CN110819023B - 一种低介电损耗的树脂基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电损耗的树脂基复合材料及其制备方法和应用，包括：采用芳基硼酸类化合物和端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物在室温下反应，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物；将含有活泼氢的氮配位环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应，得到含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物；将制备的含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物用于交联含羟基结构单元的聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂，完成低介电损耗的树脂基复合材料的制备。本发明的树脂基复合材料具有较低的介电损耗；且能够实现其循环回收再利用，可大大地减少环境污染和资源浪费。

Description

一种低介电损耗的树脂基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种低介电损耗的树脂基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着高性能超大规模集成电路的广泛应用，电子电气产业逐步向集成化、小型化、大功率化和高可靠性发展。第五代移动通信网络的到来使得通信产品印刷电路板的复杂程度不断提高，对覆铜板用介电材料提出更高的要求，如更低的介电常数、介电损耗和热膨胀系数、更好的力学性能和耐高温性能等。

介电材料通常分为有机和无机两大类，传统的介电材料主要是铁电体的陶瓷材料，虽然陶瓷电介质具有很高的介电常数，但存在成型温度高、密度大、脆性大，不易加工等不足，很难满足使用要求。申请号为201510148269.9的中国发明公开了一种高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料及其制备方法，使用KH550对Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末进行表面修饰，然后再与双酚A型氰酸酯树脂单体混合在模具中固化得到树脂基复合材料。高分子材料具有良好的力学性能、电绝缘性、冲击性能、加工性能以及低成本等优势，在很多应用场合有逐步取代陶瓷介电材料的趋势，但存在介电损耗高的问题。申请号为201810336357.5的中国发明公开了一种低介电高强度透波复合材料及其制备方法，采用聚苯醚对氰酸酯树脂进行改性，再将树脂和纤维增强体复合后固化成型得到低介电高强度透波复合材料，其介电常数和介电损耗分别为2.93(10GHz)和0.006；申请号为201210461778.3的中国发明公开了一种低介电环氧树脂复合材料的制备方法，将环氧树脂单体、固化剂和促进剂混合均匀后，加入含有引发剂的不饱和聚合物单体，升温至80℃预聚2h后，在模具中固化得到低介电环氧树脂复合材料，其介电常数和介电损耗分别为2.62和0.0033；申请号为201611120413.9的中国发明公开了一种高导热低介电聚苯醚复合材料及其制备方法，将聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、氮化硼和各种助剂混均后从螺杆挤出机挤出造粒得到聚苯醚复合材料，其介电损耗低至0.0022。

目前应用较为广泛的介电高分子材料有聚乙烯(PE)、环氧树脂(EP)、氰酸酯树脂(CE)、聚苯醚(PPO)和聚四氟乙烯(PTFE)等。PE具有良好的介电性能，但抗冲击性差，通常交联后作为基体材料使用。CE具有优异的高温力学性能和介电性能，其介电常数约为2.8～3.2，介电损耗角正切值(tanδ)约为0.002-0.005，且在X-W波段内介电性能保持稳定，但其脆性大、难以加工成型。EP具有优异的加工性能，粘结强度高和稳定性好，但是其介电性能(介电常数和介电损耗值分别约为4.0和0.018)无法满足当前电子产品的需求。PPO具有良好的耐热性和介电性能，但是其脆性太大，难以加工。PTFE具有良好的介电性能和耐高温性能，但是其尺寸稳定性差、力学性能差(如模量低)、成本较高。聚苯乙烯(PS)于具有价格低廉、优异的加工工艺性、热稳定性和介电性能(3GHz，ε约2～3，tanδ约0.0008)，并且易于对其进行化学改性，PS在日用品、电子电器、建筑材料、包装容器及医疗设备等领域具有广泛的应用。

虽然PS是一类应用广泛的热塑性材料，由于分子结构的不对称性，PS的脆性较大，高温下的尺寸稳定性较差，因此，人们通常对其进行交联、共混和共聚改性后再进行使用。例如，将PS与低介电常数的聚合物(如热固性聚苯醚或双马来酰亚胺树脂等)共聚，制备得到性能优异的介电材料。在PS分子结构中引入强电负性的元素，将电子牢牢束缚住，也可以降低材料自身的极性。此外，人们以苯乙烯(St)和非极性对称的二乙烯基苯(DVB)为反应单体，经过自由基共聚反应合成得到低介电损耗的交联PS(Composites Science&Technology,2018,157,160-167)。申请号为201110185819.6的中国发明公开了一种紫外光辅助制备低介电性能交联型聚苯乙烯材料的方法，将线性PS与一定量的交联剂、自由基型紫外光光引发剂及紫外光光促进剂混合，用紫外光照射2～70分钟后再通过热处理可得到交联PS。

