CN1730744A - 碳纤维改性涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

碳纤维改性涂层及其制备方法，它属于复合材料界面改性技术领域。为了解决现有复合材料中碳纤维与聚合物之间的界面相复杂多变，从而使得材料在使用过程中不能达到理想的预期性能的缺陷，本发明的碳纤维改性涂层为笼型倍半硅氧烷涂层，其制备方法为：首先将碳纤维表面原有的涂层除掉，然后加入笼型倍半硅氧烷溶液，使纤维表面上吸附笼型倍半硅氧烷涂层，然后烘干。本发明在碳纤维外表面上引入和树脂结构相匹配的单一官能团。通过不同官能团的POSS涂层改性碳纤维表面，纤维自身碳纤维自身的强度在笼型倍半硅氧烷涂层处理后几乎不变，与树脂的浸润性提高，表面粗糙度增大，大大提高纤维增强树脂基复合材料界面粘接性能。

Description

碳纤维改性涂层及其制备方法

技术领域：

本发明属于复合材料界面改性技术领域。

背景技术：

先进聚合物基复合材料在航空、航天、军事、建筑等领域发挥着重要的作用，而界面是复合材料特有的、极其重要的组成部分，对材料的性能起着重要的、甚至是决定性的作用，已经被公认为贯穿复合材料发展始终的基础性和共性的研究课题。界面直接影响复合材料纤维与基体之间的应力传递与分散，从而影响复合材料的偏轴性能；界面特性还影响到复合材料内部的损伤积累与裂纹传播的历程，从而影响复合材料的断裂韧性；此外，界面还影响复合材料的耐环境稳定性。

业已证明，在复合材料界面微区(通常为数纳米至数百纳米)，通过调节界面现象，可使纤维和基体间具有最佳的匹配而达到理想的复合效果。因此，正确了解界面的微观结构信息，开展界面性质的研究，按需对复合材料界面进行化学修饰，对于设计合理的纤维-聚合物基体界面微结构，实现复合材料整体性能的控制具有重要意义。

但是由于增强体、聚合物基体的广泛性和复合材料成型工艺的多样性等原因导致了聚合物基复合材料界面问题的复杂性。目前，人们对界面作用机理尚未得到统一的认识，尤其是对其界面化学反应、界面应力、界面相微观结构、界面微观性能等特性与复合材料宏观整体性能之间的关联尚未很好确立，存在许多亟待澄清和解决的问题。这主要是缺乏可控、稳定的表面活化方法，进而导致所形成的纤维表面官能团(包括杂质)数量和分布的分散性、无规性和随机性，各种官能团、表面形貌、界面作用(包括化学反应)的复杂性，缺乏有效的、模型化的、界面相定向有序的组装与控制方法，进而导致界面相自身的复杂多变性，从而使得材料在使用过程中不能达到理想的预期性能。

发明内容：

为了解决现有复合材料中碳纤维与聚合物之间的界面相复杂多变，从而使得材料在使用过程中不能达到理想的预期性能的缺陷，本发明利用含有合适官能团的笼型倍半硅氧烷(POSS)作为涂层来处理碳纤维表面，从而在碳纤维表面上引入与树脂结构相匹配的活性官能团。由于POSS所含官能团的多样性，可以根据不同的纤维和树脂体系来选择POSS的种类。本发明的碳纤维改性涂层为笼型倍半硅氧烷涂层，笼型倍半硅氧烷涂层涂覆在碳纤维的外表面上。

碳纤维改性涂层制备方法按照如下步骤进行：a、首先将碳纤维表面原有的涂层除掉，然后将碳纤维放置在容器中；b、将质量百分比浓度为0.5～3％的笼型倍半硅氧烷溶液加入到容器中，在外力作用下摆动容器使笼型倍半硅氧烷溶液不断流动，放置8～15min后碳纤维表面吸附上笼型倍半硅氧烷涂层；c、然后从容器中取出碳纤维放入真空干燥箱中，在50～60℃温度下放置0.5～2h，得到表面涂覆有笼型倍半硅氧烷涂层的碳纤维。

笼型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是完全分子水平的有机/无机杂化材料，典型分子式为(RSiO_1.5)₈或R₇R’(SiO_1.5)₈，核心是硅氧组成的笼型无机骨架，顶点Si连接伸向空间的基团R，R为H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基团，R’为活性官能团，惰性官能团R对POSS与聚合物的相容性至关重要。POSS的三维尺寸为1～3nm，是最小硅颗粒，其物理尺寸与大多数聚合物链段或线团在同一数量级。POSS的合成在美国已经商业化，主要以Hybrid Plastics公司为代表，其典型的合成过程见如下反应方程式。POSS是一种低密度的有机无机纳米杂化结构物质，POSS的笼型硅氧骨架结构可承受高温，具有高强度，POSS的外围有机官能团具有不同的极性，使得其与聚合物体系具有很好的相容性。如果根据树脂的结构制备合适的R基团的POSS作为碳纤维表面涂层，可以在纤维和树脂之间引入合适的过渡界面层，有助于提高两者的粘接性能，从而有利于复合材料性能的提高。同时，POSS的有机官能团的可选择性，有利于界面机理的研究。本发明中先进聚合物基体包括环氧、酚醛、不饱和聚酯等极性热固性树脂和聚乙烯、聚丙稀、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等极性热塑性树脂，同时包括聚芳基乙炔等非极性树脂。本发明中增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶、聚对苯撑苯并咪唑等及其织物。

