CN104231157B

CN104231157B - 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104231157B
Application number: CN201410489624.4A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 刘诚; 袁丛辉; 陈国荣; 许婷; 许一婷; 罗伟昂; 常迎; 叶华立; 项佳懿; 何凯斌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN104231157A

Abstract

一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法，涉及一种含四重氢键单元UPy聚合物。所述具有自修复功能的环氧树脂以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物PUPyMA‑co‑PGMA‑co‑PbuMA。将2‑氨基‑4‑羟基‑6‑甲基异胞嘧啶溶于溶剂中，加热，在反应瓶中加入甲基丙烯酸‑2‑异氰酸酯基乙基酯，搅拌5～30min后用水冷却，所得反应混合物经沉淀剂沉淀、干燥后得UpyMA；将UPyMA、GMA、BuMA和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻‑抽真空‑充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，再用异丙醇沉淀，提纯得到PUPyMA‑co‑PGMA‑co‑PBuMA。

Description

一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含四重氢键单元UPy聚合物，尤其是涉及利用含有四重氢键单元的单体、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯无规自由基聚合的一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是分子中含有至少两个环氧基团的一类高分子，具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而被广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。通用的环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性物固化后在加工或使用过程中受到外力的作用时容易在材料内部产生微裂纹，由于这些微裂纹将承受较大的应力，导致材料内部微裂纹会扩展从而降低材料的性能甚至导致材料形成宏观的裂纹而使材料报废，因此材料内部微观损伤的早期发现以及及时修复能够提高材料的使用安全性和延长使用寿命。

从目前的研究工作来看，对环氧树脂的修复主要是通过使用外源型自修复的方法，即将修复试剂填充在树脂基质中，当材料局部产生微裂纹时，包裹修复试剂的微胶囊破裂，释放修复试剂，从而实现智能自修复。中国专利CN 101215408B中将微胶囊与催化剂均匀混合入环氧树脂基体中，再在环氧树脂基体中加入固化剂使混合均匀，最后固化成型得到高温修复型环氧树脂材料。当这种材料其内部产生微裂纹时，微胶囊破裂立即释放液态环氧树脂填充到裂纹中，此时与预埋在树脂基体中的催化剂在高温下发生固化，将微裂纹重新粘合在一起，最终材料得以修复。这种方法虽然能够达到一定的修复目的，但是其微胶囊的制备较为复杂，且催化剂与树脂基质的相容性不好，随着使用时间的延长会逐渐流失。中国专利CN102240533A和CN102240533B都介绍了一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，该种方法结合了微胶囊和可加强微胶囊修复效果的碳纳米管，虽然力学性能有所提高，但是其同样存在制备过程复杂的问题。

目前，以PBuMA为主链，以PUPyMA和PGMA为功能性基团的无规共聚物及其制备技术尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供制备过程简单，利用含有四重氢键单元的单体、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯无规自由基聚合的一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法。

所述具有自修复功能的环氧树脂以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA，其化学结构式如下：

其中，x∶y∶z＝(5～20)∶(5～20)∶100，其相对分子量为10000～100000。

所述具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)UPyMA的合成

将2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶(MIC)溶于溶剂中，加热，在反应瓶中加入甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯(ICEMA)，搅拌5～30min后用水冷却，所得反应混合物经沉淀剂沉淀、真空干燥后，得到白色粉末，即UpyMA；

2)PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA的合成

将UPyMA、GMA、BuMA和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，再用异丙醇沉淀，提纯得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA，产物为白色粉末。

在步骤1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶(MIC)的化学结构式如下：

所述甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯(ICEMA)的化学结构式如下：

所述UPyMA的化学结构式如下：

所述MIC与ICEMA的质量比可为1∶(0.8～2.0)，优选1∶1.1。

所述加热的温度可为90～170℃。

所述溶剂可选自DMSO、DMF、二氯乙烷等中的一种，优选DMSO。

所述沉淀剂可选自正己烷、石油醚、正戊烷、环己烷等中的一种，优选正己烷。

所述UPyMA的合成方法可参考文献：Yamauchi等人Macromolecules,2003,36,1083-1088和Macromolecules,2002,35,8745-8750。

所述UPyMA的合成路线如下：

在步骤2)中，UPyMA、GMA和BuMA的质量比x∶y∶z可为(5～20)∶(5～20)∶100；单体总质量与AIBN的质量比可为100∶0.5，所述溶剂可选自甲苯、THF、DMSO、DMF、氯仿等中的一种，优选THF；所述冷冻-抽真空-充氩气的循环可经过3次冷冻-抽真空-充氩气的循环；所述反应的温度可为45～75℃，反应的时间可为12～48h，优选反应的温度65℃，反应的时间24h；所述甲基丙烯酸丁酯(BuMA)可由甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯代替，所述甲基丙烯酸烷基酯可采用甲基丙烯酸正庚酯等，所述丙烯酸烷基酯可采用丙烯酸正丁酯等。

