CN106366996A - 耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材料及复合材料补片修补方法 - Google Patents

耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材料及复合材料补片修补方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材料及复合材料补片修补方法，属于光固化技术、树脂基复合材料领域。该耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其原料组成及各组分重量份如下：环氧树脂80‑100份，有机硅树脂5‑30份，阳离子引发剂1‑5份，热引发剂1‑5份，光敏剂0‑1份，填充剂0‑0.5份。本发明的耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物在紫外光辐照下，引发阳离子聚合反应；聚合反应的放热又可促使热引发剂分解，实现紫外光辐照下从上到下的自蔓延固化，其固化速度快、固化厚度大，经测试，其铺设5层玻璃纤维布或3层碳纤维布可在15分钟内完成固化，而且可以显著提高复合材料及其修理构件的耐湿热性能。

Description

耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材 料及复合材料补片修补方法
技术领域
本发明涉及光固化技术、树脂基复合材料领域，具体地说是一种耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材料及复合材料补片修补方法。
背景技术
纤维增强复合材料(Fiber Reinforced Polymer，简称FRP)粘接修理损伤金属与传统的修复方法相比具有结构增重小、减缓应力集中、抗疲劳和耐腐蚀性能好、可设计性强等明显优势，已在修复飞机、航空器部件的铝合金薄板缺陷展开广泛研究并取得一系列应用。而目前复合材料修理大部分采用热固化的方式，由于复合材料和金属结构的热膨胀系数相差较大，在热固化时容易引起残余热应力，耗能大且修复时间较长。
紫外光(UV)固化是20世纪60年代开展的一项具有“5E”特点的工业技术，即高效(efficient)、适应性广(enabling)、经济(economical)、节能(energy saving)和环境友好(environmental friendly)。这是一种非常理想的固化方式，因而得到迅猛发展。按照引发体系的不同，光固化可分为自由基固化体系、阳离子固化体系、自由基、阳离子混杂固化体系等。与自由基光固化比较，阳离子光固化阳离子活性中心实际不会停止，在阳离子固化通常都存在后固化，也就是说即使停止光照，阳离子活性反应中心仍在并能继续反映，这对于实现大厚度树脂固化具有非常重要的意义。但由于光的穿透能力有限，光辐照树脂时，随着厚度的增加，强度衰减很快，因而光固化树脂的厚度一般都很小，可固化产品的几何形状也受到限制。如何在停止光照后仍持续保持阳离子活性，近年来一直是研究的热点。
复合材料粘接修理的耐久性一直是比较难的问题，修复构件在使用的过程中，不仅要承受外部载荷的作用，还要经受温度、湿度、化学介质等使用环境的考验，修复构件在这些因素的影响下性能会随时间逐渐退化，而且难以预测。因此修复构件除了保证有高的初始强度，还需具有良好的耐久性。
发明内容
本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材料及复合材料补片修补方法，不仅可以解决大厚度树脂固化问题，实现紫外光辐照下从上到下的自蔓延固化，而且可以提高复合材料及其修理构件的耐湿热性能。
本发明的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材料及复合材料补片修补方法理论依据如下：
1)自蔓延光固化机理：阳离子光引发剂在光照下，产生路易斯酸或强质子酸，使反应单体质子化，形成以碳、氧、硫或氮为中心的阳离子，质子化的单体与其他单体作用形成阳离子链，并且不断扩展，形成大分子，引发阳离子聚合。同时阳离子聚合属于放热反应，聚合放热可以促使热引发剂继续分解，即使在停止光照后，聚合反应也可以继续持续进行。
2)耐湿热共聚改性：利用有机硅上的活性端基如羟基、胺基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成前段高聚物，引入韧性优良和耐热耐候优异Si-O键。一方面环氧树脂加入适量有机硅，柔性链段增加，固化物韧性增加，耐候性能提高；另一方面引入的Si-O键与C-C键相比具有更高的键能，可以提高耐热性。因而加入适量的有机硅树脂可改进环氧树脂的耐湿热性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、本发明提供一种耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其原料组成及各组分重量份如下：环氧树脂80-100份，有机硅树脂5-30份，阳离子引发剂1-5份，热引发剂1-5份。
所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种，如E44环氧树脂、E51环氧树脂、ERL4211环氧树脂、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸脂中的一种或多种。
所述有机硅树脂为聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂中的一种或多种。
所述阳离子引发剂为重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、铁芳烃配合物中的一种或多种，如4，4-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、三苯基硫鎓盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基硫六氟磷酸盐三芳基硫鎓盐中的一种或多种。
所述热引发剂为过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺等中的一种或多种。
本发明的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，除配方中规定的原料组成和各组分重量份之外，还可以配合光敏剂0-1份，填充剂0-0.5份。
所述光敏剂为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，二苯酮，安息香甲醚，安息香异丙基醚，安息香丁醚，苯偶酰，米蚩酮，硫杂蒽酮中的一种或多种。这些光敏剂可以扩大引发光引发剂光谱频响范围的物质，提高光引发效率。
所述填充剂为纳米填料SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3等其中一种或多种。这些填充剂可以降低环氧树脂固化的体积收缩，增加硬度，提高抗冲击和耐热性能。
本发明的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其制备方法如下；
1)按配方规定的各组分重量份称取各组分；
2)将环氧树脂、有机硅树脂、阳离子引发剂、热引发剂、光敏剂、填充剂加入反应容器中混合，搅拌均匀即可得耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物。
本发明的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂固化物，可通过对上述耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物进行紫外光照射而得到。
本发明采用紫外光源作为固化光源，实验研究采用的就是高压汞灯。
2、本发明还提供一种包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料，由上述耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物基体相混合纤维增强相后制备得到，所述纤维增强相包括玻璃纤维布或碳纤维布，其中基体相占整个复合材料的质量分数为40％-65％。
本发明的一种包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物各组分混合反应均匀后涂敷在易剥离的基板(如聚四氟乙烯或聚乙烯膜)上，然后铺设纤维增强相，利用直径滚或其他工具，使耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物浸透纤维增强相，再均匀涂敷耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物，随后铺设第2层纤维增强相。由于铺设层数不受限制，因此按上述方法逐层铺设至需要层数，最后压实后置于紫外光下辐照一定时间即可。
3、本发明另外提供一种包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料补片的修补方法，以上述耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物基体相，混合纤维增强相后制备得到复合材料补片，具体包括如下步骤：
1)对需要粘接修理的损伤区域进行表面处理；
