CN101781444A

CN101781444A - 稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101781444A
Application number: CN 201010136476
Authority: CN
Inventors: 程先华; 杨倩倩; 高万茹; 亓永
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2010-07-21

Abstract

一种复合材料技术领域的稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法。包括如下步骤：首先，对玻璃纤维进行烧蚀预处理，使其表面有机物残留量在1％以下；采用稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中，浸泡2～4小时，过滤后，烘干；将处理后的短切或粉状玻璃纤维同环氧树脂粉料进行机械共混，然后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型；将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得玻璃纤维环氧树脂耐磨复合材料。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，采用本发明的工艺方法制成的复合材料具有优良力学性能。

Description

稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种复合材料技术领域的制备方法，尤其涉及的是一种稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

玻璃纤维的主要成分是SiO₂，B₂O₃，以及钠、钾、钙、铝等的氧化物。一般说来，玻璃的化学稳定性比较好，玻璃纤维具有耐高温、高强度、高弹性模量、抗蠕变等特点，是制备高性能树脂基复合材料最常用的增强纤维。玻璃纤维增强环氧树脂复合材料具有的优异耐高温、抗辐照、高强度比和高刚度比、自润滑、耐磨、耐疲劳及耐腐蚀等特点，潜在的应用包括汽车和燃料系统部件、轴承、电子零部件、抗刮伤外壳等，这种复合材料另外的特性是阻燃性好、能回收利用、高度耐热和尺寸稳定等，广泛应用于汽车、建材、包装、运输、化工、造船、家具、航空、航天等领域，可用作结构材料和摩擦材料。

但是，玻璃纤维与热塑性树脂基体之间的亲和性较差，缺少化学键合且界面层存在不相溶组分，界面粘结强度低，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增强体与基体树脂难以形成有效粘结。复合材料界面是增强相与基体联系的纽带，也是增强相发挥有效能力的桥梁。为此，必须通过对玻璃纤维的表面改性及基体的物理、化学改性等方法，来改善纤维与基体之间的浸润性，甚至在纤维与基体之间形成化学结合，以提高纤维与基体之间的界面结合程度，获得层间剪切强度高的复合材料。

目前，主要应用氧化法、沉积法、电聚合与电沉积法、等离子体处理等来改善玻璃纤维与聚合物基体的界面结合力，以提高玻璃纤维增强聚合物复合材料的综合性能。这些方法在一定程度上改善了界面相的结合力，提高了复合材料的使用价值，但达不到理想的效果，存在着效果不稳定、容易退化、对纤维损伤较大、加工性能差等缺点，致使复合材料的界面结合力较差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料制备方法，本发明将经过稀土改性剂处理的玻璃纤维填充到环氧树脂制备成复合材料，以提高玻璃纤维环氧树脂复合材料的界面的结合力，进而提高复合材料的实际工程应用价值；具有工艺简单，低成本高效率的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

①首先，对玻璃纤维进行烧蚀预处理，使其表面有机物残留量在1％以下；

②采用稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中，浸泡2～4小时，过滤后，烘干；

③将处理后的短切或粉状玻璃纤维同环氧树脂粉料进行机械共混，然后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型；

④将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得玻璃纤维环氧树脂耐磨复合材料。

所述的烧蚀预处理，是指：在450～600℃中烧蚀0.5～1小时。

所述的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物：2～10％、乙醇：75～95％、乙二胺四乙酸(EDTA)：1～10％、氯化铵：1～5％、硝酸：0.5～1％、尿素：0.5～2％。

所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述的环氧树脂为热塑性环氧树脂或热固性环氧树脂。

所述的混合粉料的组分质量百分比：环氧树脂35～45％、玻璃纤维、10～20％，余量：包括二硫化钼和/或无机颜料的辅料。

所述的成型，先将炉温升温至280℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，压力控制在10～14MPa，然后再以60℃小时的速度升温至320～360℃，保温1小时，随后采用随炉降温的方式降温到200℃，在整个过程中压力始终保持在恒定压力下，当温度降到200℃以下后将压力去掉，脱模成型。

本发明先对玻璃纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对玻璃纤维进行表面改性处理，根据环氧树脂和固化剂的种类，按照一定的配方和比例配置胶液，将处理后的玻璃纤维浸入环氧树脂胶液制成预浸料，然后将预浸料叠层后热压固化成型，制成玻璃纤维环氧复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。

由于稀土元素特殊的4f层结构以及电负性较小，稀土元素本身具有突出的化学活性，在玻璃纤维表面处理过程中，吸附在玻璃纤维表面的一部分稀土元素以活性稀土原子的形式出现，它们有可能通过玻璃纤维表面缺陷进入表层并留存于缺陷处，且稀土原子由于电负性极低，与H、O有极强的化学亲和力，可作为一个负电中心吸引周围的原子，成为活性中心。一些稀土原子在活性中心处进行物理吸附形成活化体，并在靠近玻璃纤维表面产生畸变区，从而更加有利于稀土原子的吸附，使表面吸附浓度大为提高，促进了玻璃纤维表面处理过程。活性稀土原子和稀土活性中心的形成对玻璃纤维表面起到了洁净活化的作用，可进一步提高玻璃纤维与环氧树脂之间的界面结合力。玻璃纤维表面的活性稀土原子是稀土元素发挥作用的真正源泉。可通过与玻璃纤维及基体树脂发生的化学作用来改进玻璃纤维环氧树脂复合材料的界面结合性能。

