CN113651934A - 一种硼化物改性热固性酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法 - Google Patents
一种硼化物改性热固性酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法 Download PDFInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
本发明提供了一种硼化物改性热固性酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法，涉及高分子材料和化学回收技术领域。具体步骤包括，在热固性酚醛树脂酒精溶液中依次加入含硼化合物，改性剂和增韧剂，再脱溶剂即得硼化物改性热固性酚醛树脂。本发明方案中，改性热固性酚醛树脂可以有效解决现有热固性酚醛树脂采用热熔预浸工艺合成时本体粘度大、成膜性差的问题，以及酚醛复合材料孔隙率高的难题。将改性后的硼酚醛树脂结合纤维增强体，用热熔预浸法处理，可以进一步增强复合材料的力学强度和耐烧蚀性能。而将硼化物改性热固性酚醛树脂固化物和硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料，在硝酸水溶液中加热分解，即可完全降解回收，工艺流程简单，高效。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料及其化学回收技术领域，具体涉及一种硼化物改性热固性酚醛树脂及其复合材料，本发明还提供了适合工业化生产的硼化物改性热固性酚醛树脂复合材料的制备和降解方法。
背景技术
作为三大合成热固性树脂之一，酚醛树脂具有良好的力学性能，优异的耐热抗烧蚀性能性、耐腐蚀性、阻燃性等，已广泛应用于轨道交通、电子电气和航空航天等领域。然而，酚醛树脂的酚羟基和亚甲基易受热断裂降解，限制了其在耐烧蚀材料等领域的大规模应用。因此，必须对酚醛树脂进行耐热改性，以满足航空航天、武器装备等对材料耐热性越来越高的要求。
作为制备复合材料的半成品，预浸料是将树脂基体浸渍增强纤维而成。热固性树脂预浸料的制备方法通常包括溶液浸渍法(湿法)和热熔预浸法(干法)。溶液浸渍法是将树脂溶液充分浸润增强纤维后，高温烘干溶剂而制备预浸布的方法。该方法虽然设备投入少、容易操作、适用于大多数基体树脂，但树脂溶液中的大量溶剂挥发会污染环境、危害身心健康，且预浸料的挥发分含量高、树脂含量难以精确控制，复合材料制品的孔隙率高。
为了克服溶液浸渍法的上述缺陷，热熔预浸法应运而生。根据树脂熔融后的加工状态，热熔预浸法通常分为一步法和两步法。一步法是将树脂熔融，增强纤维通过含热熔树脂的胶槽浸胶，再烘干收卷制备预浸料。两步法俗称胶膜压延法，先在胶膜机上将树脂基体熔融制备厚度均匀的树脂胶膜，然后在浸胶机上以一定温度和压力下使树脂胶膜熔化并与纤维或织物叠合浸渍成预浸料。热熔法的生产效率高、污染小、挥发份少、树脂含量控制精度高，是制备热固性树脂预浸料的发展趋势。热熔预浸法要求树脂基体在室温下要具有良好的成膜性，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润增强纤维。因此，目前只在部分环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸树脂基体上得到应用，而国内外都鲜有研究报道采用热熔预浸法制备酚醛树脂及其复合材料。
另外，酚醛树脂固化后的三维网状结构使其既不溶解也不熔融，导致酚醛树脂及其复合材料的回收再利用面临巨大挑战。开展酚醛树脂及其复合材料废弃物的回收再利用研究，将其循环应用，拓展其使用价值，对实现资源的可持续利用、社会的可持续发展具有重要的意义。