本发明的处理过程使得在碳纤维外表面上引入和树脂结构相匹配的单一官能团。通过不同官能团的POSS涂层改性碳纤维表面，纤维自身碳纤维自身的强度在笼型倍半硅氧烷涂层处理后几乎不变，与树脂的浸润性提高，表面粗糙度增大，大大提高纤维增强树脂基复合材料界面粘接性能，提高复合材料的耐热性能，同时因所引入官能团的均一性和数量上的可控性，界面相互作用的简单化，有利于界面机理研究。碳纤维增强的树脂基复合材料，如环氧、酚醛等极性树脂，可以选用含有环氧环、氨基或者羟基等极性官能团的POSS，对于聚芳基乙炔等极性树脂可以选用含有不饱和双键等非极性官能团的POSS。同样，增强体的改变，如玻璃纤维，可以按照极性相容和反应性来合理的选择POSS。经过改性处理后的碳纤维与先进树脂制备的复合材料的界面性能大大改善，在高温下依然具有很好的界面性能。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的碳纤维改性涂层由碳纤维和表面涂层组成，所述涂层为笼型倍半硅氧烷涂层，笼型倍半硅氧烷涂层涂覆在碳纤维的外表面上。本实施方式中所述笼型倍半硅氧烷涂层的厚度为100～300nm，其中笼型倍半硅氧烷的结构式为：

，式中R为H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基团，R’为活性官能团。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，R可以为环己基、环戊基或异丁基；活性官能团可以为氯、酸类、醇类、氨基、烷基、丙烯酸酯类、环氧基、苯乙烯基、烯烃、腈、氢、异氰酸类、双酚类或氢氧化物。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是，针对碳纤维和非极性聚芳基乙炔体系，本实施方式选择了如下四种POSS：

a)八乙烯基笼型倍半硅氧烷                                b)八甲基笼型倍半硅氧烷

c)甲基丙稀酰氧基异丁基笼型倍半硅氧烷                      d)羟基苯基笼型倍半硅氧烷

具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤对碳纤维涂层进行改性处理：a、首先将碳纤维表面原有的涂层除掉，然后将碳纤维放置在容器中；b、将质量百分比浓度为0.5～3％的笼型倍半硅氧烷溶液加入到容器中，在外力作用下摆动容器使笼型倍半硅氧烷溶液不断流动，放置8～15min后碳纤维表面吸附上笼型倍半硅氧烷涂层；c、然后从容器中取出碳纤维放入真空干燥箱中，在50～60℃温度下放置0.5～2h，得到表面涂覆有笼型倍半硅氧烷涂层的碳纤维。

具体实施方式五：取4g乙烯基笼型倍半硅氧烷，加入196g四氢呋喃配制成碳纤维涂层改性时使用的乙烯基笼型倍半硅氧烷涂层溶液。首先使碳纤维在丙酮中除去其在生长过程中使用的上浆剂，然后将碳纤维在乙烯基笼型倍半硅氧烷涂层溶液中浸泡12min，取出后在真空条件下50℃烘干。这一过程使碳纤维表面上出现了大量与非极性结构的聚芳基乙炔树脂相匹配的不饱和双键。将上述制得的乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备成树脂含量为35mass％的复合材料。在室温下，处理后的复合材料的层间剪切强度可达到45.9MPa，与未处理的复合材料相比提高了34％；界面剪切强度与未处理复合材料相比提高了27％。处理后的复合材料在350℃的空气中氧化30min后，层间剪切强度下降到43.2MPa，质量损失0.8％，而未处理的复合材料同样条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到31.4MPa，质量损失1.7％，而现有商业化生产的碳纤维表面一般为环氧涂层，相同条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到33.0MPa，质量损失3％。

具体实施方式六：取4g甲基笼型倍半硅氧烷，加入196g四氢呋喃配制成碳纤维涂层改性时使用的甲基笼型倍半硅氧烷涂层溶液。首先使碳纤维在丙酮中除去其在生长过程中使用的上浆剂，然后将碳纤维在此涂层溶液中浸泡12min，取出后在真空条件下50℃烘干。这一过程使碳纤维表面上出现了大量与非极性结构的聚芳基乙炔树脂相匹配的不饱和双键。将上述制得的甲基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备成树脂含量为35mass％的复合材料。在室温下，处理后的复合材料的层间剪切强度可达到42.7MPa，与未处理的复合材料相比提高了25％；界面剪切强度与未处理复合材料相比提高了22％。处理后的复合材料在350℃的空气中氧化30min后，层间剪切强度下降到40.2MPa，质量损失1.1％，而未处理的复合材料同样条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到31.4MPa，质量损失1.7％，而现有商业化生产的碳纤维表面一般为环氧涂层，相同条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到33.0MPa，质量损失3％。

