CN115403898B - 一种适合rtm工艺的酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂及其制备方法和应用，属于新材料技术领域，本发明公开的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂由含有硼酸酯结构的热塑性树脂和热塑性酚醛树脂物理复合得到，该树脂在宽的温度范围内有极低的粘度，加工性能优异。该种树脂通过硼酸酯与酚醛树脂的酚羟基之间的酯交换反应实现固化，固化过程中不释放小分子化合物，能够充分满足RTM成型工艺的要求。固化后的树脂具有优异的热稳定性，而且具有高温下的可塑性性，能够实现缺陷和空洞修复，是一种可用于RTM成型的可修复、耐烧蚀复合材料树脂基体。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种适合RTM工艺的酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
采用树脂传递模塑(RTM)工艺的多维增强体酚醛树脂基复合材料，是耐烧蚀复合材料的一个重要研究方向。与传统的热压罐工艺相比，RTM工艺的预制体不局限于二维结构，可采用多维复杂形状的材料，不仅提高了材料结构的可设计性，而且能够满足耐烧蚀抗冲刷等更高水平的使用需求。RTM工艺技术的关键在于基体树脂，基体树脂的性能决定了RTM的工艺参数和复合材料的性能。适用于RTM工艺的树脂应该满足以下条件(Polymers2021,13(6):903)：(1)不含溶剂或挥发物，固化过程中不产生或极少产生挥发性小分子，以降低制品的孔隙率；(2)加工过程中，树脂必须有较低且稳定的粘度(<1Pa·s)，以确保纤维充分浸渍。然而，无论是酚醛树脂本身的分子结构特点，还是其固化反应机理，都使得常规的酚醛树脂难以满足RTM工艺的要求。
一方面，传统的酚醛树脂的固化过程是通过酚羟甲基与其他酚核邻位或对位的氢发生缩合反应脱去水分子得以实现，一旦发生缩合固化，产生小分子即无法避免。通过分子设计获得的加成固化型酚醛树脂，可以避免固化过程中释放小分子。例如，通过向热塑性酚醛树脂(Novolac)中引入乙炔基、苯基乙炔基、苯基马来酰亚胺和炔丙基等进行结构修饰，可以成功赋予酚醛树脂可加成固化性(Progress in Polymer Science,2004.29(5):401-498)。但是，加成固化型酚醛树脂通常存在固化温度高(＞200℃)、热稳定性不足等缺点。尤其是基于Diels-Adler加成反应形成的交联网络，其在高温下即会发生可逆降解，影响树脂的成炭率(Macromol Rapid Commun,2022:e2200023.)。因此，亟待开发新型的固化策略，避免固化过程中挥发分的形成又确保固化树脂高的残炭率和热稳定性。
另一方面，酚醛树脂本身分子骨架刚性大，为了达到RTM的浸渍要求，必须依赖于大量的游离酚和溶剂降低树脂粘度，这也导致挥发份的存在成为必然。例如，对于数均分子量为773酚醛树脂，目前报道的用于RTM工艺的该种树脂组成中多含有大量的游离酚(24wt％)和溶剂(18％)，才能保证的具有较低的加工粘度(宇航材料工艺,2019,49(04):56-60)。固化过程中，游离酚、溶剂以及固化反应产生的水分子都会在材料内部及表面形成孔隙，对工艺过程及性能产生不良影响，无法确保RTM工艺的成型精度和制品质量。
再者，尽管酚醛树脂基复合材料已被广泛应用，现阶段的复合材料一旦出现缺陷或损伤后大多无法修复，导致制造过程中次品率高、产品废弃严重。
因此，要想获得适合于RTM工艺的理想型酚醛树脂，必须从树脂的分子结构和固化机理两方面提出新的解决策略。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂及其制备方法和应用，以解决酚醛树脂分子结构不符合要求、固化过程中容易释放小分子而导致的无法适用于RTM工艺的关键问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的一种适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，包括：将含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂与含有酚羟基的热塑性酚醛树脂(NR)，共同溶解于有机溶剂中，充分搅拌至形成均匀溶液，去除有机溶剂，得到适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂；其中：
所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂中的硼酸酯基与所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1:(10～1)。
优选地，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂(NR)可采用无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂和双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或几种。
进一步优选地，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂的羟基当量为100g/eq～200g/eq。
优选地，所述有机溶剂采用乙醇、丙酮或四氢呋喃等。
优选地，所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂，按照以下方法制得：
1)将100份邻苯二酚和100份水充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份～1.5份草酸，加入甲醛溶液，在60～100℃下恒温搅拌2h～5h，除去溶剂，得到邻苯二酚-甲醛树脂；
2)在惰性气氛下，将100份邻苯二酚-甲醛树脂和10份～100份芳基硼酸混合均匀，在110℃～120℃下处理1～4h，制得含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂。
进一步优选地，步骤1)中，加入的甲醛溶液与邻苯二酚的摩尔比为(0.5～0.7)：1。
进一步优选地，步骤2)中，所述芳基硼酸包括2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸和2-羟甲基萘硼酸中的一种或几种。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂，该适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂在180～220℃下反应2h～6h的过程中无小分子释放，无需使用催化剂；在90℃～140℃的加工范围内，粘度为0.6～1Pa·s。
