CN116023694A - 一种tpu制件的后处理增强方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种TPU制件的后处理增强方法。制备了改性微米级玻璃纤维增强环氧树脂，通过浸涂法在TPU制件表面涂覆增强涂层，经固化实现对TPU制件的增强改性。通过多巴胺“桥梁”作用，提高了纳米SiO2在玻璃纤维表面的沉积效能，并在光滑玻璃纤维表面“长”出凸缘，增大了粗糙度，提高了改性玻璃纤维与环氧树脂的界面结合牢度，有效提高了涂层对TPU表面的增强效果。结合真空、超声震荡及多次浸渍、预固化工艺，实现有效浸渍，形成均匀涂层，提高了涂层与TPU表面的相容性。巧妙利用SLS成型制件表面的微孔隙和粗糙度，涂层固化后形成“插栓”结构，提高结合牢度，改善TPU表面光洁度。本发明方案操作简单快捷，原料便宜，增强效果明显且不需要特定模具。
Description
技术领域
本发明属于聚合物增强改性技术领域，具体涉及一种TPU制件的后处理增强方法，尤其是一种可以适用于选择性激光烧结成型的具有复杂镂空结构的TPU制件的后处理增强方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)是一种介于塑料和橡胶之间的高分子弹性体，不仅具有延展性高、耐磨性好、力学性能优异等特点，还具有良好的可加工性，是制备柔性制件的理性材料。其中，具有镂空结构的TPU制件由于对制件具有进一步提高柔性、减小密度、降低成本等优势，是TPU材料的一个十分重要的产品结构形式，应用很广。如果采用挤出、注塑、模压等常规成型加工技术，通常是通过发泡成型形成镂空结构，但发泡材料往往存在泡孔大小和结构不规整、开孔与闭孔交叠无规律、力学强度不均匀等问题，而且很难成型形状很复杂的镂空结构制件。
选择性激光烧结(SLS)技术是利用粉体材料在激光照射下高温烧结的基本原理，通过计算机控制光源定位装置实现精确定位，然后逐层烧结堆积成型。其优势是可无视产品的几何复杂性，摆脱成型工艺对模具的依赖，实现制造自由，因此，SLS技术是制备形状复杂的镂空结构制件的理想技术。采用SLS技术直接制备形状复杂的TPU镂空结构制件，其优势是制件精度高、镂空结构尺寸、形状、结构极其规整，力学强度均匀性高，在制备复杂形状的汽车柔性座椅、可穿戴人工智能柔性部件、镂空柔性器械防护罩等方面具有应用优势。
但是，SLS是一种趋向于无外加应力、接近零剪切的成型方式，与挤出、注塑和模压等常规成型技术相比，存在制件表面有微孔隙、密度小、力学强度不高等缺陷，限制了其在特定场景中的应用。为了提高TPU制件的力学强度，常规的方法是在TPU粉体中添加增强组分，例如零维纳米二氧化硅、球形氧化铝填料，一维碳化硅晶须和二维石墨烯、蒙脱土片层填料等。但对于SLS成型工艺来说，如果增强组分为非对称的一维或二维材料，一方面会严重影响SLS成型的铺粉过程，导致铺粉不均匀，严重影响成型工艺性能和制件力学性能；另一方面成型过程因缺乏剪切作用使两相界面结合不强，甚至出现增强材料在TPU材料表面裸露，因此，这种增强改性的效果并不理想。
发明内容
针对现有技术中SLS成型的TPU制件强度不足而常规添加增强组分的方法会给SLS成型过程造成种种不利影响而难以取得理想效果的问题，本发明提出一种TPU制件的后处理增强方法，首先制备了改性微米级玻璃纤维增强环氧树脂，然后通过浸涂法在TPU镂空结构制件内外表面涂覆增强涂层，经固化实现对TPU镂空结构制件的增强改性。
浸涂相较于喷涂等其他涂布方法的一大优势是可以实现对镂空结构材料内外表面的充分浸渍并形成涂层，而喷涂只能在制件宏观外表面形成涂层，无法均匀地涂布到镂空结构内部。
在本发明的实现过程中，通过深入研究发现，无论采用何种涂层方法，所形成的涂层一般都很薄，涂层中能容纳的增强组分极其有限，因此，要真正实现对TPU制件的显著增强效果，还必须要解决以下两方面的问题：一是如何提高增强组分的增强效率；二是如何提高TPU基体与涂层树脂的界面结合。
为此，本发明研究开发了以下技术方案。
一种TPU制件的后处理增强方法，采用后处理涂层法，对经选择性激光烧结(SLS)技术成型的具有镂空结构的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)制件进行增强。
所用的增强涂层包括以下组分：
环氧树脂 80～100质量份；
固化剂 56～72质量份；
经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉 1～5质量份；
固化促进剂 1～3ml。
进一步地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种。
进一步地，在制备经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉的制备过程中，使用的玻璃纤维为长径比为1:5～1:15，直径为1～5μm的高强度纤维。