与纯的PS相比，交联PS具有更好的耐热性、力学性能，以及良好的介电性能、力学性能(如高模量)和尺寸稳定性，其在制导系统、高频电路基板、雷达天线罩和导弹天线罩等领域具有广泛的应用。但是，其三维交联网络结构的存在使其在高温下既不溶解也不熔融，难以加工成型且不可回收再利用，造成极大的资源浪费和环境污染。随着电子通信产业的迅猛发展，以及人类生活水平的不断提高，电子产品更新换代速度不断加快，并由此产生大量电子废弃物。我国作为电子产品的生产大国和消费大国，每年约产生300～600万吨电子废弃物，造成巨大的环境污染。

印制电路板用覆铜板具有拆解困难和结构复杂等特点，是一类非常难以回收处理的电子垃圾。目前，关于废弃覆铜板的回收主要有机械法、热处理和超临界流体等方法。但是，机械法存在分离精度过低和回收效率低的缺点；部分CCL基体材料热分解后会产生有毒气体；超临界流体回收过程复杂，目前尚不能大规模应用。申请号为201711249280.X的中国发明公开了一种自修复介电复合材料及其制作方法，采用自修复线性聚氨酯、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、和N,N-二甲基甲酰胺制作而成，能够在机械损伤后加热下实现高效率的自修复。

综上，开发新型高强度、低介电损耗、可回收的覆铜板用基体材料以及新的基体塑料制备工艺是当前亟待解决的问题，已经成为行业内研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低介电损耗的树脂基复合材料及其制备方法和应用，以解决上述存在的现有树脂基复合材料介电损耗高的技术问题。本发明的树脂基复合材料具有较低的介电损耗；且能够实现其循环回收再利用，可大大地减少环境污染和资源浪费。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，包括：

(1)制备含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物，包括：

采用芳基硼酸类化合物和端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物在室温下反应，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物；

将含有活泼氢的氮配位环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应，得到含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物；

(2)将步骤(1)制备的含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物用于交联含羟基结构单元的聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂，得到含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂，完成低介电损耗的树脂基复合材料的制备。

本发明的进一步改进在于，步骤(2)中，含羟基结构单元的聚苯乙烯的制备方法包括：以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，以乙酸丁酯作为溶剂，以苯乙烯和羟基单体为反应单体，在100℃～140℃下反应，获得含羟基结构单元的聚苯乙烯；所述的羟基单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；过氧化苯甲酸叔丁酯与苯乙烯和羟基单体混合物的摩尔比为1：(0.1～2)；羟基单体的质量百分比浓度为25％～60％。

本发明的进一步改进在于，步骤(1)中所述的含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物的结构式为，

式中，R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团。

本发明的进一步改进在于，步骤(1)中，所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-羟甲基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸、甲基苯硼酸、羧基苯硼酸和乙基苯硼酸中的一种或多种；所述的端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺和N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种；所述的异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、呋喃二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明的进一步改进在于，步骤(1)中，将含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应，得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物的步骤具体包括：按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的的摩尔比为(1～2.5)：1，合成得到含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物；将氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，加热搅拌，获得溶液A；将异氰酸酯类化合物加入无水DMF中，加热回流搅拌，获得溶液B；将溶液A滴加至溶液B中，反应，得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物。

本发明的进一步改进在于，步骤(2)具体包括：(2.1)将步骤(1)获得的氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物倒入含羟基结构单元的聚苯乙烯溶液、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂中，在80℃～120℃温度下加热搅拌至形成凝胶；其中，酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂中的一种或两种；(2.2)将步骤(2.1)获得的凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空环境固化得到含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂；(2.3)采用蒸馏水对交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂索氏提取，然后置于鼓风烘箱中处理直至恒重，得到交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂。