优选地，当该适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂损伤时，在120℃～160℃，加压0.5MPa～5MPa的条件下，保压处理30min～60min能够修复。
本发明还公开了上述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂在制备孔隙率低于1.5％的纤维增强耐烧蚀酚醛树脂基复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的方法，将含有硼酸酯结构的热塑性树脂和含有酚羟基热塑性酚醛树脂通过交换反应(物理复合)来进行，由于与传统的酚醛树脂的缩合固化方式完全不同，使制得的热塑性酚醛基体树脂在固化过程中不释放任何小分子化合物，可以在宽的温度范围内加工，能够充分满足RTM成型工艺的要求。且固化后的树脂具有优异的热稳定性，高温下的可塑性性，能够实现缺陷和空洞修复，是一种适用于RTM成型的可修复、耐烧蚀复合材料树脂基体。同时，含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂合成条件温和、结构可控，可以方便地调控树脂的粘度；热塑性酚醛树脂工业品的合成工艺成熟、结构规整，来源广泛，成本低廉。本发明方法非常适合于规模化放大生产，便于工业上推广应用。
经本发明上述方法制备得到的RTM型酚醛树脂，其交联结构基于硼酸酯基连接酚醛树脂分子形成的三维交联网络，硼酸酯结构可以显著提高酚醛树脂的热稳定性，由此得到的酚醛树脂基复合材料具有优异的耐烧蚀性能。同时，该RTM型酚醛树脂中所含有的硼酸酯结构具有动态可逆性，树脂的可塑性强，基于其得到的复合材料可以通过热压实现损伤的修复。
附图说明
图1为实施例1中所述的邻苯二酚-甲醛树脂和苯基硼酸封闭的邻苯二酚-甲醛树脂的FTIR图谱，其中，1为邻苯二酚-甲醛树脂，2为苯基硼酸封闭的邻苯二酚-甲醛树脂；
图2为实施例1中所述的RTM型酚醛树脂的粘度随温度的变化曲线；
图3为实施例1中所述的RTM型酚醛树脂固化产物的热失重曲线；
图4为实施例1中所述的RTM型酚醛树脂基复合材料修复过程的示意图；
图5为实施例1中所述的RTM型酚醛树脂基复合材料修复后试样的强度。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，将含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂与含有酚羟基的热塑性酚醛树脂，共同溶解于有机溶剂中，充分搅拌至形成均匀溶液，去除有机溶剂，得到适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂；其中：
所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂中的硼酸酯基与所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1：(10～1)。
涉及的交换反应方程式如下：
其中，R可以为羟甲基、羟基、、氨基、硼酸基或苯基。
本发明的交换固化策略也适用于酯键、氨基甲酸酯键、硅氧烷键等化学键，本发明的交换固化策略也适用于聚氨酯、环氧树脂、有机硅树脂等热固性树脂体系的固化。
优选地，含有酚羟基的热塑性酚醛树脂采用市售的热塑性酚醛树脂，包括无规热塑性酚醛树脂(例如2123#，河南邦耐新材料有限公司)、高邻位热塑性酚醛树脂(例如3490#，河南邦耐新材料有限公司)和双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或几种，所述的热塑性酚醛树脂的羟基当量为100g/eq～200g/eq。
所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂，按照以下方法制得：
步骤1：将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份～1.5份草酸，控制反应釜物料温度为60～100℃；继续向反应釜中加入与邻苯二酚摩尔比为(0.5～0.7)：1的甲醛溶液，在60～100℃下恒温搅拌2h～5h，除去溶剂，得到邻苯二酚-甲醛树脂；
步骤2：在惰性保护气下，将100份邻苯二酚-甲醛树脂和10份～100份芳基硼酸混合均匀，在110℃下处理2h，得到含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂；
进一步优选地，芳基硼酸包括2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸中的一种或多种混合物。
进一步优选地，步骤2中的惰性保护气为氮气、氩气或氦气。
本发明下列具体实施例中，CFR是以邻苯二酚为原料合成的酚醛树脂，PBCR是苯基硼酸封闭的邻苯二酚-甲醛树脂。
步骤1：将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份～1.5份草酸，控制反应釜物料温度为60～100℃；按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为(0.5～0.75):1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在60～100℃下恒温搅拌2h～5h，除去溶剂，得到含有邻苯二酚-甲醛树脂；
步骤2：在惰性保护气下，将100份邻苯二酚-甲醛树脂和10份～100份芳基硼酸混合均匀，在100～120℃下处理1-4h，得到含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂；
步骤3：按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:(10～1)的比例取含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂和市售热塑性酚醛树脂(记为NR)，将上述两种树脂溶解于乙醇中，充分搅拌至形成均匀溶液，除去溶剂得到交换固化型硼酚醛树脂。在预设温度下反应完全，获得固化树脂。
实施例1
(1).将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份草酸，控制反应釜物料温度为90℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.65:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在90℃下恒温搅拌2h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.65；
(2).在氮气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.65和100份的2-羟甲基苯硼酸混合均匀，在110℃下处理2h，得到PBCR，记为PBCR0.65；