目前，酚醛树脂的回收方法主要有：①物理回收法，通常是指通过机械力将酚醛树脂及其复合材料废弃物以碾磨、切断或压碎等方式，获得短纤维、颗粒、粉末等物质的方法。该方法具有成本低廉、工艺简单、无污染物等优点，已成为国外应用最为普遍的一种方法。然而该方法只适用于未被污染的酚醛树脂及其复合材料废弃物，会严重降低增强纤维的强度，且回收物的再利用价值低。②能量回收法是将酚醛树脂及其复合材料废弃物焚烧处理所产生的热量转换为其他能量的方法。该方法工艺简单，但成本相对较高，易释放有毒气体且燃烧残渣会对土壤造成二次污染。③化学回收法是指通过化学反应，促使酚醛树脂及其复合材料废弃物中的树脂基体降解成小分子化合物或低聚物，从而达到与纤维、填料等分离，实现回收再利用目的的方法。化学回收法既能回收增强纤维与填料，又能将树脂作为原料或能量进行回收，是目前最有发展前途的酚醛树脂及其复合材料废弃物回收方法。黄玉东等(孟令辉,黄玉东,吴国华.超临界水对碳纤维/酚醛复合材料的分解作用[J].复合材料学报,2002,19(3):37-41.)以超临界水为反应介质对碳纤维/酚醛树脂复合材料进行了降解，但该过程的分解温度高(450℃)、树脂的降解率低。
由此可见，传统的回收方法虽然解决了酚醛树脂及其复合材料的部分回收难题，但尚无法实现酚醛树脂和增强材料的有效回收再固化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼化物改性热固性酚醛树脂，仅以热固性酚醛树脂的酒精溶液、含硼化合物、改性剂和增韧剂，即可改性热固性酚醛树脂，有效解决了现有酚醛树脂用热熔预浸工艺合成时本体粘度大、成膜性差的问题以及酚醛复合材料孔隙率高的难题。改性后的硼酚醛树脂的B-O键的键能高、热稳定性差的酚羟基被封锁、高温生成的碳化硼蜂窝结构阻止向内散热，使其具有优异的抗氧化性、瞬时耐高温性，残炭率高，低挥发分的特性，可以应用于热熔预浸工艺中。同时硼改性酚醛树脂还具有突出的综合性能和优异的耐热性能。
为实现上述目的，本发明提供一种硼化物改性热固性酚醛树脂，在热固性酚醛树脂酒精溶液中加入含硼化合物，升温反应后，降温加入改性剂，常温反应，再升温减压脱溶剂，加入增韧剂，再脱溶剂即得硼化物改性热固性酚醛树脂。
在一优选的实施方式中，按重量份数计，包括以下组分：热固性酚醛树脂的酒精溶液100份；含硼化合物0-20份；改性剂0.2-10份；增韧剂0.3-3份。
在一优选的实施方式中，按重量份数计，包括以下组分：热固性酚醛树脂的酒精溶液100份；含硼化合物5-10份；改性剂2-6份；增韧剂0.5-1.5份。
在一优选的实施方式中，按重量份数计，包括以下组分：热固性酚醛树脂的酒精溶液100份；含硼化合物7份；改性剂4份；增韧剂1份。
在一优选的实施方式中，所述热固性酚醛树脂的酒精溶液为钡酚醛树脂溶液、氨酚醛树脂溶液、硼酚醛树脂溶液、镁酚醛树脂溶液、钼酚醛树脂溶液、钨酚醛树脂溶液中的一种或几种按任意比例混合的混合溶液。
在一优选的实施方式中，所述热固性酚醛树脂的酒精溶液中含胶量为55％-65％；
热固性酚醛树脂的酒精溶液通常用于溶液法浸渍纤维布制备预浸布，再层压或模压制备复合材料；热固性酚醛树脂的酒精溶液浸渍纤维布，需要树脂溶液具有合适的粘度；酒精的作用是调节树脂的粘度、方便树脂生产后期放料储存；如果含胶量偏高，树脂粘度大，难以浸渍纤维布，影响纤维布的树脂含量的均匀性；如果含胶量偏低，树脂粘度小，树脂溶液浸渍纤维布后容易挂不住胶液，树脂胶液流失严重，同时会导致后期复合材料板材中树脂含量偏低，纤维之间的结合力差，容易出现缺胶等制品缺陷。
在一优选的实施方式中，所述含硼化合物为硼酸、苯硼酸、氧化硼、硼酸锌、羟甲基苯硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、二苯基硼酸、甲基苯硼酸、二甲基苯硼酸、羧基苯硼酸中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
所述改性剂为硅酸酯、钛酸酯、磷酸酯、氧化石墨烯、碳纳米管、云母、石英砂、玻璃粉、白炭黑、炭黑、氮化硼、蒙脱土、高岭土中的一种或多种；
所述增韧剂为聚乙烯醇缩醛、环氧树脂、氰酸酯树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
本发明的另一目的在于提供一种硼化物改性热固性酚醛树脂的制备方法，该合成方法简单，反应温度低，克服了现有技术中酚醛树脂的酚羟基和亚甲基易受热断裂降解导致耐热稳定性差的缺陷，制备出的硼化物改性热固性酚醛树脂具有良好的耐热性能。
为实现上述目的，本发明提供一种硼化物改性热固性酚醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.在热固性酚醛树脂酒精溶液中，搅拌状态下，缓慢加入含硼化合物，逐渐升温至回流，反应1-3小时；
S2.反应结束后，体系降温至40℃以下，缓慢加入改性剂，加入改性剂时需不断搅拌溶液，加完改性剂后，室温反应2-4小时；