一种本发明上述的制备方法制备的低介电损耗的树脂基复合材料，所述低介电损耗的树脂基复合材料采用环状硼酸酯基的端异氰酸酯化合物交联聚苯乙烯、酚醛树脂环氧树脂或苯并噁嗪树脂，交联结构中的氮配位环状硼酸酯基结构为交联点；在一定条件下能够表现出动态可逆性，使交联聚苯乙烯、酚醛树脂环氧树脂或苯并噁嗪树脂能够回收再利用。

进一步地，所述树脂基复合材料的介电损耗小于10^-4，介电常数大于20。

一种本发明上述的制备方法制备的低介电损耗的树脂基复合材料的应用，用于覆铜板的基体材料。

其中，所述的覆铜板用基体材料的回收方法步骤包括：

利用热触发下的氮配位的环状硼酸酯类化合物之间的交换反应，通过模压-粉碎的方法实现基体材料的回收；

或者，

在固化好的基体材料中加入含氮配位硼酸酯的端异氰酸酯预聚物溶液，利用氮配位的环状硼酸酯类化合物的交换反应破坏交联体系的化学反应平衡，实现基体材料的回收。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法，利用自由基聚合原理对聚苯乙烯等进行羟基化改性，能够方便地在聚苯乙烯等中引入动态共价键；其次，采用(芳基)硼酸类化合物和含氮邻羟基化合物合成得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；然后，将氮配位的环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯齐聚物；最后，将氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯齐聚物用于交联含羟基结构单元的聚苯乙烯等，制备得到含有动态共价键环状硼酸酯基的“桥”交联的聚苯乙烯等。本发明利用硼酸酯基在热触发下的酯交换反应，实现交联高分子的再生利用，从而获得环境友好型高分子材料，有望从根本上改变人们关于高分子材料严重危害环境的传统观念。

本发明采用简单的化学合成对聚苯乙烯进行羟基化改性，一方面，含羟基结构的聚苯乙烯具有更好的耐热性、力学性能，以及良好的介电性能、力学性能(如高模量)和尺寸稳定性；另一方面，对聚苯乙烯进行了羟基化改性也是为了方便地聚苯乙烯中引入动态共价键，为制备可回收再利用的交联PS提供反应原料。与其它介电高分子材料相比，聚苯乙烯具有价格低廉、优异的加工工艺性、热稳定性和介电性能(3GHz，ε约2～3，tanδ约0.0008)，并且易于对其进行化学改性。

本发明的树脂基复合材料中，创新性的提出在聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂的交联结构中引入动态硼酸酯键，能够实现交联树脂的回收再利用。硼酸酯键是一类典型的动态共价键，其在外部环境刺激下发生的可逆“成键”和“断键”反应，使交联树脂在高温下具备一定的流动性以便于加工成型。此外，在加热条件下，环状的氮配位的硼酸酯键通过有效而可靠的关联交换反应完成交联网络的重组，使交联网络在交联程度保持不变的同时发生拓扑结构的改变，从而实现材料的宏观流动，赋予交联树脂可再加工和可回收性能。尤其需要强调的是，由于硼原子的缺电子特性，普通的硼酸酯键很容易水解或醇解，但是，经过供电子基(如氮原子)配位后的硼酸酯键非常稳定。

本发明就是将这样一种更稳定的氮配位的环状结构的硼酸酯基引入交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂和苯并噁嗪等树脂中，在保证树脂具有优异介电性能的前提下，赋予其良好的再加工性能、力学性能和可回收性能。

本发明中，材料的介电损耗可小于10^-4，介电常数可大于20。本发明提供的高强度、低介电损耗、可回收的覆铜板用基体材料，不仅具有优异的介电性能、力学性能和加工工艺性，而且在热触发下利用硼酸酯基的酯交换反应，还能够实现多次循环回收再利用，从而获得环境友好型高分子材料，不仅能够减少环境污染，还能大大地节约资源，在电子工业中具有广阔的应用前景。

本发明的应用，可实现覆铜板用基体材料的回收循环利用，减少环境污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中，含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯、酚醛树脂环氧树脂或苯并噁嗪树脂的结构示意图；

图2是本发明实施例1中所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的FTIR示意图；

图3是本发明实施例1中所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的DSC曲线示意图；

图4是本发明实施例1中所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的介电损耗曲线示意图；

图5是本发明实施例1中所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料经过多次循环回收再利用后的FTIR示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)制备含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物，包括：

采用芳基硼酸类化合物和端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物在室温下反应，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物；

将含有活泼氢的氮配位环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应，得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物。