(3).按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:1的比例取PBCR0.65和无规热塑性酚醛树脂(2123#，河南邦耐新材料有限公司)；将两种树脂溶解于乙醇中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至120℃，加压5MPa，保压60min。
制得的苯基硼酸封闭的邻苯二酚-甲醛树脂的结构式如下：
对本实施例制得的苯基硼酸封闭的邻苯二酚-甲醛树脂进行FTIR测试，测试仪器为德国Bruker公司的TENSOR 27型红外光谱仪；扫描范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为22次。采用透射法测试，具体步骤如下：将10～20mg试样和光谱纯溴化钾(KBr)在研钵内研磨均匀；将粉末装入模具中，然后在压片机上压制为透明圆片；将圆片放置在FTIR仪器中进行测试。结果如图1所示，CFR的FTIR谱中3421cm-1处为酚羟基的特征吸收峰，PBCR的酚羟基吸收峰消失，说明苯基硼酸和CFR反应形成了硼酸酯结构。
对本实施例制得的苯基硼酸封闭的邻苯二酚-甲醛树脂进行粘度测试，方法如下：测试仪器为奥地利Anton Paar公司的MCR302型流变仪；夹具的型号为PP25，温度区间为80～250℃，升温速率为2℃/min，固定剪切应变为1％，固定频率为1Hz。称取粉末试样0.5g放入下板中，待粉末试样变为液体后开始测试。结果如图2所示，可以看出，PBCR/NR的粘度在80～185℃的温度范围内小于1Pa·s，满足RTM成型的要求。
对本实施例制得的苯基硼酸封闭的邻苯二酚-甲醛树脂进行TGA测试，方法如下：测试仪器为瑞士Mettler Toledo公司的TGA2型热重分析仪；升温速率为10℃/min，保护气为氮气，流速为60mL/min。结果参见图3，说明PBCR/NR固化后的树脂具有优异的热稳定性，800℃下的成炭率为57.5％，说明该树脂可以用作耐烧蚀复合材料的基体。
实施例2
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入1份草酸，控制反应釜物料温度为60℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.75:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在60℃下恒温搅拌5h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.75；
(2)在氮气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.75和10份的2-羟基苯硼酸混合均匀，在100℃下处理4h，得到PBCR，记为PBCR0.75；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:1的比例取PBCR0.75和无规热塑性酚醛树脂(2123#，河南邦耐新材料有限公司)；将两种树脂溶解于丙酮中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至160℃，加压3MPa，保压60min。
实施例3
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.6份草酸，控制反应釜物料温度为85℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.6:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在85℃下恒温搅拌3h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.6；
(2)在氩气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.6、10份的2-羟甲基苯硼酸和10份的4-羟基苯硼酸混合均匀，在120℃下处理3h，得到PBCR，记为PBCR0.6；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:3的比例取PBCR0.6和高邻位热塑性酚醛树脂(3490#，河南邦耐新材料有限公司)；将两种树脂溶解于乙醇中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至150℃，加压3MPa，保压60min。
实施例4
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.8份草酸，控制反应釜物料温度为75℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.5:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在75℃下恒温搅拌4h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.5；
(2)在氮气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.5和30份的4-羟甲基苯硼酸混合均匀，在105℃下处理3.5h，得到PBCR，记为PBCR0.5；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:4的比例取PBCR0.5和高邻位热塑性酚醛树脂(3490#，河南邦耐新材料有限公司)；将两种树脂溶解于丙酮中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至120℃，加压5MPa，保压30min。
实施例5
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.9份草酸，控制反应釜物料温度为95℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.7:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在95℃下恒温搅拌4.5h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.7；
(2)在氩气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.7和35份的2-羟甲基苯基硼酸和5份的羟甲基吡啶硼酸混合均匀，在120℃下处理1h，得到PBCR，记为PBCR0.7；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:5的比例取PBCR0.7和高邻位热塑性酚醛树脂(3490#，河南邦耐新材料有限公司)；将两种树脂溶解于四氢呋喃中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至130℃，加压4MPa，保压40min。