S3.体系升温至70-77℃，减压脱溶剂，当脱溶剂的温度达到52-57℃，加入增韧剂，继续抽真空脱溶剂，即得硼化物改性热固性酚醛树脂,0℃以下，冷冻保存备用。
其中，S1中，逐渐升温至回流，反应体系可以充分反应，提高反应速率；
S2中，经降温后，再缓慢加入改性剂可以防止高温加料喷溅，提高反应安全性；
改性剂的作用是：降低树脂制备成本，增加强度和耐热性能；不断搅拌溶液是为了使得改性剂能够更均匀地分散，增加与酚醛树脂反应的机会与概率；
S3中，增韧剂是为了提升改性后的硼酚醛树脂的成膜性，以满足热熔成型工艺。
本发明的另一目的在于提供一种硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料的制备方法，将硼化物改性热固性酚醛树脂采用热熔预浸法，制备成树脂胶膜，再与纤维增强体复合合成预浸布，最后，采用热压工艺制备，得到硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料。经实际检测，制备出的复合材料制品具有孔隙率低、力学性能和烧蚀性能良好的优点。而且，丰富了热熔预浸成型工艺用树脂基体的种类。
为实现上述目的，本发明提供一种硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将冷冻保存的硼化物改性热固性酚醛树脂取出，置于50-90℃的鼓风烘箱中加热20-50分钟使其处于可任意流动状态；
2)将流动态的树脂倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为60-100℃，成膜线速度为1-3米/分钟，制成树脂胶膜；
3)将树脂胶膜与纤维增强体进行复合，辊温为70-110℃，线速度为1-3米/分钟，然后再收卷，得到改性后的硼酚醛树脂预浸布，并切割成所需尺寸，叠层铺覆；
4)将层叠好的预浸布置于热压机中，合上热压机，缓慢升温至90-130℃，观察出胶情况，30-240min不间断挑丝，到凝胶点后迅速加压，固化压力为2-20MPa，升温至120-140℃保温0.5-3h，再升温至160-180℃保温0.5-3h，最后升温至190-220℃保温0.5-8h，自然降温至室温后，得到纤维增强体增强的改性后的硼酚醛树脂基复合材料。
在一优选的实施方式中，按质量份数计，所述硼化物改性热固性酚醛树脂和纤维增强体的质量比为30-45:55-70。
在一优选的实施方式中，所述纤维增强体为选自废纤维纺织品、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、芳纶纤维及高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种的组合。
本发明的再一目的在于提供一种硼化物改性热固性酚醛树脂固化物或硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料的降解工艺，将本发明制备的树脂及其复合材料，在加热条件下，置于在硝酸水溶液中，达到降解回收的效果。该降解方法工艺流程简单，设备简单，没有高温高压过程，酚醛树脂的分解效率高；可以实现增强材料的完全回收。
为实现上述目的，本发明提供一种降解工艺，具体包括：将硼化物改性热固性酚醛树脂固化物或硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料，浸渍于降解液中，在50-90℃温度条件下，加热5-240min，至没有硼化物改性热固性酚醛树脂固化物脆片，或者硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料的增强纤维布层完全脱离，即为降解完成；
在50-90℃温度条件下，抽真空脱除滤液中的溶剂，即可得到酚醛树脂降解产物。
在一优选的实施方式中，所述降解液为3mol/L-15mol/L的硝酸溶液，其中硼化物改性热固性酚醛树脂固化物或硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料与硝酸溶液的重量体积比为(1-25)：10(W/V)。
与现有技术相比，根据本发明的一种硼化物改性热固性酚醛树脂及其复合材料和制备方法具有如下优点：