(2)将步骤(1)制备的含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物用于交联含羟基结构单元的聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂，得到含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂，完成低介电损耗的树脂基复合材料的制备。

请参阅图1，图为为含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯、酚醛树脂环氧树脂或苯并噁嗪树脂的结构示意图。

其中，步骤(2)中，含羟基结构单元的聚苯乙烯的制备方法包括：以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，以乙酸丁酯作为溶剂，以苯乙烯和羟基单体为反应单体，在100℃～140℃下反应2～4h，即可得到含有羟基结构单元的聚苯乙烯。优选的，所述的羟基单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。其中，过氧化苯甲酸叔丁酯与苯乙烯和羟基单体混合物的摩尔比为1:0.1～2，羟基单体的质量百分比浓度为25～60％。

其中，步骤(1)中所述的含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物的结构式为，

式中，R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团。

优选的，步骤(1)中，所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-羟甲基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸、甲基苯硼酸、羧基苯硼酸和乙基苯硼酸中的一种或多种。

步骤(1)中，所述的端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺和N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种。

步骤(1)中，所述的异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、呋喃二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

步骤(1)中，将含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应，得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物的步骤具体包括：

按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的的摩尔比为(1～2.5)：1，合成得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物。

首先，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，加热搅拌至完全溶解；其次，称量一定量的异氰酸酯类化合物加入装有无水DMF的三口烧瓶中，加热回流搅拌；将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物在0.5～2h内缓慢滴加至三口烧瓶中，继续反应约30～120min，即可得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物。

优选的，步骤(2)具体包括：

(2.1)将步骤(1)获得的氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物倒入含羟基结构单元的聚苯乙烯溶液、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂中，在80℃～120℃温度下加热搅拌至形成凝胶；其中，酚醛树脂可以为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂中的1种或二者的混合物。

(2.2)将步骤(2.1)获得的凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)固化得到含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂。

(2.3)采用蒸馏水对交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂索氏提取，然后置于鼓风烘箱中处理2～6h后直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂。

本发明实施例的一种上述制备方法制备的低介电损耗的树脂基复合材料，所述低介电损耗的树脂基复合材料采用环状硼酸酯基的端异氰酸酯化合物交联聚苯乙烯、酚醛树脂环氧树脂或苯并噁嗪树脂，交联结构中的氮配位环状硼酸酯基结构即是交联点，同时在一定条件下表现出动态可逆性，使交联聚苯乙烯、酚醛树脂环氧树脂或苯并噁嗪树脂可以回收再利用。

优选的，所述树脂基复合材料的介电损耗小于10^-4，介电常数大于20。

本发明实施例的一种上述制备方法制备的低介电损耗的树脂基复合材料的应用，用于覆铜板的基体材料。

本发明实施例中，所述的覆铜板用基体材料的回收方法步骤包括：利用热触发下的氮配位的环状硼酸酯类化合物之间的交换反应，通过模压-粉碎的方法实现基体材料的回收。

本发明实施例中，所述的覆铜板用基体材料的回收方法步骤包括：在固化好的基体材料中加入含氮配位硼酸酯的端异氰酸酯预聚物溶液，利用氮配位的环状硼酸酯类化合物的交换反应破坏交联体系的化学反应平衡，实现基体材料的回收。

综上，本发明提供的高强度、低介电损耗、可回收的覆铜板用基体材料，不仅具有优异的介电性能、力学性能和加工工艺性，而且在热触发下利用硼酸酯基的酯交换反应，还能够实现多次循环回收再利用，从而获得环境友好型高分子材料，不仅能够减少环境污染，还能大大地节约资源，在电子工业中具有广阔的应用前景。

本发明制备的材料，可用于覆铜板的基体材料；基于氮配位的环状硼酸酯类化合物的动态可逆性，本发明采用两种途径实现覆铜板用基体材料的回收，其一是利用热触发下的氮配位的环状硼酸酯类化合物之间的交换反应，通过“模压-粉碎”的方法实现基体材料的回收；另一种是采用溶液回收法，即是在固化好的基体材料中加入一定量的NCBU预聚物溶液，利用氮配位的环状硼酸酯类化合物的交换反应破坏交联体系的化学反应平衡，实现基体材料的回收。

实施例1

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)NCBU预聚物的制备：采用芳基硼酸和三乙醇胺(摩尔比为1:1)在室温下反应8h，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；