所述PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA的合成路线如下：

本发明采用自由基聚合的方法，制备了一种无规共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。该聚合物利用主链上的环氧基团(PGMA)与环氧树脂共同固化；而可逆四重氢键基团PUPyMA在分子间形成可逆的氢键，使整个高分子材料不仅有稳定的共价结合，还有可逆的氢键结合，这就赋予了材料的修复使用过程中所产生的微裂纹的功能。

本发明以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物。利用自由基聚合的方法，在PBuMA为主的高分子链上无规的接上一定数目的功能性链段——环氧单元(PGMA)和四重氢键单元(PUPyMA)。该化合物具有两种活性官能团，四重氢键基团能够形成较强的分子间氢键，由于氢键的可逆性，赋予了该高分子材料具有自修复的能力；该结构中还含有环氧基团，能够与环氧树脂一起固化，形成具有自修复功能的环氧树脂；同时分子中的骨架PBuMA由于具有较低的玻璃化转变温度，分子链相对比较柔软，能够提供互补四重氢键之间断裂重组所需的链的机动性。

本发明的优点如下：

1、可通过调节单体和链转移剂的摩尔比及反应时间，有效地调整嵌段长度比例，实现共聚物的可控设计，其反应条件温和，制备简便，转化率高，产物纯度高。

2、本发明涉及的化合物本身具有环氧基团，能参与环氧树脂的固化，属于本征型自修复体系，与树脂基相容性好。

附图说明

图1为实施例1中PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA的核磁共振氢谱谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。

图2为实施例1中UPyMA的核磁共振氢谱谱图。在图2中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例；本发明可在其它更广的方面解释，不受这些实施例的限制。

实施例1

将0.5g MIC完全溶于3mL DMSO中，然后解热至150℃，然后将反应瓶从油浴中取出。随后迅速加入0.62mL ICEMA，搅拌10min后用水冷却，防止聚合反应的发生。反应混合物用正己烷沉淀，真空干燥，得到白色粉末，即UPyMA。

在10mL的反应容器中，加入0.28g UPyMA、0.142g GMA、1.14g BuMA和13mg AIBN溶于3mL的THF中，经过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，在65℃下，搅拌反应24h后冷冻停止反应。反应结束后反应液用异丙醇沉淀提纯，干燥后产物为白色粉末，即得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。其中，总单体与AIBN的质量比为100∶0.5，UPyMA、GMA和BuMA的质量比x∶y∶z＝5∶5∶100。

实施例2～6

实验步骤同实施例1。其中，总单体与AIBN的质量比为100∶0.5，各单体UPyMA、GMA和BuMA投料比例具体如表1。

表1

实施例	UPyMA	GMA	BuMA
				2	5	10	100
3	10	10	100
				4	10	5	100
5	15	10	100
				6	10	15	100

实施例7～12

实验步骤分别与实施例1～6相同，其区别只是将甲基丙烯酸正丁酯换成甲基丙烯酸正庚酯。

Claims

1.一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述具有自修复功能的环氧树脂以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物，记为PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA，其化学结构式如下：

其中，摩尔比x∶y∶z＝(5～20)∶(5～20)∶100，其相对分子量为10000～100000；

所述制备方法包括以下步骤：

1)UPyMA的合成

将2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶溶于溶剂中，加热，在反应瓶中加入甲基丙烯酸-2-异氰酸乙基酯，搅拌后用水冷却，所得反应混合物经沉淀剂沉淀、真空干燥后，得到白色粉末，即UpyMA；

所述2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶的化学结构式如下：

所述甲基丙烯酸-2-异氰酸乙基酯的化学结构如下：

所述UPyMA的结构式如下：

所述MIS与ICEMA的摩尔比为1︰(0.8～2)；

2)PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA的合成

将UPyMA、GMA、BuMA和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，再用异丙醇沉淀，提纯得到PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA；

UPyMA、GMA和BuMA的摩尔比x︰y︰z为(5～20)︰(5～20)︰100；单体总质量与AIBN的质量比为100︰0.5。

2.如权利要求1所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述MIS与ICEMA的摩尔比为1∶1.1。

3.如权利要求1所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述加热温度为90～170℃。

4.如权利要求1所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述溶剂选自DMSO、DMF、二氯乙烷中的一种。

5.如权利要求4所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述溶剂为DMSO。

6.如权利要求1所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述溶剂选自甲苯、THF、DMSO、DMF或氯仿中的一种。

7.如权利要求6所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述溶剂为THF。

8.如权利要求1所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述冷冻-抽真空-充氩气循环是经过3次循环；所述反应的温度为45～75℃，反应的时间为12～48h。

9.如权利要求8所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述反应的温度为65℃，反应的时间为24h。

10.如权利要求1所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述BuMA由甲基丙烯酸烷基酯代替，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸正庚酯。