1、本发明中，以商业化的热固性酚醛树脂溶液为基础，引入高键能的B-O键对其进行耐热改性，再采用改性剂来降低成本，改善耐热性、力学性能。改性后的硼酚醛树脂制备出的复合材料制品力学性能优异，耐热性能良好。而且，现有技术中，溶液型酚醛树脂制备复合材料，由于成型过程中溶剂的挥发，导致制品孔隙率大于热熔型酚醛树脂制备的复合材料。但本发明中，通过对热固性酚醛树脂的改性，制备成可应用热熔预浸法的树脂材料，有效解决了复合材料孔隙率高的问题。
2、本发明的制备硼化物改性热固性酚醛树脂及其复合材料的方法，工艺操作简单，能耗低，生产过程易于控制，可以实现大批量连续生产。采用本发明制备的酚醛树脂及其复合材料，广泛适用于耐热需求高的高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、涂料和阻燃材料等领域，应用范围广泛，力学性能优异。
3、本发明中，当酚醛树脂材料置于酸性环境中时，氢离子破坏硼氧配位键、B-O酯键，断裂羰基，方能使得树脂的共价键断裂、交联结构解聚、材料降解。工艺流程简单，设备简单，没有高温高压过程，酚醛树脂的分解效率高；可以实现增强材料的完全回收。
附图说明
图1是本发明制备的硼化物改性热固性酚醛树脂的化学合成示意图。
图2是本发明实施例1制备的改性后的硼酚醛树脂的热重图。
图3是本发明实施例1制备的改性后的硼酚醛树脂固化物降解前后的对比图。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1：
先将市售的20kg钡酚醛树脂的酒精溶液(含胶量62.80％)抽入50L的反应釜内，开动搅拌，加入硼酸1.24kg，缓慢升温至回流，反应2.5小时后降温至38℃。从高位槽中缓慢滴加正硅酸乙酯0.71kg，边加料边搅拌，1小时滴加完毕，再室温反应4小时。随后，升温至75℃，开始减压脱溶剂，当脱溶剂的温度达到最低点时，加入聚乙烯醇缩丁醛0.15kg，继续抽真空脱溶剂，得到改性后的硼酚醛树脂。改性后的硼酚醛树脂的热重图如图1。观测得到，树脂与塑料膜完全分离，触摸手感不粘，成膜性良好。
将冷冻保存的改性后的硼酚醛树脂取出，置于65℃的鼓风烘箱中加热40分钟使其处于可任意流动状态，倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为65℃，成膜线速度为2.5米/分钟，制成树脂胶膜。将树脂胶膜与高硅氧玻璃纤维布进行复合，辊温为80℃，线速度为3米/分钟，然后再收卷，得到改性后的硼酚醛树脂预浸布。切割叠层铺覆，置于热压机中，合上热压机，缓慢升温至110℃，观察出胶情况，60min后迅速加压至5MPa，升温至130℃保温2h，再升温至160℃保温1h，最后升温至190℃保温4h。保温结束后关闭热压机，自然降温至室温后打开热压机，得到高硅氧玻璃纤维布增强的改性后的硼酚醛树脂基复合材料。
将硼化物改性热固性酚醛树脂于160℃恒温2h，再180℃恒温6h进行固化，得到硼化物改性热固性酚醛树脂固化物。将其浸渍于4mL浓硝酸中，80℃加热3h，硼化物改性热固性酚醛树脂固化物完成降解，75℃下，真空脱除滤液中的溶剂，得到酚醛树脂降解产物。结果如图3所示，其中左侧为降解前的硼化物改性热固性酚醛树脂，右侧为降解后的降解产物，可以清晰看出树脂固化物已完全降解。经实验验证，回收后的降解产物可以继续作为原料，重新固化制备热固性酚醛树脂，且保持力学性能与降解前相近似，达到资源回收利用的效果。
实施例2：
先将市售的20kg氨酚醛树脂的酒精溶液(含胶量60.40％)抽入50L的反应釜内，开动搅拌，加入苯硼酸1.22kg，缓慢升温至回流，反应2小时后降温至36℃。加入石英砂0.12kg，边加料边搅拌，再室温反应2小时。随后，升温至76℃，开始减压脱溶剂，当脱溶剂的温度达到最低点时，加入0.12kg环氧树脂E-44，继续抽真空脱溶剂，改性后的硼酚醛树脂。观测得到，树脂与塑料膜完全分离，触摸手感不粘，成膜性良好。
将冷冻保存的改性后的硼酚醛树脂取出，置于70℃的鼓风烘箱中加热35分钟使其处于可任意流动状态，倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为70℃，成膜线速度为2米/分钟，制成树脂胶膜。将树脂胶膜与玄武岩纤维布进行复合，辊温为85℃，线速度为3米/分钟，然后再收卷，得到改性后的硼酚醛树脂预浸布。切割叠层铺覆，置于热压机中，合上热压机，缓慢升温至120℃，观察出胶情况，70min后迅速加压至8MPa，升温至130℃保温2h，再升温至170℃保温2h，最后升温至210℃保温6h。保温结束后关闭热压机，自然降温至室温后打开热压机，得到玄武岩纤维增强的改性后的硼酚醛树脂基复合材料。