实施例6
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.7份草酸，控制反应釜物料温度为70℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.55:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在70℃下恒温搅拌5h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.55；
(2)在氮气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.55、30份的2-羟基苯硼酸、10份的3-羟基苯硼酸和5份的1,4-苯二硼酸混合均匀，在112℃下处理2.5h，得到PBCR，记为PBCR0.55；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:6的比例取PBCR0.55和双酚A型热塑性酚醛树脂；将两种树脂溶解于乙醇中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至160℃，加压4MPa，保压30min。
实施例7
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.55份草酸，控制反应釜物料温度为100℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.5:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在100℃下恒温搅拌2.5h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.5；
(2)在氮气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.5和55份的2-羟基苯硼酸和5份的4,4’-联苯基二硼酸混合均匀，在120℃下处理1.5h，得到PBCR，记为PBCR0.5；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:7的比例取PBCR0.5和双酚A型热塑性酚醛树脂；将两种树脂溶解于丙酮中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至160℃，加压2MPa，保压60min。
实施例8
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.65份草酸，控制反应釜物料温度为95℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.65:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在95℃下恒温搅拌3h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.65；
(2)在氩气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.65、35份的2-羟甲基苯硼酸和20份的3-氨基苯硼酸混合均匀，在110℃下处理4h，得到PBCR，记为PBCR0.65；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:8的比例取PBCR0.65和双酚A型热塑性酚醛树脂；将两种树脂溶解于四氢呋喃中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至130℃，加压3MPa，保压30min。
实施例9
(1).将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.85份草酸，控制反应釜物料温度为70℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.7:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在70℃下恒温搅拌5h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.7；
(2).在氩气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.7、65份的2-羟基苯硼酸和5份的2-氨基苯硼酸混合均匀，在120℃下处理4h，得到PBCR，记为PBCR0.7；
(3).按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:1.5的比例取PBCR0.7和2123#无规热塑性酚醛树脂与3490#高邻位酚醛树脂的混合物(两种酚醛树脂质量份为1:1)；将两种树脂溶解于四氢呋喃中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至130℃，加压3MPa，保压30min。
实施例10
(1).将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份草酸，控制反应釜物料温度为65℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.5:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在65℃下恒温搅拌4h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.5；
(2)在氩气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.5、40份的2-羟基苯硼酸、30份的4-羟基苯硼酸和10份的2-羟甲基苯硼酸混合均匀，在120℃下处理3h，得到PBCR，记为PBCR0.5；
(3).按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:3.5的比例取PBCR0.5和2123#无规热塑性酚醛树脂与双酚A型热塑性酚醛树脂的混合物(两种酚醛树脂质量份为1:1)；将两种树脂溶解于乙醇中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至160℃，加压5MPa，保压60min。
实施例11
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.95份草酸，控制反应釜物料温度为60℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.75:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在60℃下恒温搅拌5h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.75；