进一步地，在制备经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉的制备过程中，使用的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种或几种。
进一步地，固化剂为胺类中温固化剂乙二胺、二亚乙基酸铵、缩水甘油醚二亚乙基三胺中的一种或几种，其固化温度为100～130℃。
进一步地，固化促进剂为冰乙酸、醋酸中的一种。
进一步地，上述TPU制件的后处理增强方法，按如下步骤制备后处理增强涂料：
(1)玻璃纤维的有机化预处理：将玻璃纤维置于丙酮溶剂中，常温下浸泡8～12h，除去污渍和杂质，放入烘箱于75～90℃温度下烘干2～4h；配制pH值为8～9的多巴胺-Tris缓冲液200～250ml；将1～3g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20～24h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到经处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱在75℃条件下烘干3～5h，得到经有机化预处理玻璃纤维粉；
(2)玻璃纤维的纳米SiO2原位沉积改性：将250～280g无水乙醇、15～20g氨水、40～50g纯水和60～70g硅酸乙酯(TEOS)配制成混合溶液；取1～3g由步骤(1)所得经有机化预处理玻璃纤维粉，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40～50℃持续搅拌反应7～12h；反应结束后，在上述反应体系中加入1～5ml硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌20～30min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中，于50～75℃烘干2～4h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉；
(3)将1～5g经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉、80～100g环氧树脂和56～72g固化剂、1～3ml固化促进剂，于常温下使用磁性搅拌子搅拌10～30min，搅拌速度为100～200r/min，得到后处理增强涂料。
进一步地，上述TPU制件的后处理增强方法，按如下步骤对TPU制件进行涂层和固化处理：
(1)将经SLS成型的具有镂空结构TPU制件用浓度为20％～30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥1～3h；
(2)将后处理增强涂料装入塑封袋，再将TPU制件浸渍到后处理增强涂料中，塑封袋封口后，于45～55℃下超声震荡10～50min；
(3)将TPU制件从塑封袋中用夹子夹紧取出，悬挂于鼓风烘箱，于70～75℃下鼓风干燥10～20min，以消除气泡并进行预固化；重复上述浸渍-消除气泡-干燥-预固化步骤2～5次；完成最后一次上述步骤后，取出TPU制件，于常温下冷却20～30min，即得经涂层的TPU制件；
(4)上述第(3)步骤结束后，紧接着将经涂层的TPU制件放入120℃真空烘箱中固化6～16h，取出自然冷却到室温，即得经后处理增强的TPU制件。
如上所述，本发明先在微米级玻璃纤维粉表面包裹一种中间体聚多巴胺，用来降低玻璃纤维表面的粗糙度，增加玻璃纤维的表面能；然后通过溶胶凝胶法在多巴胺表面沉积纳米SiO2颗粒，进一步增加玻璃纤维表面的粗糙度，增大与环氧树脂的接触面积；再对沉积了纳米SiO2的玻璃纤维粉进行偶联剂处理，改变纳米SiO2颗粒的表面极性，增加其表面能，有利于与TPU分子链之间形成氢键，增加无机填料与基体之间的结合力。将上述改性微米级玻璃纤维粉作为增强组分，加入环氧树脂、稀释剂和固化体系，制成增强涂料。将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU制件浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，进行超声震荡，再取出悬挂于鼓风烘箱干燥，以消除气泡并进行预固化；重复上述浸渍-消除气泡-干燥-预固化步骤2～5次；完成最后一次上述步骤后，取出于常温下冷却，得到经涂层的TPU制件；紧接着将经涂层的TPU制件于真空烘箱中固化，完成固化后取出，自然冷却到室温，得到经后处理增强的TPU制件。
本发明通过在将玻璃纤维表面用聚多巴胺中间体进行有机化处理，然后采用原位还原表面沉积改性法，在玻璃纤维表面沉积纳米颗粒来制备改性增强填料。一方面增加了增强组分玻璃纤维的增强效果；二是表面沉积了纳米颗粒后，限制了玻璃纤维彼此靠拢，有效解决玻璃纤维的团聚问题；三是有机聚合物接枝无机纳米粒子提高在聚合物基体中的分散性和相容性，提高TPU基体与涂层树脂的界面结合力，以此有效提高TPU制件的力学性能。