其次，按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为1.5：1，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，在90℃下加热搅1h至完全溶解；称量一定量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有无水DMF的三口烧瓶中，通入氮气，在50℃下的油浴中加热回流搅拌，以2ml/10min的速度将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物缓慢滴加至三口烧瓶中，再采用旋转蒸发仪除去产物中的溶剂，待滴加完毕后继续反应约60min，即可得到NCBU预聚物。

(2)HPS的制备：以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，乙酸丁酯作为溶剂，以苯乙烯和丙烯酸羟乙酯为反应单体，其中，苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：0.2；引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯与苯乙烯和羟基单体的摩尔比为1：0.5，苯乙烯和丙烯酸羟乙酯的质量百分比浓度为50％，在130℃下反应合成得到含有羟基结构单元的HPS。

(3)低介电损耗、可回收的交联PS的制备：按照NCBU预聚物中的异氰酸酯基与含羟基的交联聚苯乙烯中的活泼氢的摩尔比为1.1:1，将步骤(1)得到的NCBU预聚物倒入HPS的DMF溶液中，在110℃下加热搅拌至形成凝胶；其次，将凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)，在85℃下处理2h后，再升温至100℃处理3h。最后，采用蒸馏水对交联PS索氏提取72h，然后置于120℃的鼓风烘箱中处理4h直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联PS。

请参阅图2至图5，从图2可知，交联PS中已经不存在未反应的异氰酸酯NCO-基团，相应地，在1714cm^-1处出现异氰酸酯基与羟基反应形成的氨基甲酸酯基。从图3可知，合成的交联PS的玻璃化转变温度为91℃，与传统的聚苯乙烯的玻璃化转变温度相当。从图4可知，采用本发明专利合成的交联PS的介电损耗小于0.01，低于传统的交联聚苯乙烯，表现出良好的介电性能。从图5可知，由于环状硼酸酯基的存在，使得交联聚苯乙烯具有良好的可回收性能，而且经过多次回收后，固化树脂的结构基本不变，这也说明采用本发明专利方法制备的交联聚苯乙烯可以多次回收再利用。

实施例2

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)NCBU预聚物的制备：采用4,4'-联苯基二硼酸和二乙醇胺(摩尔比为1:1)在室温下反应8h，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；其次，按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为1.2：1，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，在90℃下加热搅1h至完全溶解；称量一定量的异佛尔酮二异氰酸酯加入装有无水DMF的三口烧瓶中，通入氮气，在60℃下的油浴中加热回流搅拌，以2ml/10min的速度将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物缓慢滴加至三口烧瓶中，再采用旋转蒸发仪除去产物中的溶剂，待滴加完毕后继续反应约60min，即可得到NCBU预聚物。

(2)HPS的制备：以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，乙酸丁酯作为溶剂，其中，苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.5，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯与苯乙烯和羟基单体的摩尔比为1:1.5，苯乙烯和丙烯酸羟乙酯的质量百分比浓度为60％，在130℃下反应合成得到含有羟基结构单元的HPS。

(3)低介电损耗、可回收的交联PS的制备：按照NCBU预聚物中的异氰酸酯基与含羟基的交联聚苯乙烯中的活泼氢的摩尔比为1.1，将步骤(1)得到的NCBU预聚物倒入HPS的DMF溶液中，在120℃下加热搅拌至形成凝胶；其次，将凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)，在80℃下处理2h后，再升温至120℃处理1h。最后，采用蒸馏水对交联PS索氏提取72h，然后置于110℃的鼓风烘箱中处理5h直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联PS。

实施例3

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)NCBU预聚物的制备：采用2-羟甲基苯硼酸和三乙醇胺(摩尔比为1:1)在室温下反应8h，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；其次，按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为2.5：1，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，在90℃下加热搅1h至完全溶解；称量一定量的1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯加入装有无水DMF的三口烧瓶中，通入氮气，在60℃下的油浴中加热回流搅拌，以2ml/10min的速度将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物缓慢滴加至三口烧瓶中，再采用旋转蒸发仪除去产物中的溶剂，待滴加完毕后继续反应约120min，即可得到NCBU预聚物。