2)在处理好的损伤区域表面铺设复合材料铺层，铺设方法与包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料一样，复合材料铺层厚度、尺寸及方向依修理的实际需要而定；
3)采用紫外光光源辐照铺设好复合材料铺层，形成复合材料补片，完成对损伤结构的粘接修理。
本发明的一种耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物、包含其的复合材料及复合材料补片修补方法与现有技术相比所产生的有益效果是：
1、本发明的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物具有快速自蔓延固化特点，其固化速度快、固化厚度大，经测试，其铺设5层玻璃纤维布或3层碳纤维布可在15分钟内完成固化；
2、本发明以该树脂组合物为基体相的复合材料力学性能优良，抗拉强度与韧性都得到提高，经耐湿热老化实验，以材料力学性能下降到初始性能的70％作为失效判据，复合材料的使用寿命提高30％以上；
3、应用本发明的树脂组合物为基体，以玻璃纤维布或碳纤维布为增强相修复损伤铝合金结构，铺设4层玻璃纤维布或2层碳纤维布，可使损伤结构的抗拉强度从71.5％恢复到95％以上，同时经耐湿热老化测试，修复构件的耐湿热性能得到有效提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物及其纤维增强树脂基复合材料作以下详细地说明。
实施例1
称取E44环氧树脂80g、聚烷基有机硅树脂2g、聚烷基芳基有机硅树脂3g、4，4-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐1g、过氧化苯甲酰1g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例的耐湿热有机硅改性紫外光树脂固化物，可通过对上述耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物进行紫外光照射9-10分钟得到。
本实例的包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料的制备方法包括如下步骤：
将上述耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物各组分混合反应均匀后涂敷在易剥离的基板(如聚四氟乙烯或聚乙烯膜)上，然后铺设碳纤维布，利用直径滚或其他工具，使耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物浸透碳纤维布，再涂布耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，随后铺设第2层碳纤维布，如此逐层交替，每次铺设要保证耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物浸透碳纤维布，压实后置于紫外光下照射30分钟即可。其中每100g复合材料中含有40g的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物。
本实施例中碳纤维布铺设层数可以根据需要确定，不受限制。
本实施例中碳纤维布也可用玻璃纤维布代替。
实施例2
称取E51环氧树脂40g、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸脂50g、聚芳基有机硅树脂15g、环氧改性有机硅树脂10g、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐3g、偶氮二异丁腈2g、偶氮二异戊腈2g、二苯酮0.5g、纳米TiO2填料0.25g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法同实施例1，每100g复合材料中含有50g的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物。
实施例3
称取E44环氧树脂30g、ERL4211环氧树脂70g、聚烷基有机硅树脂12g、聚芳基有机硅树脂8g、丙烯酸改性有机硅树脂10g、三苯基硫鎓盐2.5g、三芳基硫鎓盐2.5g、安息香异丙基醚0.5g、米蚩酮0.5g、纳米SiO2填料0.25g、纳米CaCO3填料0.25g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法同实施例1，每100g复合材料中含有65g的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物。
实施例4
称取E44环氧树脂87g、聚烷基芳基有机硅树脂20g、4，4-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐1g、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐1g、三苯基硫鎓盐1g、二苯基-(4-苯基硫)苯基硫六氟磷酸盐1g、三芳基硫鎓盐1g、偶氮二异丁腈4g、安息香甲醚1g、纳米Al2O3填料0.4g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法及树脂组合物含量同实施例1。
实施例5
称取双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸脂96g、环氧改性有机硅树脂30g、三苯基硫鎓盐2g、二苯基-(4-苯基硫)苯基硫六氟磷酸盐2g、偶氮二异戊腈2g、偶氮异丁氰基甲酰胺2g、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮0.4g、安息香丁醚0.4g、纳米TiO2填料0.5g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法及树脂组合物含量同实施例3。
实施例6
称取E44环氧树脂100g、丙烯酸改性有机硅树脂25g、4，4-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐3g、三苯基硫鎓盐1g、过氧化苯甲酰3g、偶氮异丁氰基甲酰胺1g、二苯酮0.2g、安息香丁醚0.3g、纳米SiO2填料0.5g加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法及树脂组合物含量同实施例1。
实施例7
称取E51环氧树脂80g、聚烷基有机硅树脂25g、三苯基硫鎓盐3g、偶氮二异丁腈2g、苯偶酰0.8g、纳米CaCO3填料0.5g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法及树脂组合物含量同实施例2。
实施例8
称取ERL4211环氧树脂90g、聚芳基有机硅树脂15g、二苯基-(4-苯基硫)苯基硫六氟磷酸盐4g、偶氮二异戊腈3g、硫杂蒽酮0.6g、纳米Al2O3填料0.5g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法及树脂组合物含量同实施例3。
实施例9
称取E44环氧树脂45g、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸脂50g、聚烷基芳基有机硅树脂10g、丙烯酸改性有机硅树脂15g、4三芳基硫鎓盐5g、偶氮异丁氰基甲酰胺4g、安息香甲醚0.1g、安息香异丙基醚0.3g、米蚩酮0.4g、纳米CaCO3填料0.3g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法及树脂组合物含量同实施例1。
实施例10
称取E51环氧树脂20g、ERL4211环氧树脂60g、聚烷基有机硅树脂16g、环氧改性有机硅树脂12g、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐1g、二苯基-(4-苯基硫)苯基硫六氟磷酸盐1g、过氧化苯甲酰1g、偶氮二异丁腈1g、偶氮二异戊腈1g、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮0.2g、二苯酮0.2g、安息香异丙基醚0.4g、纳米SiO2填料0.1g、纳米Al2O3填料0.2g，加入反应容器中混合，搅拌均匀，得耐湿热有机硅改性紫外光树脂组合物。
本实施例包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料制备方法及树脂组合物含量同实施例2。
实施例11
以实施例1至实施例10中任一配方的树脂组合物为基体相，以玻璃纤维布为增强相，玻璃纤维布铺设层数为5层，紫外光辐照9分钟固化，得到复合材料，在材料万能试验机测试其力学性能，抗拉强度达350MPa以上；铺设3层碳纤维布12分钟固化，抗拉强度达600MPa以上。将固化得到的玻璃纤维增强复合材料和碳纤维增强复合材料进行耐湿热老化处理，以力学性能下降到初始性能的70％作为失效准则，与未改进环氧树脂复合材料相比较，玻璃纤维增强复合材料使用寿命提高45％以上，碳纤维增强复合材料使用寿命提高36％。
实施例12
将铝合金试样开设一定尺寸的圆孔模拟损伤，再对铝合金试样进行表面处理，然后在损伤处铺设一定尺寸和层数的纤维增强相，最后将修理铝合金试样置于高压汞灯下辐照9分钟固化。结果表明，铺设铺设4层玻璃纤维布或2层碳纤维布，可使损伤结构的抗拉强度从71.5％恢复到95％以上。同时经耐湿热老化测试，修复构件的耐湿热性能得到有效提高。