上述过程中的关键点之一在于用多巴胺作为“桥梁”，将玻璃纤维和纳米SiO2牢牢结合在一起，提高了纳米SiO2的沉积效能，并一定程度上提高了原本呈惰性的玻璃纤维的表面活性。采用溶胶凝胶法在微米级玻璃纤维表面沉积纳米SiO2颗粒，在光滑玻璃纤维表面“长”出凸缘，增大了粗糙度，有效提高了改性玻璃纤维与环氧树脂的界面结合牢度。对表面沉积了纳米SiO2的玻璃纤维再进行表面偶联剂处理，然后将改性好的微米级玻璃纤维粉混入环氧树脂中，通过环氧树脂对TPU表层微孔隙的渗透和对TPU表面强大的粘接作用，将经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉牢牢地包覆在TPU表面，起到增强作用，有效提高SLS镂空结构制件的力学性能。
此外，TPU制件浸渍增强涂料过程中，结合了真空、超声震荡及多次浸渍、预固化工艺，有效实现了TPU镂空制件内外表面的有效浸渍，形成均匀涂层，提高了涂层与TPU表面的相容性。同时，巧妙利用SLS成型制件表面所存在的微孔隙和粗糙度，通过多次浸渍和预固化，使涂料中的环氧树脂充分渗入微孔隙，固化后形成嵌入微孔隙的“插栓”结构，进一步提高涂层与TPU镂空制件表面的结合牢度和增强效果。而且，经多次浸渍最终固化的涂层，消除了TPU镂空制件表面原有的粗糙度，使制件表面更加平整、光洁，大大提高了外观性能。
综上所述，本发明与现有技术相比具有如下的有益效果：
(1)通过多巴胺“桥梁”作用，提高了纳米SiO2在玻璃纤维表面的沉积效能，并在光滑玻璃纤维表面“长”出凸缘，增大了粗糙度，提高了改性玻璃纤维与环氧树脂的界面结合牢度，有效提高了涂层对TPU表面的增强效果。
(2)TPU制件浸渍增强涂料过程中，采用了真空、超声震荡及多次浸渍、预固化工艺，实现了TPU镂空制件内外表面的有效浸渍，形成均匀涂层，提高了涂层与TPU表面的相容性。
(3)巧妙利用SLS成型制件表面所存在的微空隙和粗糙度，通过多次浸渍和预固化，使涂料中的环氧树脂充分渗入微空隙，固化后形成嵌入微孔隙的“插栓”结构，进一步提高涂层与TPU制件表面的结合牢度和增强效果。而且消除了TPU制件表面原有的粗糙度，使制件表面更加平整、光洁，大大提高了外观性能。
(4)该工艺操作简单，反应周期短，原料便宜，增强效果明显且不需要特定模具，降低了成本。此外，该工艺操作对TPU制件具有广泛的适用性，尤其是在增强SLS成型的具有复杂镂空结构的TPU制件时具有显著的适用性和便捷性的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。
实施例1
(1)将玻璃纤维置于丙酮溶液中，常温下浸泡8h，除去污渍和杂质，放入烘箱于75℃下烘干3h；配制pH值为8～9的多巴胺-Tris缓冲液200ml；将2g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱于75℃干燥烘干4h，得到经有机化预处理玻璃纤维粉；
(2)将无水乙醇250g、氨水15g、纯水40g和TEOS60g配制成混合溶液；取上一步得到的经有机化预处理玻璃纤维粉1g，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40℃持续搅拌反应7h；反应结束后，在上述反应体系中加入2mlKH560，在室温下继续搅拌20min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中50℃烘干2h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉；
(3)将经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉1g、环氧树脂100g和固化剂二亚乙基酸铵72g、固化促进剂冰乙酸2ml，于常温下使用磁性搅拌子搅拌20min，搅拌速度为200r/min，得到后处理增强涂料；
(4)将经SLS成型的TPU标准试样放入浓度为30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥2h；
(5)将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU标准试样浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，于50℃下超声震荡30min；
(6)将TPU标准试样从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于75℃下鼓风干燥20min；重复上述步骤1次，取出TPU标准试样，于常温下冷却30min，得到经涂层的TPU标准试样；
(7)紧接着将经涂层的TPU标准试样放入120℃真空烘箱中固化8h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU标准试样。
实施例2