(2)低介电损耗、可回收的交联酚醛树脂的制备：按照NCBU预聚物中的异氰酸酯基与酚醛树脂中的活泼氢的摩尔比为1.1:1，将步骤(1)得到的NCBU预聚物倒入酚醛树脂的DMF溶液中，在100℃下加热搅拌至形成凝胶；其次，将凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)，在90℃下处理2h后，再升温至100℃处理3h。最后，采用蒸馏水对交联酚醛树脂索氏提取72h，然后置于120℃的鼓风烘箱中处理4h直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联酚醛树脂。

实施例4

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)NCBU预聚物的制备：采用2-氨基苯硼酸和N-(3-氨基丙基)二乙醇胺(摩尔比为1:1)在室温下反应8h，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；其次，按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为2：1，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，在90℃下加热搅1h至完全溶解；称量一定量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有无水DMF的三口烧瓶中，通入氮气，在60℃下的油浴中加热回流搅拌，以2ml/10min的速度将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物缓慢滴加至三口烧瓶中，再采用旋转蒸发仪除去产物中的溶剂，待滴加完毕后继续反应约100min，即可得到NCBU预聚物。

(2)低介电损耗、可回收的交联环氧树脂的制备：按照NCBU预聚物中的异氰酸酯基与环氧树脂中的环氧基的摩尔比设为1.0:1，将步骤(1)得到的NCBU预聚物倒入环氧树脂的DMF溶液中，在80℃下加热搅拌至形成凝胶；其次，将凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)，在80℃下处理2h后，再升温至140℃处理2h。最后，采用蒸馏水对交联环氧树脂索氏提取60h，然后置于120℃的鼓风烘箱中处理4h直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联环氧树脂。

实施例5

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)NCBU预聚物的制备：采用4,4'-联苯基二硼酸和三乙醇胺(摩尔比为1:1)在室温下反应6h，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；其次，按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为1.5：1，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，在90℃下加热搅1h至完全溶解；称量一定量的异佛尔酮二异氰酸酯加入装有无水DMF的三口烧瓶中，通入氮气，在60℃下的油浴中加热回流搅拌，以2ml/10min的速度将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物缓慢滴加至三口烧瓶中，再采用旋转蒸发仪除去产物中的溶剂，待滴加完毕后继续反应约120min，即可得到NCBU预聚物。

(2)低介电损耗、可回收的交联苯并噁嗪的制备：按照NCBU预聚物与苯并噁嗪树脂的摩尔比设为1.5:1，将步骤(1)得到的NCBU预聚物倒入苯并噁嗪树脂的DMF溶液中，在80℃下加热搅拌至形成凝胶；其次，将凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)，在100℃下处理4h后，再升温至180℃处理4h。最后，采用蒸馏水对交联苯并噁嗪索氏提取60h，然后置于120℃的鼓风烘箱中处理4h直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联苯并噁嗪树脂。

通过表1给出了本发明上述5个实施例制备的低介电损耗、可回收的覆铜板用基体材料的性能参数。

表1.上述5个实施例制备的低介电损耗、可回收的覆铜板用基体材料的性能指标

通过表1可知，跟现有覆铜板用常用基体材料聚苯乙烯(介电常数为2.2～2.7，介电损耗为0.0001，拉伸模量为1.46GPa，拉伸强度为18.6MPa)相比，本发明专利制备的基体材料具有更低的介电损耗和更高的介电常数，以及更高的力学性能(如拉伸强度和拉伸模量)，是一种更具有应用潜力的覆铜板用基体材料。

实施例6

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)NCBU预聚物的制备：采用芳基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸和菲硼酸混合物与二乙醇胺和三乙醇胺的混合物(两种混合物的摩尔比为1:1)在室温下反应8h，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；

其次，按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为1：1，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，在90℃下加热搅0.5h至完全溶解；称量二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯混合物加入装有无水DMF的三口烧瓶中，通入氮气，在50℃下的油浴中加热回流搅拌，以2ml/10min的速度将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物缓慢滴加至三口烧瓶中，再采用旋转蒸发仪除去产物中的溶剂，待滴加完毕后继续反应约30min，即可得到NCBU预聚物。

(2)HPS的制备：以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，乙酸丁酯作为溶剂，以苯乙烯和丙烯酸羟乙酯为反应单体，其中，苯乙烯与丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯混合物的摩尔比为1：0.2；引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯与苯乙烯和羟基单体的摩尔比为0.1：0.5，苯乙烯和丙烯酸羟乙酯的质量百分比浓度为25％，在100℃下反应合成得到含有羟基结构单元的HPS。