将玄武岩纤维增强的硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料(树脂含量32.4％)全部置于带有冷凝管的烧瓶中，加入15mL的9mol/L硝酸水溶液，水溶液需没过复合材料，在70℃水浴锅中加热6h，直至硼化物改性热固性酚醛树脂完全分解，此时液相是硼化物改性热固性酚醛树脂的降解产物，固相是不溶的玄武岩纤维。将纤维取出、清洗和烘干；在70℃温度条件下，抽真空脱除滤液中的溶剂，即可得到酚醛树脂降解产物。
经实验验证，该降解方法可有效分离纤维和树脂材料，并且硼化物改性热固性酚醛树脂完全降解，经脱溶剂回收后的降解产物还可以继续作为原料，采用模压、层压、拉挤、缠绕、RTM等工艺，再次固化制备热固性酚醛树脂复合材料。从而达到高效分离复合材料中纤维和树脂，并充分回收利用的效果。
实施例3：
先将市售的20kg硼酚醛树脂的酒精溶液(含胶量61.60％)抽入50L的反应釜内。加入氧化石墨烯0.06kg，边加料边搅拌，再室温反应1.5小时。随后，升温至76℃，开始减压脱溶剂，当脱溶剂的温度达到最低点时，加入0.1kg聚醚酰亚胺，继续抽真空脱溶剂，改性后的硼酚醛树脂。观测得到，树脂与塑料膜完全分离，触摸手感不粘，成膜性良好。
将冷冻保存的改性后的硼酚醛树脂取出，置于70℃的鼓风烘箱中加热30分钟使其处于可任意流动状态，倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为65℃，成膜线速度为2米/分钟，制成树脂胶膜。将树脂胶膜与碳纤维布进行复合，辊温为80℃，线速度为3米/分钟，然后再收卷，得到改性后的硼酚醛树脂预浸布。切割叠层铺覆，置于热压机中，合上热压机，缓慢升温至110℃，观察出胶情况，50min后迅速加压至6MPa，升温至130℃保温1.5h，再升温至180℃保温1h，最后升温至190℃保温3h。保温结束后关闭热压机，自然降温至室温后打开热压机，得到碳纤维增强的改性后的硼酚醛树脂基复合材料。
效果例
按以下测定标准，分别检测实施例1-3制备的复合材料的力学性能和烧蚀性能：
力学性能——
拉伸性能：参考GB/T 1447-2005标准；
压缩性能：参考GB/T 1448-2005标准；
弯曲性能：参考GB/T 1449-2005标准；
层间剪切性能：参考GB/T 1450.1-2005标准；
冲击韧性：参考GB/T 1451-2005标准；
烧蚀性能——
氧-乙炔烧蚀：参考GJB 323A-1996标准，烧蚀20秒。
表1实施例1-3的复合材料的力学和烧蚀性能
由上表可以看出，将原有商用热固性酚醛树脂经含硼化合物改性后，可以直接应用于热熔预浸工艺，再与纤维增强体，得到硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料。经实际检测，制备出的复合材料制品具有力学性能和烧蚀性能良好的优点。而且，丰富了热熔预浸成型工艺用树脂基体的种类，减少对单一种类树脂基体的依赖。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种硼化物改性热固性酚醛树脂，其特征在于，
在热固性酚醛树脂酒精溶液中加入含硼化合物，升温反应后，降温加入改性剂，常温反应，再升温减压脱溶剂，加入增韧剂，再脱溶剂即得硼化物改性热固性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的硼化物改性热固性酚醛树脂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：热固性酚醛树脂的酒精溶液100份；含硼化合物0-20份；改性剂0.2-10份；增韧剂0.3-3份。
3.如权利要求1所述的硼化物改性热固性酚醛树脂，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的酒精溶液为钡酚醛树脂溶液、氨酚醛树脂溶液、硼酚醛树脂溶液、镁酚醛树脂溶液、钼酚醛树脂溶液、钨酚醛树脂溶液中的一种或几种按任意比例混合的混合溶液。