(2)在氮气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.75、80份的2-羟甲基苯硼酸，5份的3-氨基苯硼酸和5份的4-氨基苯硼酸混合均匀，在100℃下处理3h，得到PBCR，记为PBCR0.75；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:9的比例取PBCR0.75和3490#高邻位热塑性酚醛树脂和双酚A型热塑性酚醛树脂的混合物(两种酚醛树脂的质量份为1:1)；将两种树脂溶解于乙醇中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至120℃，加压1MPa，保压60min。
实施例12
(1)将100份邻苯二酚和等质量的去离子水加入带有冷凝回流装置和惰性保护气的反应釜中，充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.75份草酸，控制反应釜物料温度为90℃，按照甲醛和邻苯二酚摩尔比为0.6:1的比例，向反应釜中加入甲醛溶液，在90℃下恒温搅拌5h，将溶剂除去得到邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)，记为CFR0.6；
(2)在氮气保护下，将100份的邻苯二酚-甲醛树脂CFR0.75、85份的4-羟基-苯硼酸、5份的2-羟甲基苯硼酸、5份的羟甲基吡啶硼酸和5份的2-羟甲基萘硼酸混合均匀，在120℃下处理3h，得到PBCR，记为PBCR0.6；
(3)按照硼酸酯基和酚羟基摩尔比为1:10的比例取PBCR0.6和2123#无规热塑性酚醛树脂和3490#高邻位热塑性酚醛树脂(两种树脂质量份比例为2:1)；将两种树脂溶解于乙醇中，充分搅拌至形成均匀溶液，将溶剂除去得到RTM型酚醛树脂。
该实例中得到酚醛树脂用于制备复合材料，对应的复合材料损伤修复条件为：将材料加热至120℃，加压0.5MPa，保压30min。
下表1中给出了实施例1-12中所得酚醛树脂的热分解温度、800℃度残炭率以及在80～100℃范围的粘度。
表1.本发明技术各实施例中合成树脂的性能参数
可以看出，本发明技术具有高度的可实施性，能够根据实际需要有效地调节树脂的物理性能和耐热性，所得酚醛树脂均具有优异的耐热性，而且在宽的加工温度下，树脂的粘度均低于1Pa·s，完全满足不同应用场景下RTM体系的成型要求。
图4展示了基于本发明的酚醛树脂所得复合材料试样受到弯曲破坏后的修复效果。得益于硼酸酯键良好的可逆性，无论是含有同种填料的复合材料试样或者是含有不同填料的复合材料试样都表现出显著的修复效果。修复后的复合材料弯曲性能可达到其初始状态的85％以上(图5)，反映出本发明所得酚醛树脂交联网络突出的网络重构能力。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，包括：将含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂与含有酚羟基的热塑性酚醛树脂共同溶解于有机溶剂中，充分搅拌至形成均匀溶液，去除有机溶剂，得到适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂；其中：
所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂中的硼酸酯基与所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1:(10~1)。
2.根据权利要求1所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂采用无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂和双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂的羟基当量为100 g/eq ~200 g/eq。
4.根据权利要求1所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂采用乙醇、丙酮或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂，按照以下方法制得：
1）将100份邻苯二酚和100份水充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份~1.5份草酸，加入甲醛溶液，在60~100℃下恒温搅拌2 h~5 h，除去溶剂，得到邻苯二酚-甲醛树脂；
2）在惰性气氛下，将100份邻苯二酚-甲醛树脂和10份~100份芳基硼酸混合均匀，在110℃~120℃下处理1~4 h，制得含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，加入的甲醛溶液与邻苯二酚的摩尔比为(0.5~0.7)：1。
7.根据权利要求5所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述芳基硼酸包括2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸和2-羟甲基萘硼酸中的一种或几种。
8. 采用权利要求1~7中任意一项所述的制备方法制得的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂，其特征在于，该适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂在180~220℃下反应2 h~6 h的过程中无小分子释放，无需使用催化剂；在90℃~140℃的加工范围内，粘度为0.6~1 Pa·s。
9. 根据权利要求8所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂，其特征在于，当该适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂损伤时，在120℃~160℃，加压0.5 MPa~5 MPa的条件下，保压处理30 min~60 min能够修复。
10.权利要求8或9所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂在制备孔隙率低于1.5%的纤维增强耐烧蚀酚醛树脂基复合材料中的应用。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290843A (en) * | 1993-04-29 | 1994-03-01 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resins for reinforced composites |