(3)低介电损耗、可回收的交联PS的制备：按照NCBU预聚物中的异氰酸酯基与含羟基的交联聚苯乙烯中的活泼氢的摩尔比为1.1:1，将步骤(1)得到的NCBU预聚物倒入HPS的DMF溶液中，在80℃下加热搅拌至形成凝胶；其次，将凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)，在85℃下处理2h后，再升温至100℃处理3h。最后，采用蒸馏水对交联PS索氏提取72h，然后置于120℃的鼓风烘箱中处理4h直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联PS。

实施例7

本发明实施例的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)NCBU预聚物的制备：采用芳基硼酸和三乙醇胺(摩尔比为1:1)在室温下反应8h，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；

其次，按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为2.5：1，称取计量的氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，在90℃下加热搅2h至完全溶解；称量一定量的二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有无水DMF的三口烧瓶中，通入氮气，在50℃下的油浴中加热回流搅拌，以2ml/10min的速度将完全溶解的氮配位的环状硼酸酯类化合物缓慢滴加至三口烧瓶中，再采用旋转蒸发仪除去产物中的溶剂，待滴加完毕后继续反应约120min，即可得到NCBU预聚物。

(2)HPS的制备：以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，乙酸丁酯作为溶剂，以苯乙烯和丙烯酸羟乙酯为反应单体，其中，苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：0.2；引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯与苯乙烯和羟基单体的摩尔比为2：0.5，苯乙烯和丙烯酸羟乙酯的质量百分比浓度为60％，在140℃下反应合成得到含有羟基结构单元的HPS。

(3)低介电损耗、可回收的交联PS的制备：按照NCBU预聚物中的异氰酸酯基与含羟基的交联聚苯乙烯中的活泼氢的摩尔比为1.1:1，将步骤(1)得到的NCBU预聚物倒入HPS的DMF溶液中，在120℃下加热搅拌至形成凝胶；其次，将凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空烘箱(真空度为0.095MPa)，在85℃下处理2h后，再升温至100℃处理3h。最后，采用蒸馏水对交联PS索氏提取72h，然后置于120℃的鼓风烘箱中处理4h直至恒重，即可得到高强度低介电损耗、可回收的交联PS。

综上所述，针对现有技术的不足，本发明提供了一种低介电损耗、可回收的覆铜板用基体材料及其制备方法，以满足市场上对覆铜板用介电材料的介电性能越来越高的要求。本发明利用自由基聚合原理对PS进行羟基化改性，以方便地在PS中引入动态共价键；其次，采用(芳基)硼酸类化合物和含氮邻羟基化合物合成得到含有活泼氢(位于末端的胺基和羟基上的氢)的氮配位的环状硼酸酯化合物；然后，将氮配位的环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯齐聚物；最后，将氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯齐聚物用于交联含羟基结构单元的聚苯乙烯，制备得到含有动态共价键环状硼酸酯基的“桥”交联的聚苯乙烯。因此，利用硼酸酯基在热触发下的酯交换反应，实现交联高分子的再生利用，从而获得环境友好型高分子材料，有望从根本上改变人们关于高分子材料严重危害环境的传统观念。

为了实现交联PS的回收再利用，本发明创新性的提出在PS交联结构中引入动态硼酸酯键。硼酸酯键是一类典型的动态共价键，其在外部环境刺激下发生的可逆“成键”和“断键”反应，使交联PS在高温下具备一定的流动性以便于加工成型。此外，在加热条件下，环状的氮配位的硼酸酯键通过有效而可靠的关联交换反应完成交联网络的重组，使交联网络在交联程度保持不变的同时发生拓扑结构的改变，从而实现材料的宏观流动，赋予交联PS可再加工和可回收性能。尤其需要强调的是，由于硼原子的缺电子特性，普通的硼酸酯键很容易水解或醇解，但是，经过供电子基(如氮原子)配位后的硼酸酯键非常稳定。本发明就是将这样一种更稳定的氮配位的环状结构的硼酸酯基引入交联PS中，在保证PS优异介电性能的前提下，赋予其良好的再加工性能、力学性能和可回收性能，为环保型低介电损耗覆铜板基体材料的开发提供新思路。