4.如权利要求3所述的硼化物改性热固性酚醛树脂，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的酒精溶液中含胶量为55％-65％。
5.如权利要求1所述的硼化物改性热固性酚醛树脂，其特征在于，所述含硼化合物为硼酸、苯硼酸、氧化硼、硼酸锌、羟甲基苯硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、二苯基硼酸、甲基苯硼酸、二甲基苯硼酸、羧基苯硼酸中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
所述改性剂为硅酸酯、钛酸酯、磷酸酯、氧化石墨烯、碳纳米管、云母、石英砂、玻璃粉、白炭黑、炭黑、氮化硼、蒙脱土、高岭土中的一种或多种；
所述增韧剂为聚乙烯醇缩醛、环氧树脂、氰酸酯树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
6.如权利要求1-5任意一项所述的硼化物改性热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.在热固性酚醛树脂酒精溶液中，搅拌状态下，缓慢加入含硼化合物，逐渐升温至回流，反应1-3小时；
S2.反应结束后，体系降温至40℃以下，缓慢加入改性剂，加入改性剂时需不断搅拌溶液，加完改性剂后，室温反应2-4小时；
S3.体系升温至70-77℃，减压脱溶剂，当脱溶剂的温度达到52-57℃，加入增韧剂，继续抽真空脱溶剂，即得硼化物改性热固性酚醛树脂,0℃以下，冷冻保存备用。
7.如权利要求1所述的硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将冷冻保存的硼化物改性热固性酚醛树脂取出，置于50-90℃的鼓风烘箱中加热20-50分钟使其处于可任意流动状态；
2)将流动态的树脂倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为60-100℃，成膜线速度为1-3米/分钟，制成树脂胶膜；
3)将树脂胶膜与纤维增强体进行复合，辊温为70-110℃，线速度为1-3米/分钟，然后再收卷，得到改性后的硼酚醛树脂预浸布，并切割成所需尺寸，叠层铺覆；
4)将层叠好的预浸布置于热压机中，合上热压机，缓慢升温至90-130℃，观察出胶情况，30-240min不间断挑丝，到凝胶点后迅速加压，固化压力为2-20MPa，升温至120-140℃保温0.5-3h，再升温至160-180℃保温0.5-3h，最后升温至190-220℃保温0.5-8h，自然降温至室温后，得到纤维增强体增强的改性后的硼酚醛树脂基复合材料。
8.如权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼化物改性热固性酚醛树脂和纤维增强体的质量比为30-45:55-70；
所述纤维增强体为选自废纤维纺织品、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、芳纶纤维及高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种的组合。
9.一种如权利要求1所述硼化物改性热固性酚醛树脂和如权利要求7所述方法制备的硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料的降解工艺，其特征在于，将硼化物改性热固性酚醛树脂固化物或硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料，浸渍于降解液中，在50-90℃温度条件下，加热5-240min，至没有硼化物改性热固性酚醛树脂固化物脆片，或者硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料的增强纤维布层完全脱离，即为降解完成；
在50-90℃温度条件下，抽真空脱除滤液中的溶剂，即可得到酚醛树脂降解产物。
10.如权利要求9所述的降解工艺，所述降解液为3mol/L-15mol/L的硝酸溶液，其中硼化物改性热固性酚醛树脂固化物或硼化物改性热固性酚醛树脂基复合材料与硝酸溶液的重量体积比为(1-25)：10(W/V)。
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