(1)将玻璃纤维置于丙酮溶液中，常温下浸泡8h，除去污渍和杂质，放入烘箱于75℃下烘干3h；配制pH值为8～9的多巴胺-Tris缓冲液200ml；将2g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱于75℃干燥烘干4h，得到经有机化预处理玻璃纤维粉；
(2)将无水乙醇250g、氨水15g、纯水40g和TEOS60g配制成混合溶液；取上一步得到的经有机化预处理玻璃纤维粉1g，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40℃持续搅拌反应7h；反应结束后，在上述反应体系中加入2mlKH560，在室温下继续搅拌20min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中50℃烘干2h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉；
(3)将经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉1g、环氧树脂100g和固化剂二亚乙基酸铵72g、固化促进剂冰乙酸2ml，于常温下使用磁性搅拌子搅拌20min，搅拌速度为200r/min，得到后处理增强涂料；
(4)将经SLS成型的TPU标准试样放入浓度为30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥2h；
(5)将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU标准试样浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，于50℃下超声震荡30min；
(6)将TPU标准试样从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于75℃下鼓风干燥20min；重复上述步骤2次，取出TPU标准试样，于常温下冷却30min，得到经涂层的TPU标准试样；
(7)紧接着将经涂层的TPU标准试样放入120℃真空烘箱中固化10h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU标准试样。
实施例3
(1)将玻璃纤维置于丙酮溶液中，常温下浸泡8h，除去污渍和杂质，放入烘箱于75℃下烘干3h；配制pH值为8～9的多巴胺-Tris缓冲液200ml；将2g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱于75℃干燥烘干4h，得到经有机化预处理玻璃纤维粉；
(2)将无水乙醇250g、氨水15g、纯水40g和TEOS60g配制成混合溶液；取上一步得到的经有机化预处理玻璃纤维粉1g，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40℃持续搅拌反应7h；反应结束后，在上述反应体系中加入2mlKH560，在室温下继续搅拌20min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中50℃烘干2h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉；
(3)将经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉1g、环氧树脂100g和固化剂二亚乙基酸铵72g、固化促进剂冰乙酸2ml，于常温下使用磁性搅拌子搅拌20min，搅拌速度为200r/min，得到后处理增强涂料；
(4)将经SLS成型的TPU标准试样放入浓度为30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥2h；
(5)将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU标准试样浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，于50℃下超声震荡30min；
(6)将TPU标准试样从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于75℃下鼓风干燥20min；重复上述步骤3次，取出TPU标准试样，于常温下冷却30min，得到经涂层的TPU标准试样；
(7)紧接着将经涂层的TPU标准试样放入120℃真空烘箱中固化12h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU标准试样。
实施例4
(1)将玻璃纤维置于丙酮溶液中，常温下浸泡8h，除去污渍和杂质，放入烘箱于75℃下烘干3h；配制pH值为8～9的多巴胺-Tris缓冲液200ml；将2g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱于75℃干燥烘干4h，得到经有机化预处理玻璃纤维粉；