与其它介电高分子材料相比，PS具有价格低廉、优异的加工工艺性、热稳定性和介电性能(3GHz，ε约2～3，tanδ约0.0008)，并且易于对其进行化学改性，因此，本发明选用PS作为覆铜板用基体材料。此外，本发明采用简单的化学合成对PS进行羟基化改性，一方面，含羟基结构的PS具有更好的耐热性、力学性能，以及良好的介电性能、力学性能(如高模量)和尺寸稳定性；另一方面，对PS进行了羟基化改性也是为了方便地在PS中引入动态共价键，为制备可回收再利用的交联PS提供反应原料。

本发明公开了一种低介电损耗、可回收的覆铜板用基体材料及其制备方法，通过优化制备工艺，使覆铜板用基体材料具有低介电损耗、高力学性能并且能够多次回收再利用等优势。尤其是该工艺方法简单，为工业上大规模制备覆铜板用基体材料提供了一条有效途径。该覆铜板用基体材料的介电损耗最低可小于10^-4，介电常数最高可大于20。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）制备含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物，包括：

采用芳基硼酸类化合物和端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物在室温下反应，再通过减压蒸馏、萃取后得到含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物；

将含有活泼氢的氮配位环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应，得到含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物；

（2）将步骤（1）制备的含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物用于交联含羟基结构单元的聚苯乙烯，得到含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯，完成低介电损耗的树脂基复合材料的制备；

步骤（2）中，含羟基结构单元的聚苯乙烯的制备方法包括：以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，以乙酸丁酯作为溶剂，以苯乙烯和羟基单体为反应单体，在100^oC~140^oC下反应，获得含羟基结构单元的聚苯乙烯；

所述的羟基单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；

过氧化苯甲酸叔丁酯与苯乙烯和羟基单体混合物的摩尔比为1：（0.1~2）；

羟基单体的质量百分比浓度为25%~60%。

2.根据权利要求1所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物的结构式为，

式中，R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团。

3.根据权利要求1所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-羟甲基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸、甲基苯硼酸、羧基苯硼酸和乙基苯硼酸中的一种或多种；

所述的端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺和N-（3-氨基丙基）二乙醇胺中的一种或多种；

所述的异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、呋喃二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将含有活泼氢的氮配位的环状硼酸酯化合物与异氰酸酯类化合物反应，得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物的步骤具体包括：

按照异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与氮配位的环状硼酸酯化合物中的氨基和羟基的摩尔比为（1~2.5）：1，合成得到含氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物；

将氮配位的环状硼酸酯类化合物溶于无水DMF中，加热搅拌，获得溶液A；

将异氰酸酯类化合物加入无水DMF中，加热回流搅拌，获得溶液B；

将溶液A滴加至溶液B中，反应，得到氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物。

5.根据权利要求1所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体包括：

（2.1）将步骤（1）获得的氮配位环状硼酸酯的端异氰酸酯预聚物倒入含羟基结构单元的聚苯乙烯溶液中，在80^oC~120^oC温度下加热搅拌至形成凝胶；

（2.2）将步骤（2.1）获得的凝胶倒入聚四氟乙烯膜上转移至真空环境固化得到含有动态共价键环状硼酸酯基的交联聚苯乙烯；

（2.3）采用蒸馏水对交联聚苯乙烯索氏提取，然后置于鼓风烘箱中处理直至恒重，得到交联聚苯乙烯。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备的低介电损耗的树脂基复合材料，其特征在于，所述低介电损耗的树脂基复合材料采用环状硼酸酯基的端异氰酸酯化合物交联聚苯乙烯，交联结构中的氮配位环状硼酸酯基结构为交联点；在一定条件下能够表现出动态可逆性，使交联聚苯乙烯能够回收再利用。

7.根据权利要求6所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料，其特征在于，所述树脂基复合材料的介电损耗小于10^-4，介电常数大于20。

8.一种权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备的低介电损耗的树脂基复合材料的应用，其特征在于，用于覆铜板的基体材料。

9.根据权利要求8所述的一种低介电损耗的树脂基复合材料的应用，其特征在于，所述的覆铜板用基体材料的回收方法步骤包括：

利用热触发下的氮配位的环状硼酸酯类化合物之间的交换反应，通过模压-粉碎的方法实现基体材料的回收；

或者，

在固化好的基体材料中加入含氮配位硼酸酯的端异氰酸酯预聚物溶液，利用氮配位的环状硼酸酯类化合物的交换反应破坏交联体系的化学反应平衡，实现基体材料的回收。

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