| JPH10237185A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | 繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法 |
| JP2003127152A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-05-08 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系樹脂積層体の製造方法 |
| JP2004210882A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Polyplastics Co | 難燃性樹脂組成物 |
| CN104371083A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-25 | 西安交通大学 | 一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺 |
| CN105924600A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-07 | 西安交通大学 | 一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN109354821A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-19 | 江苏捷峰高科能源材料股份有限公司 | 一种含硼酚醛树脂微球及其制备方法 |
| CN109467662A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-15 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种rtm型硼酚醛树脂及其制备方法 |
| CN112239526A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-01-19 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法 |
| CN113429533A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-09-24 | 中国地质大学（北京） | 一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法 |
-
2022
- 2022-09-30 CN CN202211213643.5A patent/CN115403898B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290843A (en) * | 1993-04-29 | 1994-03-01 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resins for reinforced composites |
| JPH10237185A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | 繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法 |
| JP2003127152A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-05-08 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系樹脂積層体の製造方法 |
| JP2004210882A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Polyplastics Co | 難燃性樹脂組成物 |
| CN104371083A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-25 | 西安交通大学 | 一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺 |
| CN105924600A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-07 | 西安交通大学 | 一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN109467662A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-15 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种rtm型硼酚醛树脂及其制备方法 |
| CN109354821A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-19 | 江苏捷峰高科能源材料股份有限公司 | 一种含硼酚醛树脂微球及其制备方法 |
| CN112239526A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-01-19 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法 |
| CN113429533A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-09-24 | 中国地质大学（北京） | 一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Mechanical and tribological properties of phenolic resin-based friction composites filled with several inorganic fillers;Yi, GW，等;WEAR;第262卷(第1期);121-129 * |
| Structure and properties of boron-containing bisphenol-A formaldehyde resin;Gao, JG，等;EUROPEAN POLYMER JOURNAL;第37卷(第1期);207-210 * |
| 硼改性酚醛的化学结构表征;李举，等;广东化工;第42卷(第14期);14-16 * |
| 超支化硼酸酯改性酚醛树脂的高性能化研究;刘育红;中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)(第01期);B016-17 * |
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