(2)将无水乙醇250g、氨水15g、纯水40g和TEOS60g配制成混合溶液；取上一步得到的经有机化预处理玻璃纤维粉1g，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40℃持续搅拌反应7h；反应结束后，在上述反应体系中加入2mlKH560，在室温下继续搅拌20min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中50℃烘干2h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉；
(3)将经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉1g、环氧树脂100g和固化剂二亚乙基酸铵72g、固化促进剂冰乙酸2ml，于常温下使用磁性搅拌子搅拌20min，搅拌速度为200r/min，得到后处理增强涂料；
(4)将经SLS成型的TPU标准试样放入浓度为30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥2h；
(5)将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU标准试样浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，于50℃下超声震荡30min；
(6)将TPU标准试样从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于75℃下鼓风干燥20min；重复上述步骤4次，取出TPU标准试样，于常温下冷却30min，得到经涂层的TPU标准试样；
(7)紧接着将经涂层的TPU标准试样放入120℃真空烘箱中固化13h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU标准试样。
实施例5
(1)将玻璃纤维置于丙酮溶液中，常温下浸泡8h，除去污渍和杂质，放入烘箱于75℃下烘干3h；配制pH值为8～9的多巴胺-Tris缓冲液200ml；将2g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱于75℃干燥烘干4h，得到经有机化预处理玻璃纤维粉；
(2)将无水乙醇250g、氨水15g、纯水40g和TEOS60g配制成混合溶液；取上一步得到的经有机化预处理玻璃纤维粉1g，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40℃持续搅拌反应7h；反应结束后，在上述反应体系中加入2mlKH560，在室温下继续搅拌20min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中50℃烘干2h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉；
(3)将经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉1g、环氧树脂100g和固化剂二亚乙基酸铵72g、固化促进剂冰乙酸2ml，于常温下使用磁性搅拌子搅拌20min，搅拌速度为200r/min，得到后处理增强涂料；
(4)将经SLS成型的TPU标准试样放入浓度为30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥2h；
(5)将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU标准试样浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，于50℃下超声震荡30min；
(6)将TPU标准试样从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于75℃下鼓风干燥20min；重复上述步骤5次，取出TPU标准试样，于常温下冷却30min，得到经涂层的TPU标准试样；
(7)紧接着将经涂层的TPU标准试样放入120℃真空烘箱中固化14h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU标准试样。
实施例6
(1)将玻璃纤维置于丙酮溶液中，常温下浸泡8h，除去污渍和杂质，放入烘箱于75℃下烘干3h；配制pH值为8～9的多巴胺-Tris缓冲液200ml；将2g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱于75℃干燥烘干4h，得到经有机化预处理玻璃纤维粉；
