CN106674900B - 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106674900B
CN106674900B CN201611193393.8A CN201611193393A CN106674900B CN 106674900 B CN106674900 B CN 106674900B CN 201611193393 A CN201611193393 A CN 201611193393A CN 106674900 B CN106674900 B CN 106674900B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
epoxy resin
weight
auto parts
rapid shaping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611193393.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106674900A (zh
Inventor
梁波
白灵
高侠
李欣
覃兵
齐晓武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhu Sky Green New Material Co Ltd
Original Assignee
Wuhu Sky Green New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhu Sky Green New Material Co Ltd filed Critical Wuhu Sky Green New Material Co Ltd
Priority to CN201611193393.8A priority Critical patent/CN106674900B/zh
Publication of CN106674900A publication Critical patent/CN106674900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106674900B publication Critical patent/CN106674900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21；B组分含有二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3‑环己二甲胺1,3‑BAC与2,4,6‑三（二甲胺基甲基）苯酚DMP‑30。该环氧树脂组合物能够快速固化，适合高压灌注工艺（HP‑RTM）或湿法模压工艺（WCM）等纤维增强复合材料快速固化成型工艺，利用该环氧树脂组合物制得的纤维增强复合材料具有优异的力学性能，该环氧组合物的制备方法具有工序简单、便于操作的优点。

Description

纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料，具体地，涉及纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着汽车数量量的急剧增加，能源和环保问题日趋严峻，如何减少汽车燃油消耗量，实现汽车的动力性、经济性、环保性和舒适性，已成为世界性的课题。研究表明，汽车每减重100kg，可降低百公里油耗0.3-0.6L和减少CO2排放量5g/km，因此在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整备质量，可提高汽车的燃油效能，减少燃料消耗，降低排气污染，是实现节能减排的有效手段之一。另外国内外都在大力推广和发展新能源汽车，特别是电动汽车，与传统燃油汽车相比，电动汽车的轻量化更为重要。电池能量密度的提高十分困难，需要大量资源的投入，且很难达到汽油的能量密度水平，这就要求减轻电动汽车重量，以增加续航能力，提升能量利用率。因此实现汽车的轻量化设计，对汽车工业的可持续发展具有重要的意义。
目前，可用于汽车轻量化设计应用的材料主要有高强度钢、轻质合金和复合材料。其中，以玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等增强体的树脂基复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、耐疲劳、耐腐蚀、整体成型及可设计性强等诸多优良的特性，综合性能超过铝合金及高强度钢，是理想的汽车用轻量化材料。对于纤维增强树脂基复合材料，基体树脂是其中不可或缺的重要组成之一，它将增强材料结合到一起，可有效分布载荷和保护纤维，对材料的整体性能起着决定性作用，其中环氧树脂基复合材料具有高强度、低VOC、体积收缩率小、能量吸收强、减震降噪、高冲击性、耐疲劳性和耐化学性等一系列优良的特性，故其在汽车对强度、刚性和耐冲击性等要求均高的主承载车身结构件上的应用必将发挥重要的角色。然而，环氧树脂基复合材料的传统成型周期较长（数小时），远不能满足汽车生产线对高效率和低成本的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物能够在100-120℃快速固化，在100-120℃粘度超低，树脂能够快速浸润增强纤维，适合高压灌注（HP-RTM）和湿法模压（WCM）快速成型工艺，能够将环氧复合材料汽车零部件成型周期缩短到5min以内。同时该环氧组合物与增强纤维结合性好，制得的纤维增强复合材料具有优异的力学性能。另外，该环氧组合物的制备方法具有工序简单、便于操作的优点。
本发明提供了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21；B组分含有二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的含量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的含量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的含量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的含量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的含量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的含量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的含量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的含量为1-10重量%。
本发明还提供了上述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，包括：
1）将双酚A型环氧树脂127预热，接着加入三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636、脂环族环氧树脂TTA21且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的用量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的用量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的用量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的用量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的用量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的用量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的用量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的用量为1-10重量%。
本发明提供的纤维增强复合材料汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，A、B组分混合后的组合物80℃初始粘度<60cps，100-120℃高温条件下的超低粘度为5-15cps，利于树脂快速浸润玻璃纤维、尼龙纤维和碳纤维等增强纤维；A、B组分混合后的组合物热板法120±1℃凝胶时间为40-70sec，反应速度快，100-120℃条件可在1.5-5min内快速固化成型脱模，适合高压灌注工艺（HP-RTM）或湿法模压工艺（WCM）等纤维增强复合材料快速成型工艺。该环氧组合物采用快速成型工艺制备的纤维增强复合材料Tg为110-125℃，满足汽车零部件耐热性要求。
