本发明最优实施例，该实施例所得的热熔硼硅酚醛/高硅氧玻璃纤维复合材料层压板具有最强的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度，和最小的线烧蚀率、质量烧蚀率。
表1
拉伸强度(MPa) 压缩强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 剪切强度(MPa) 冲击强度(MPa) 吸水量(g) 线烧蚀率(mm/s) 质量烧蚀率(g/s)
实施例1 180 92 306 21 45 0.142 0.0425 0.0527
实施例2 192 94 287 19 41 0.138 0.0413 0.0574
实施例3 216 102 263 18 34 0.159 0.0385 0.0498
实施例4 161 83 327 20 62 0.178 0.0517 0.0603
实施例5 183 90 298 23 49 0.153 0.0438 0.0513
实施例6 242 105 357 34 68 0.093 0.0374 0.0419
对比例1 172 87 309 22 47 0.175 0.0519 0.0588
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，其特征在于：
按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
酚50-150份、醛50-200份、含硼化合物2-150份、硅酸酯1-80份；
所述硼硅酚醛树脂的制备原料还包括改性剂和增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系为：
酚100重量份、改性剂0-50重量份、增韧剂0-50重量份。
2.根据权利要求1所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，其特征在于：
按照摩尔比计算，所述硼硅酚醛树脂的制备原料包括以下组分：
酚100份、醛105-150份、含硼化合物4-75份、硅酸酯2-40份；
所述硼硅酚醛树脂的制备原料还包括改性剂和增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系为：
酚100重量份、改性剂1-10重量份、增韧剂0.2-25重量份。
3.根据权利要求1所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，其特征在于：
所述酚为一元酚、二元酚中的一种或几种的组合；
所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚、邻苯基苯酚中的一种或几种的组合；
所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或几种的组合；
所述醛为甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、多聚甲醛、丁醛中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，其特征在于：
所述含硼化合物为硼酸、硼酸衍生物中的一种或几种的组合；
所述硅酸酯为正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂，其特征在于：
所述改性剂为云母、粘土、纳米二氧化硅、硅灰石、氢氧化铝、硼酸、氧化硼、硼酸锌、苯硼酸、钛白粉、氮化硼、氧化石墨烯、玻璃微珠中的一种或几种的组合；
所述增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂中的一种或几种的组合；
所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等中的一种或几种的组合；
所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇缩醛、聚醚砜、端氨基聚醚中的一种或几种的组合；
所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、单环苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或几种的组合。
6.一种制备如权利要求1-5任一所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将含硼化合物与酚混合，进行酯化反应，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯与醛混合，进行缩合反应，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂与硅酸酯混合，进行缩合反应，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中所述的硼硅酚醛树脂中加入所述改性剂和所述增韧剂，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的制备适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1. 将含硼化合物与酚混合，于140-144℃下反应1-3小时，然后升温至160-168℃反应2-4小时，进行酯化反应，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至60℃以下，与醛混合，然后升温至反应体系沸腾回流10-60min，进行缩合反应，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂与硅酸酯混合，于80-85℃下反应20-40min，进行缩合反应，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中所述的硼硅酚醛树脂中加入所述改性剂和所述增韧剂，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的制备适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1. 将含硼化合物与酚混合，缓慢升温至140-144℃反应1-3小时，然后以0.2℃/min的升温速率升温至160-168℃反应2-4小时，再以0.1℃/min的升温速率升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到酚质量的0.1-0.2倍时停止加热，得到硼酸酯；
S2. 将步骤S1得到的硼酸酯降温至45-60℃，分批次加入醛，然后升温至反应体系沸腾回流，回流10-60min，得到硼酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的硼酚醛树脂与硅酸酯混合，于80-85℃下反应20-40min，得到硼硅酚醛树脂；
S4. 向步骤S3中所述的硼硅酚醛树脂中加入所述改性剂，然后开始减压脱水，当脱水的温度达到最低点时，加入所述增韧剂，继续减压脱水，并间断取样测试，当树脂在150±1℃条件下的凝胶时间达到100-450s时，反应结束，得到所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂。
9.一种硼硅酚醛树脂基复合材料，其特征在于：所述硼硅酚醛树脂基复合材料以如权利要求1-5任一所述的适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂为基体材料。
10.一种制备如权利要求9所述的硼硅酚醛树脂基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1. 将所述适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂制备成树脂胶膜；
A2. 将所述树脂胶膜与纤维布复合，得到预浸布；
A3. 将所述预浸布固化成型，得到所述硼硅酚醛树脂基复合材料。
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