(2)将无水乙醇250g、氨水15g、纯水40g和TEOS60g配制成混合溶液；取上一步得到的经有机化预处理玻璃纤维粉1g，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40℃持续搅拌反应7h；反应结束后，在上述反应体系中加入2mlKH560，在室温下继续搅拌20min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中50℃烘干2h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉；
(3)将经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉1g、环氧树脂100g和固化剂二亚乙基酸铵72g、固化促进剂冰乙酸2ml，于常温下使用磁性搅拌子搅拌20min，搅拌速度为200r/min，得到后处理增强涂料；
(4)将经SLS成型的TPU标准试样放入浓度为30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥2h；
(5)将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU标准试样浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，于50℃下超声震荡30min；
(6)将TPU标准试样从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于75℃下鼓风干燥20min；重复上述步骤6次，取出TPU标准试样，于常温下冷却30min，得到经涂层的TPU标准试样；
(7)紧接着将经涂层的TPU标准试样放入120℃真空烘箱中固化15h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU标准试样。
对照例1
将经SLS成型的TPU标准，不经过涂层增强处理，直接作为对照例进行性能测试。
对照例2
(1)将未经纳米SiO2原位沉积改性的玻璃纤维粉1g、环氧树脂100g和固化剂二亚乙基酸铵72g、固化促进剂冰乙酸2ml，于常温下使用磁性搅拌子搅拌20min，搅拌速度为200r/min，得到后处理增强涂料；
(2)将经SLS成型的TPU标准试样放入浓度为30％乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥2h；
(3)将后处理增强涂料装入密封袋，再将TPU标准试样浸渍到后处理增强涂料中，密封袋封口后，于50℃下超声震荡30min；
(4)将TPU标准试样从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于75℃下鼓风干燥20min；重复上述步骤6次，取出TPU标准试样，于常温下冷却30min，得到经涂层的TPU标准试样；
(5)紧接着将经涂层的TPU标准试样放入120℃真空烘箱中固化15h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU标准试样。
效果验证
按照下述标准对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6得到不同涂覆层数的经SLS成型的TPU标准试样，以及不经过涂层增强处理的对照例1进行性能检测，其中，按照GB/T1040-2006标准进行拉伸试验，试样为哑铃型，总长75mm，夹具间距离30mm，标距20mm，拉伸速度50mm/min；按照GB/T3903.28-2008测试压缩变形，样条尺寸为80mm×10mm×4mm。
上述各样例性能测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
表1结果显示，经后处理涂层改性后的TPU材料的拉伸强度，不仅高于未经后处理涂层包覆的TPU材料，而且也高于纳米SiO2未进行多巴胺有机化处理后处理涂层包覆的TPU材料。其原因是，无机填料玻璃纤维与环氧树脂和TPU的界面相容性较差，材料在外力作用下，易在界面处形成应力集中，使材料屈服和失效。通过多巴胺“桥梁”作用，提高了纳米SiO2在玻璃纤维表面的沉积效能，并在光滑玻璃纤维表面“长”出凸缘，增大了粗糙度，提高了有机/无机界面相容性，提高了TPU材料抵御外应力作用的能力，有效提高了涂层对TPU表面的增强效果。后处理提高TPU材料拉伸强度的同时，断裂伸长率和压缩变形略有下降，但仍然保留TPU作为弹性体材料的性能。
因为性能测试须依照测试标准进行，上述实施例1至6和对照例1和2的后处理涂层在TPU标准试样上。如果后处理涂层涂覆在TPU镂空结果材料上，增强效果会更加明显，因为镂空制件的实体材料部分一般都很细，比表面积远大于标准试样，当采用相同的增强涂料和相同的涂层和固化工艺，涂层面积会更大，渗入TPU表层微空隙的作用更强，提高材料强度的效果会更加明显。由此可见，将本发明后处理涂层应用于由SLS成型的TPU镂空结构制件，增强效果更加明显。
以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：采用后处理涂层法，对经选择性激光烧结技术成型的TPU制件进行增强；所用的增强涂料的制备包括以下步骤：