上述技术方案中，本发明提供的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物通过其各组分的协同作用，使得其具有快速固化的特性以能够将固化成型周期缩短至5min内；接着本发明通过纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物与增强纤维的配合使用使得制得的纤维增强复合材料具有优异的机械性能，如Tg、拉伸性能、弯曲性能以及抗断裂性能，进而使得该纤维增强复合材料能够应用于汽车行业。最后，本发明提供的制备方法具有工序简单以及便于操作的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21；B组分含有二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的含量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的含量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的含量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的含量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的含量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的含量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的含量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的含量为1-10重量%。
在本发明中，A组分为外观无色或微黄粘稠体，关于A组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，A组分至少满足以下条件：粘度为2000-6000cps，密度为1.1-1.2g/cm3，环氧的环氧值为160-200g/eq。
同理，在本发明中，B组分为外观为无色或浅棕色透明液体，关于B组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，B组分至少满足以下条件：粘度为5-15cps，密度0.9-1.0g/cm3，活泼氢含量为25-40g/eq。
此外，在上述内容的基础上，A组分与B组分混合后形成的后续混合物的性能也可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，A组分与B组分混合后至少满足以下性能：25℃初始粘度为300-1500cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃条件下的超低粘度为5-15cps，热板法120±1℃凝胶时间为40-70sec。
另外，在本发明中，环氧树脂组合物的固化条件可以在宽的范围内选择，但是为了制得的纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，在100-120℃下，所述环氧树脂组合物能够在1.5-5min内与增强纤维快速固化成型、脱模制得纤维增强复合材料；更优选，纤维增强复合材料的Tg为110-125℃。
本发明还提供了上述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，包括：
1）将双酚A型环氧树脂127预热，接着加入三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636、脂环族环氧树脂TTA21且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的用量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的用量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的用量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的用量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的用量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的用量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的用量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的用量为1-10重量%。
为了便于B组分的储存以及运输，优选地，在步骤2）之后，该制备方法还包括将B组分还包括按标称罐桶，且灌桶时冲氮气保护气体。
在上述制备方法的步骤1）中，预热的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，在步骤1）中，预热的温度为50-55℃。
在上述制备方法的步骤1）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为28-32min。
在上述制备方法的步骤2）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，在步骤2）中，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为18-22min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例、对比例应用例以及检测例中，使用的原料为：南亚电子材料（昆山）有限公司NEPL-127：双酚A型环氧树脂（环氧当量EEW=180g/eq.，25℃为粘稠液体）、安徽新远科技有限公司XY636（三官能团缩水甘油醚稀释剂，环氧当量EEW=143g/eq.，25℃为粘度：90-180cps）、江苏泰特尔新材料科技有限公司TTA21（脂环族环氧树脂，环氧当量EEW=130g/eq.，25℃为粘度：90-180cps）、DOW DETA：脂肪胺固化剂（活泼氢当量AHEW=20.6g/eq.，25℃粘度为4-8cps）、BASF IPDA（脂环胺固化剂，活泼氢当量AHEW=42.6g/eq.，25℃粘度为18cps）、深圳市业旭实业有限公司HTDA（脂环胺固化剂，活泼氢当量AHEW=32g/eq.，25℃粘度为8-15cps）、三菱瓦斯化学株式会社1，3-BAC（脂环胺固化剂，活泼氢当量AHEW=35.6g/eq，25℃粘度为9cps）、HUNTSMAN D230（聚醚胺固化剂，活泼氢当量AHEW=60g/eq.，25℃粘度为9.5cps）、大连连晟贸易有限公司DMP-30（叔胺促进剂，25℃粘度为60-80cps）。
使用的检测方法为：基于GB/T 22314-2008中的使用了转筒式粘度计的测定方法，测定环氧树脂组合物刚刚制备后的粘度；采用TA DHR-2 流变仪测试环氧树脂组合物刚刚制备后的80-120℃高温粘度变化；采用热板法将热板加热到120±1℃，测试2g环氧树脂组合物的凝胶时间；基于GB/T 2567-2008中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定环氧树脂组合物浇注体力学性能；基于GB/T 1446-2005中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定环氧树脂组合物纤维增强复合材料力学性能；基于GB/T 19466-2004中的使用了DSC（TA DSC Q20）的测定方法，测定环氧树脂组合物固化物的Tg（玻璃化转变温度）。
实施例1
1）将双酚A型环氧树脂NPEL-127，预热到50-55℃；接着将预热后的双酚A型环氧树脂NPEL-127、各助剂加入反应釜；然后将三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636和脂环族环氧树脂TTA21依次加入反应釜；再在抽真空的环境下，开启搅拌器，以20-25rpm的速度搅拌28-32min后停止；最后停止抽真空，将反应釜内恢复常压即得所述A组分；
2）将固化剂二乙烯三胺DETA，异佛尔酮二胺IPDA ，甲基环己二胺HTDA，间环己二甲胺1，3-BAC和促进剂三—（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30加入另一反应釜中；接着开启搅拌器，以20-25rpm的速度搅拌18-22min后停止，即得所述B组分（按标称罐桶，灌桶时冲氮气保护气体）
3）将上述制备的A组分与B组分混合均匀，得到环氧树脂组合物C1；