本发明适用于各种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其中玻璃纤维包括各种型号的PAN基和沥青基短切玻璃纤维，如T-300等。环氧树脂包括各种牌号的双酚A型环氧树脂和非双酚型环氧树脂，如618、E-44、F-51、F-44、F-46等。固化剂包括各种牌号的芳香胺类或者咪唑类固化剂。

本发明采用了稀土改性剂处理玻璃纤维表面，能够更好地提高复合材料的界面结合力，从而更为明显地提高复合材料的力学性能，并且稀土改性剂处理工艺方法简单，成本低，对环境无污染，处理后玻璃纤维不会粘结在一起，工艺性好。采用本发明的方法制备的复合材料力学性能好，拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性得到显著提高。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例使用的固化剂是常规的视不同的玻璃纤维种类而确定的具体比例，固化剂采用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等传统技术中的咪唑类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化。

实施例1：

所用的原材料包括：环氧树脂，上海某厂生产的E-51双酚A型环氧树脂，固化剂为593改性芳香胺类固化剂(常温固化)；玻璃纤维，无涂层PAN基高强型，吉林碳素厂生产。

稀土改性剂中各组分重量百分比如下：

氯化镧：2％，乙醇：93％，乙二胺四乙酸(EDTA)：2％，氯化铵：1％，硝酸：0.5％，尿素：1.5％。

先对玻璃纤维进行预处理，在450℃马福炉中烧蚀1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡2小时，过滤后，烘干。

按照环氧树脂：固化剂为4∶1的比例配置环氧胶液，将处理后的玻璃纤维和环氧树脂复合，制成单向预浸料，控制预浸料中环氧树脂的含量为35％，按照单向铺层方式把预浸料铺25层，在压力机上压制固化成型，热压条件为30℃，50MPa，时间为15小时。

按照GB3354-82标准测试复合材料拉伸强度为1570MPa。

实施例2：

所用的原材料为：环氧树脂：环氧树脂为上海某厂生产牌号为E-51的环氧树脂(618树脂)；玻璃纤维：T-300，涂层表面处理玻璃纤维，日本东丽公司生产；固化剂天津市化学试剂厂生产的2-乙基-4甲基咪唑。

稀土改性剂中各组分重量百分比：氯化铈7％；乙醇76％；乙二胺四乙酸(EDTA)9％；氯化铵5％；硝酸1％；尿素2％。

先对玻璃纤维进行预处理，在550℃马福炉中烧蚀0.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡3小时，过滤后，烘干。

环氧树脂和固化剂按照100∶7的重量比配制胶液，取经过改性处理的玻璃纤维浸入环氧胶液，制成单向预浸料，预浸料含环氧树脂40％，然后将16层预浸布按照单向铺层方式叠合，放入平板模具中热压成型，热压条件如下：在室温下匀速升温至50℃，保温0.5小时，此时不加压力。充分浸润后，升温至75℃，保温5分钟后，加压80MPa，继续升温至100℃，保温3小时，然后冷却至室温。

按照GB3356-82标准测试复合材料弯曲强度为1220MPa。

实施例3

材料同实施例1，只改变稀土改性剂的配比：氧化镧10％；乙醇82％；乙二胺四乙酸(EDTA)5％；氯化铵2％；硝酸0.5％；尿素0.5％。

先对玻璃纤维进行预处理，在600℃马福炉中烧蚀0.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡4小时，过滤后，烘干。

复合材料制作工艺同实施例1，测试复合材料弯曲强度为54.0MPa。

Claims

1.一种稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，所述的烧蚀预处理，是指：在450～600℃中烧蚀0.5～1小时。

3.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，所述的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物：2～10％、乙醇：75～95％、乙二胺四乙酸：1～10％、氯化铵：1～5％、硝酸：0.5～1％、尿素：0.5～2％。

4.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

5.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，环氧树脂为热塑性环氧树脂或热固性环氧树脂。

6.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，所述的混合粉料的组分质量百分比：环氧树脂35～45％、玻璃纤维、10～20％，余量：包括二硫化钼和/或无机颜料的辅料。

7.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，所述的成型，先将炉温升温至280℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，压力控制在10～14MPa，然后再以60℃小时的速度升温至320～360℃，保温1小时，随后采用随炉降温的方式降温到200℃，在整个过程中压力始终保持在恒定压力下，当温度降到200℃以下后将压力去掉，脱模成型。