Claims (9)

1.耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其特征在于，其原料组成及各组分重量份如下：环氧树脂80-100份，有机硅树脂5-30份，阳离子引发剂1-5份，热引发剂1-5份，光敏剂0-1份，填充剂0-0.5份。
2.根据权利要求1所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述有机硅树脂为聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂为重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、铁芳烃配合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其特征在于所述热引发剂为过氧化物、偶氮类引发剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述光敏剂为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二苯酮、安息香甲醚、安息香异丙基醚、安息香丁醚、苯偶酰、米蚩酮、硫杂蒽酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述填充剂为纳米填料SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3中的一种或多种。
8.包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物基体相混合纤维增强相后制备得到，所述纤维增强相包括玻璃纤维布或碳纤维布，其中基体相占整个复合材料的质量分数为40％-65％。
9.包含耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物的复合材料补片的修补方法，其特征在于，以权利要求1～7中任一项所述的耐湿热有机硅改性紫外光固化树脂组合物基体相，混合纤维增强相后制备得到复合材料补片，具体包括如下步骤：
1)对需要粘接修理的损伤区域进行表面处理；
2)在处理好的损伤区域表面铺设复合材料铺层，复合材料铺层厚度、尺寸及方向依修理的实际需要而定；
3)采用紫外光光源辐照铺设好复合材料铺层，形成复合材料补片，完成对损伤结构的粘接修理。
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