具体实施方式七：取4g甲基丙稀酰氧基异丁基笼型倍半硅氧烷，加入196g四氢呋喃配制成碳纤维涂层改性时使用的甲基丙稀酰氧基异丁基笼型倍半硅氧烷涂层溶液。首先使碳纤维在丙酮中除去其在生长过程中使用的上浆剂，然后将碳纤维在此涂层溶液中浸泡12min，取出后在真空条件下50℃烘干。这一过程使得碳纤维表面上出现了大量与非极性结构的聚芳基乙炔树脂相匹配的不饱和双键。将上述制得的甲基丙稀酰氧基异丁基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备成树脂含量为35mass％的复合材料。在室温下，处理后的复合材料的层间剪切强度可达到44.8MPa，与未处理的复合材料相比提高了31％；界面剪切强度与未处理复合材料相比提高了25％。处理后的复合材料在350℃的空气中氧化30min后，层间剪切强度下降到40.8MPa，质量损失1.2％，而未处理的复合材料同样条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到31.4MPa，质量损失1.7％，而现有商业化生产的碳纤维表面一般为环氧涂层，相同条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到33.0MPa，质量损失3％。

具体实施方式八：取4g羟基苯基笼型倍半硅氧烷，加入196g四氢呋喃配制成碳纤维涂层改性时使用的羟基苯基笼型倍半硅氧烷涂层溶液。首先使碳纤维在丙酮中除去其在生长过程中使用的上浆剂，然后将碳纤维在此涂层溶液中浸泡12min，取出后在真空条件下50℃烘干。这一过程使纤维表面上出现了大量与非极性结构的聚芳基乙炔树脂相匹配的不饱和双键。将上述制得的羟基苯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维和聚芳基乙炔硅树脂通过模压制备成树脂含量为35mass％的复合材料。在室温下，处理后的复合材料的层间剪切强度可达到44.5MPa，与未处理的复合材料相比提高了30％；界面剪切强度与未处理复合材料相比提高了25％。处理后的复合材料在350℃的空气中氧化30min后，层间剪切强度下降到41.6MPa，质量损失1.0％，而未处理的复合材料同样条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到31.4MPa，质量损失1.7％，而现有商业化生产的碳纤维表面一般为环氧涂层，相同条件下热氧老化处理后，层间剪切强度下降到33.0MPa，质量损失3％。

Claims (10)

1、碳纤维改性涂层，其特征在于所述涂层为笼型倍半硅氧烷涂层，笼型倍半硅氧烷涂层涂覆在碳纤维的外表面上。

2、根据权利要求1所述的碳纤维改性涂层，其特征在于所述笼型倍半硅氧烷涂层的厚度为100～300nm。

3、根据权利要求1或2所述的碳纤维改性涂层，其特征在于所述笼型倍半硅氧烷的结构式为：

式中R为H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基团，R’为活性官能团。

4、根据权利要求3所述的碳纤维改性涂层，其特征在于R为环己基、环戊基或异丁基；活性官能团为氯、酸类、醇类、氨基、烷基、丙烯酸酯类、环氧基、苯乙烯基、烯烃、腈、氢、异氰酸类、双酚类或氢氧化物。

5、根据权利要求3所述的碳纤维改性涂层，其特征在于所述笼型倍半硅氧烷为八乙烯基笼型倍半硅氧烷、八甲基笼型倍半硅氧烷、甲基丙稀酰氧基异丁基笼型倍半硅氧烷或羟基苯基笼型倍半硅氧烷。

6、权利要求1所述的碳纤维改性涂层的制备方法，其特征在于它按照如下步骤进行：a、首先将碳纤维表面原有的涂层除掉，然后将碳纤维放置在容器中；b、将质量百分比浓度为0.5～3％的笼型倍半硅氧烷溶液加入到容器中，在外力作用下摆动容器使笼型倍半硅氧烷溶液不断流动，放置8～15min后碳纤维表面吸附上笼型倍半硅氧烷涂层；c、然后从容器中取出碳纤维放入真空干燥箱中，在50～60℃温度下放置0.5～2h，得到表面涂覆有笼型倍半硅氧烷涂层的碳纤维。

7、根据权利要求6所述的碳纤维改性涂层的制备方法，其特征在于所述笼型倍半硅氧烷涂层的厚度为100～300nm。

8、根据权利要求6或7所述的碳纤维改性涂层的制备方法，其特征在于所述笼型倍半硅氧烷的结构式为： 式中R为H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基团，R’为活性官能团。

9、根据权利要求8所述的碳纤维改性涂层的制备方法，其特征在于所述R为环己基、环戊基或异丁基；活性官能团为氯、酸类、醇类、氨基、烷基、丙烯酸酯类、环氧基、苯乙烯基、烯烃、腈、氢、异氰酸类、双酚类或氢氧化物。

10、根据权利要求8所述的碳纤维改性涂层的制备方法，其特征在于所述笼型倍半硅氧烷为八乙烯基笼型倍半硅氧烷、八甲基笼型倍半硅氧烷、甲基丙稀酰氧基异丁基笼型倍半硅氧烷或羟基苯基笼型倍半硅氧烷。