CN101319084A - 聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，采用稀土改性剂对聚对苯撑苯并双噁唑纤维进行表面改性处理，在环氧树脂中加入固化剂配成环氧胶液，然后将处理后的聚对苯撑苯并双噁唑纤维浸入环氧胶液制成预浸料，控制预浸料中环氧胶液的含量为35～45％，然后采用湿法缠绕成型工艺进行复合材料的制备。缠绕过程在数控纤维缠绕机上进行，将预浸料在平板芯模上缠绕至一定厚度后，固化，脱模、修整成型。其中，稀土改性剂的组分包括氯化镧、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，采用本发明的工艺方法制成的复合材料具有优良力学性能。

Description

聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种稀土改性聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，采用经过稀土表面处理的PBO纤维填充环氧树脂复合材料，以获得比较高的界面结合力，进而提高复合材料的实际工程应用价值。
背景技术
环氧树脂是一类品种繁多、不断发展的合成树脂。由于环氧树脂具有较强的粘结性能、优良的力学性能、耐化学药品性、电绝缘性能以及尺寸稳定性，可用于粘合剂、涂料、焊剂和复合材料的基体树脂，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等部门。但是环氧树脂也有一些不足，如玻璃化温度较低，脆性大，并且环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。目前，应用较多的方法是对环氧树脂进行填充改性制成复合材料，从而获得更好的机械性能和摩擦学性能，其中主要包括使用颗粒填充和纤维填充的方法。
除了采用填充材料对环氧树脂进行增强，来提高其摩擦磨损性能外，还可以采用一些物理或化学的方法对环氧树脂进行改性处理，如金属离子注入方法。但是从目前来看，对环氧树脂进行填充改性，制成环氧复合材料是提高其性能的一个根本解决途径和有效手段。
PBO纤维是聚对苯撑苯并双噁唑(Poly-p-phenylene benzobisthiasole)纤维的简称，是含有杂环芳香族聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员。PBO纤维具有优良的强度、模量、耐热性和抗燃性，特别是PBO纤维的强度不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。此外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，其性能远优于现有的各种有机与无机纤维。因此PBO纤维一问世即被视为航空航天及军事等领域的新一代先进结构复合材料，迅速在美国和日本的航空航天工业，防火、防弹衣等特殊纺织品工业及汽车工业的复合材料等领域中开始应用。
将PBO纤维用于填充环氧树脂，将会获得良好的力学性能和摩擦学性能。但是由于PBO纤维分子链呈刚棒状伸直链结构，其分子规则有序的取向结构使得纤维表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小。纤维制造采用液晶纺丝工艺，使其分子链沿纤维轴向高度取向和紧密堆积。这种结构赋予PBO纤维上述优异性能，同时也导致纤维表面非常光滑且活性低，几乎与所有树脂基体都不能很好地浸润，以至于PBO纤维与树脂基体结合的界面粘接性能差，界面剪切强度低，影响了复合材料综合性能的发挥。所以，为了充分发挥PBO纤维的增强效果，必须对PBO纤维表面进行改性处理，使PBO纤维表面粗化，或者增加PBO纤维表面极性官能团数量，提高PBO纤维表面的自由能，从而提高PBO纤维与树脂基体的界面粘接强度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，工艺简单，能很好的改善PBO纤维和环氧树脂基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用稀土改性剂对聚对苯撑苯并双噁唑纤维进行表面改性处理，在环氧树脂中加入固化剂配成环氧胶液，再将处理后的聚对苯撑苯并双噁唑纤维浸入环氧胶液制成预浸料，控制预浸料中环氧胶液的含量为35～45％，然后采用湿法缠绕成型工艺进行复合材料的制备。缠绕过程在数控纤维缠绕机上进行，将预浸料在平板芯模上缠绕至一定厚度后，固化，脱模、修整成型。其中，稀土改性剂的组分包括氯化镧、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。
本发明的方法具体为：
先将聚对苯撑苯并双噁唑纤维浸入稀土改性剂中浸泡1～5小时，过滤后烘干；然后在环氧树脂中加入固化剂配成环氧胶液，其中固化剂和环氧树脂的重量比为1∶4～17；将处理后的聚对苯撑苯并双噁唑纤维浸入环氧胶液制成预浸料，控制预浸料中环氧胶液的含量为35～45％，然后采用湿法缠绕成型工艺进行复合材料的制备。缠绕过程在数控纤维缠绕机上进行，将预浸料在平板芯模上缠绕至18～30mm的厚度，20～30℃下固化24～36小时，脱模、修整成型。
其中所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.5～10％，乙醇80～98％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
本发明所述的环氧树脂包括各种牌号的双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，如618、E-44、F-51、F-44、F-46、E-51等。所述的固化剂包括各种牌号的芳香胺类或者咪唑类固化剂。
由于稀土元素特殊的4f层结构以及电负性较小，稀土元素本身具有突出的化学活性，采用稀土改性剂处理，可以增加PBO纤维表面活性基团的浓度，改善纤维和树脂基体的浸润性，从而提高PBO纤维/环氧复合材料的界面结合力。
本发明可以解决PBO纤维/环氧树脂复合材料界面结合力差的问题，提高复合材料的力学性能和摩擦学性能，工艺方法简单，成本低，对环境无污染。采用经过稀土表面处理的PBO纤维填充环氧树脂制成的复合材料，具有比较理想的拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
所用的原材料包括：环氧树脂，上海树脂厂生产的E-51双酚A型环氧树脂；固化剂为593改性芳香胺类固化剂(常温固化)；PBO纤维，Zylon-AS，TOYOBO日本东洋纺公司生产。稀土改性剂按照下列重量百分比配制：
氯化镧：3％，乙醇：96％，乙二胺四乙酸(EDTA)：0.1％，氯化铵：0.5％，硝酸：0.1％，尿素：0.3％
先在室温下将PBO纤维浸入稀土改性剂中浸泡2小时，过滤后烘干。然后在环氧树脂中加入固化剂配成环氧胶液，其中固化剂和环氧树脂的重量比为1∶4。将处理后的PBO纤维浸入环氧胶液制成预浸料，控制预浸料中环氧胶液的含量为35％。然后采用湿法缠绕成型工艺进行复合材料的制备，缠绕过程在数控纤维缠绕机上进行。模具采用平板式芯模，尺寸为270mm×270mm。将预浸料在平板芯模上缠绕至25mm的厚度，20℃下固化36小时，脱模、修整成型。
]按照GB3354-82标准测试复合材料拉伸强度为3370MPa。
实施例2
所用的原材料包括：环氧树脂，上海树脂厂生产的E-51双酚A型环氧树脂；固化剂为天津市化学试剂厂生产的2-乙基-4甲基咪唑；PBO纤维，Zylon-AS，TOYOBO日本东洋纺公司生产。稀土改性剂按照下列重量百分比配制：
氧化镧：2％，乙醇：97.8％，乙二胺四乙酸(EDTA)：0.05％，氯化铵：0.1％，硝酸：0.02％，尿素：0.03％
先在室温下将PBO纤维浸入上述稀土改性剂中浸泡3小时，过滤后在真空烘箱中烘干。然后在环氧树脂中加入固化剂配成环氧胶液，其中固化剂和环氧树脂的重量比为3∶17。将处理后的PBO纤维浸入环氧胶液制成预浸料，控制预浸料中环氧胶液的含量为40％。然后采用湿法缠绕成型工艺进行复合材料的制备，缠绕过程在数控纤维缠绕机上进行。模具采用平板式芯模，尺寸为270mm×270mm。将预浸料在平板芯模上缠绕至18mm的厚度，30℃下固化24小时，脱模、修整成型。
按照GB3354-82标准测试复合材料弯曲强度为2620MPa。
实施例3
采用的原料同实施例1，所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：
氯化铈10％，乙醇87％，乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。
先在室温下将PBO纤维浸入上述稀土改性剂中浸泡5小时，过滤后烘干。然后在环氧树脂中加入固化剂配成环氧胶液，其中固化剂和环氧树脂的重量比为1∶10。将处理后的PBO纤维浸入环氧胶液制成预浸料，控制预浸料中环氧胶液的含量为45％。然后采用湿法缠绕成型工艺进行复合材料的制备，缠绕过程在数控纤维缠绕机上进行。模具采用平板式芯模，尺寸为270mm×270mm。将预浸料在平板芯模上缠绕至30mm的厚度，25℃下固化30小时，脱模、修整成型。
按照GB3352-82标准测试复合材料剪切强度为103.7MPa。

Claims (3)

1、一种聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于先将聚对苯撑苯并双噁唑纤维浸入稀土改性剂中浸泡1～5小时，过滤后烘干；然后在环氧树脂中加入固化剂配成环氧胶液，其中固化剂和环氧树脂的重量比为1∶4～17；将处理后的聚对苯撑苯并双噁唑纤维浸入环氧胶液制成预浸料，控制预浸料中环氧胶液的含量为35～45％，然后采用湿法缠绕成型工艺进行复合材料的制备，缠绕过程在数控纤维缠绕机上进行，将预浸料在平板芯模上缠绕至18～30mm的厚度，20～30℃下固化24～36小时，脱模、修整成型；其中所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.5～10％，乙醇80～98％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2、根据权利要求1的聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
3、根据权利要求1的聚对苯撑苯并双噁唑纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂；所述的固化剂为芳香胺类或者咪唑类固化剂。
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