其中，A组分与B组分的重量比为100：17；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：5：0；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为40：0：0：60：10。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C2，所不同的是，双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C3，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：19；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为30：30：0：40：10。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C4，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：18；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：0：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为30：0：30：40：10。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C5，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：20；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为94：5：1；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为25：0：25：40：20。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C6，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：18；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：8：2；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为30：0：30：40：10。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D1，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：25；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：0：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：30：0：0：40：10。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D2，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：22；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：0：30：0：40：10。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D3，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：23；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：0：30：0：40：10。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D4，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：24；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：0：0：30：40：10。
对比例5
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D5，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：18；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：0：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：30：40：0：0：10。
应用例1
将实施例5制备的环氧树脂组合物在150bar注射压力注入HP-RTM设备的闭合金属模具中（温度设定在110℃，金属模具内放置碳纤维预成型制件），环氧树脂纤维增强复合材料在5min热压固化成型脱模，固化成型制得纤维增强复合材料（Tg达到121℃，无需后固化处理）。
按相同的方法，将上述实施例1-5以及对比例1-5中的环氧树脂组合制得纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物C1-C5的固化形成周期小于5min。。
应用例2
将实施例6制备的环氧树脂组合物通过涂胶喷头均匀涂覆在叠好的增强纤维表层，接着转移至湿法模压设备金属模具中（温度设定在120℃），环氧树脂复合材料在2min热压固化成型脱模，固化成型制得纤维增强复合材料（Tg达到115℃，无需后固化处理）。
按相同的方法，将上述实施例1-5以及对比例1-5中的环氧树脂组合制得纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物C1-C5的固化形成周期小于5min。
检测例1
1）检测上述环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之前的粘度、凝胶时间，具体结果见表1-2。
2）检测上述环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之后的Tg、力学性能，具体结果见表1-2。
表1
表2
如表1所示，由于本发明的环氧组合物中A组分环氧树脂和B组分固化剂均为低粘度液体，所以混合操作性优异。实施例1-6环氧组合物混合后的初始粘度低，在100℃的粘度超低，为20-40cps，利于浸渍增强纤维，所述环氧树脂组合物反应速度快，120℃凝胶时间为45-60sec，在100-120℃固化温度可在1.5-5min内完成固化，大大缩短了复合材料成型时间。所述实施例环氧组合物固化的Tg在100-120℃范围，满足复合材料汽车零部件耐热性使用要求，另外所述实施例环氧组合物固化物浇注体的力学性能良好，拉伸强度>70Mpa，弯曲强度>120Mpa，弹性模量2.5-2.9Gpa，断裂伸长率>4.4%。
如表2所示，对比例1-5环氧组合物反应速度较慢，120℃凝胶时间为120-270sec，在100℃固化条件需要2h完成固化，复合材料固化成型时间长。对比例中环氧组合物固化的Tg较低<110℃，另外对比例中环氧组合物固化物浇注体的力学性能也稍差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21；所述B组分含有二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30；
其中，所述A组分与B组分的重量比为100：15-25；以所述A组分的总重量为基准，所述双酚A型环氧树脂127的含量为80-95重量%，所述三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的含量为5-10重量%，所述脂环族环氧树脂TTA21的含量为1-10重量%；以所述B组分的总重量为基准，所述二乙烯三胺DETA的含量为25-40重量%，所述异佛尔酮二胺IPDA的含量为0-40重量%，所述甲基环己二胺HTDA的含量为25-30重量%，所述环己二甲胺1,3-BAC的含量为40-60重量%，所述2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的含量为1-10重量%。
2.根据权利要求1所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述A组分至少满足以下条件：粘度为2000-6000cps，密度为1.1-1.2g/cm3，环氧的环氧值为160-200g/eq。
3.根据权利要求1所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述B组分至少满足以下条件：粘度为5-15cps，密度0.9-1.0g/cm3，活泼氢含量为25-40g/eq。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述A组分与B组分混合后至少满足以下性能：25℃初始粘度为300-1500cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃条件下的超低粘度为5-15cps，热板法120±1℃凝胶时间为40-70sec。
5.根据权利要求4所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，在100-120℃下，所述环氧树脂组合物能够在1.5-5min内与增强纤维快速固化成型、脱模制得纤维增强复合材料。
6.根据权利要求5所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，其中，所述纤维增强复合材料的Tg为110-125℃。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将所述双酚A型环氧树脂127预热，接着加入所述三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636、脂环族环氧树脂TTA21且在真空条件下搅拌以制得所述A组分；
2）将所述二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30搅拌以制得所述B组分；