步骤1.1：使用pH值为8~9的多巴胺-Tris缓冲液对玻璃纤维进行表面处理，制得经有机化预处理的玻璃纤维粉；
步骤1.2：将经有机化预处理的玻璃纤维粉置于含有硅源的溶液中原位沉积纳米二氧化硅，得到经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉；
步骤1.3：将包括经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉、环氧树脂、固化剂和固化促进剂的物料混合，制得增强涂料。
2.根据权利要求1所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：所述玻璃纤维的长径比为1:5~1:15，直径为1~5μm。
4.根据权利要求1所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：所述固化剂为胺类中温固化剂，其固化温度在100~130℃范围内。
5.根据权利要求1所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：所述固化促进剂为冰乙酸、醋酸中的一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：所用的增强涂料包含以下组分：
环氧树：80~100质量份；
固化剂：56~72质量份；
经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉：1~5质量份；
固化促进剂：1~3ml。
7.根据权利要求6所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：所述增强涂料按照如下制备方法制得：
步骤1.1：将玻璃纤维置于丙酮溶剂中，常温下浸泡8~12h，以除去污渍和杂质，放入烘箱于75~90℃温度下烘干2~4h；配制pH值为8~9的多巴胺-Tris缓冲液200~250ml；将1~3g玻璃纤维粉放入上述缓冲液，常温下浸泡20~24h，然后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水在常温下多次洗涤，直到滤液变清，得到经处理的玻璃纤维粉滤质；上述滤质放入鼓风烘箱在75℃条件下烘干3~5h，得到经有机化预处理的玻璃纤维粉；
步骤1.2：将250~280g无水乙醇、15~20g氨水、40~50g纯水和60~70g硅酸乙酯配制成混合溶液；取1~3g经有机化预处理的玻璃纤维粉，浸入处于搅拌状态的混合溶液中，在40~50℃持续搅拌反应7~12h；反应结束后，在上述反应体系中加入1~5ml硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌20~30min；采用常温抽滤，之后用去离子水常温冲洗多次，得到经偶联剂处理的玻璃纤维粉滤质；上述滤质放在真空干燥箱中，于50~75℃烘干2~4h，烘干后使用研钵研磨并过筛，得到经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉；
步骤1.3：将1~5g经纳米二氧化硅原位沉积改性的玻璃纤维粉、80~100g环氧树脂、56~72g固化剂、1~3ml固化促进剂，于常温下使用磁性搅拌子搅拌10~30min，搅拌速度为100~200r/min，得到后处理用的增强涂料。
8.根据权利要求7所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：使用的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：对TPU制件进行增强包括如下步骤：准备洁净干燥的TPU制件，通过将TPU制件浸入增强涂料中使TPU制件上附着有增强涂料，通过加热使附着在TPU制件上的增强涂料干燥和预固化，通过进一步加热使TPU制件上的增强涂料固化，制得增强的TPU制件。
10.根据权利要求6所述的TPU制件的后处理增强方法，其特征在于：按如下步骤对TPU制件进行涂层和固化处理：
步骤2.1：将经选择性激光烧结技术成型的TPU制件用浓度为20%~30%乙醇溶液于常温下冲洗表面杂质，之后放置于清洁环境下自然干燥1~3h；
步骤2.2：将增强涂料装入密封袋，再将TPU制件浸渍到增强涂料中，密封袋封口，于45~55℃下超声震荡10~50min；
步骤2.3：将TPU制件从密封袋中用夹子取出，悬挂于鼓风烘箱，于70~75℃下鼓风干燥10~20min，以消除气泡并进行预固化；重复上述浸渍-消除气泡-干燥-预固化步骤1~5次；完成最后一次上述步骤后，取出TPU制件，于常温下冷却20~30min，得到经涂层的TPU制件；
步骤2.4：将经涂层的TPU制件放入120℃真空烘箱中固化6~16h，取出自然冷却到室温，得到经后处理涂层增强的TPU制件。
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