3）将所述A组分与B组分进行混合以制得所述纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，所述A组分与B组分的重量比为100：15-25；以所述A组分的总重量为基准，所述双酚A型环氧树脂127的用量为80-95重量%，所述三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的用量为5-10重量%，所述脂环族环氧树脂TTA21的用量为1-10重量%；以所述B组分的总重量为基准，所述二乙烯三胺DETA的用量为25-40重量%，所述异佛尔酮二胺IPDA的用量为0-40重量%，所述甲基环己二胺HTDA的用量为25-30重量%，所述环己二甲胺1,3-BAC的用量为40-60重量%，所述2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的用量为1-10重量%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述预热的温度为50-55℃；所述搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为28-32min；在步骤2）中，所述搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为18-22min。
CN201611193393.8A 2016-12-21 2016-12-21 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法 Active CN106674900B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611193393.8A CN106674900B (zh) 2016-12-21 2016-12-21 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611193393.8A CN106674900B (zh) 2016-12-21 2016-12-21 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106674900A CN106674900A (zh) 2017-05-17
CN106674900B true CN106674900B (zh) 2019-07-23

Family

ID=58870093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611193393.8A Active CN106674900B (zh) 2016-12-21 2016-12-21 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106674900B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107501863A (zh) * 2017-09-01 2017-12-22 江苏欧亚铂瑞碳复合材料有限公司 一种快速成型韧性树脂体系制备方法
EP3489272A1 (de) 2017-11-23 2019-05-29 HILTI Aktiengesellschaft Mehrkomponenten-epoxidharzmasse mit leckageindikator und härterkomponente für die epoxidharzmasse
CN113286839A (zh) * 2019-03-06 2021-08-20 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂组合物和其固化物、以及纤维增强复合材料
CN110305447A (zh) * 2019-07-03 2019-10-08 南昌航空大学 一种具有协同效应的环氧树脂快速固化体系

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735564A (zh) * 2009-12-22 2010-06-16 上海康达化工有限公司 一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法
CN104725783A (zh) * 2014-12-25 2015-06-24 上海康达新能源材料有限公司 一种防流挂且抗结晶的风电级手糊树脂体系及其制备方法
CN105694372A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 湖州新奥克化工有限公司 一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735564A (zh) * 2009-12-22 2010-06-16 上海康达化工有限公司 一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法
CN104725783A (zh) * 2014-12-25 2015-06-24 上海康达新能源材料有限公司 一种防流挂且抗结晶的风电级手糊树脂体系及其制备方法
CN105694372A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 湖州新奥克化工有限公司 一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106674900A (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106674900B (zh) 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法
JP5800031B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
RU2574054C2 (ru) Отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол и композитные материалы, полученные из них
EP3395851B1 (en) Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, molded article, and pressure vessel
KR20130108351A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
CN109265655B (zh) 一种快速固化树脂体系及制备方法
WO2013115152A1 (ja) エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
US10961362B2 (en) Method for producing a fibre-reinforced polyamide matrix composite material from a reactive prepolymer precursor composition
CN106977875B (zh) 一种低温催化固化醇醛树脂体系及其制备方法
CN107083025B (zh) 一种碳纤维汽车件用快速成型耐高温树脂体系的制备方法
CN106832767B (zh) 纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法
CN102827457B (zh) 一种用于车用压缩天然气钢质内胆环向缠绕气瓶的环氧树脂组合物及其制备方法
CN110461919A (zh) 纤维增强复合材料的制造方法
CN111087754B (zh) 缠绕用高模量高韧性树脂基体及其制备方法和应用
JP2017119861A (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
CN106632996B (zh) 纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法
CN106883559B (zh) 一种高刚度碳纤维复合材料用树脂基体的制备方法
JP7218727B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物、プリフォームならびに繊維強化複合材料
CN107501863A (zh) 一种快速成型韧性树脂体系制备方法
EP3590991B1 (en) Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material
CN107922590A (zh) 用于制造复合材料的稳定高玻璃化转变温度环氧树脂系统
CN111253712A (zh) 一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料
CN115960337B (zh) 一种复合材料拉挤成型用环氧树脂固化剂及其制备方法
CN103172833A (zh) 室温固化耐高温环氧树脂固化剂及其制备方法
CN114702878B (zh) 一种耐高温环氧树脂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant