CN102863634B - 一种pbo纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PBO纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于：首先将PBO纤维浸入辣根过氧化酶的有机溶液中，滴入4wt.%双氧水的水溶液，浸泡在含KH-560的丙酮中；将双马来酰亚胺预聚体与苯并噁嗪树脂单体混合，在120-160°C下预聚1～6小时，然后向其中加入体积分数为1~5倍的丙酮溶液制成胶液，将处理好的PBO纤维浸胶得到预浸料。最后将预浸料高温模压成型。本发明所制备的复合材料除了具有高强度、高模量、耐高温的特点外，还具有层间剪切强度高和介电常数和介电损耗因子低的特点，可满足现代航空、航天领域对复合材料的苛刻要求。

Description

一种PBO纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料科学技术领域，具体涉及一种PBO纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法。

背景技术

随着航空、航天领域科学技术的发展，对复合材料的性能要求越来越高，除了要求具有低密度、高模量、优异的耐热性和高的比强度外、还要求具有优异的介电性能和小的热膨胀系数及良好的成型工艺等特点。而现今使用的玻璃纤维/环氧树脂材料存在较高的吸湿率和较弱的耐空间环境能力等问题，已无法满足未来飞行器高速飞行的要求。

PBO纤维是由PBO经过液晶纺丝技术制得的高性能芳杂环纤维它的拉伸强度和弹性模量约为芳纶纤维的两倍,并且其作为直链型高分子,被认为具有极限弹性模量。刚直性分子链还赋予PBO纤维优异的耐热性,其耐热温度比芳纶纤维的高100℃,是目前综合性能最优异的一种有机纤维。因此,PBO纤维被用于航空航天用及民用先进复合材料的增强材料。PBO纤维有超级纤维之称，其主要特点是强度高、模量高、质轻、回潮低、耐高温，且耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，成为21世纪备受关注的透波复合材料的增强纤维，具有广泛的应用。PBO纤维由于表面光滑，不易于树脂粘连。因此，要制备具有良好性能的纤维增强复合材料，关键是增加纤维与树脂之间的粘接力。

苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，是一种具有较大应用潜力的高性能树脂。这种树脂不仅保持了传统酚醛树脂的优点，如良好的力学性能、耐热阻燃性能和介电性能，以及低廉的原材料价格和加工费用。而且克服了传统酚醛树脂的缺点，具有较好的冲击强度和拉伸强度，并且其固化反应为开环反应，没有小分子副产物产生，不会产生缺陷，固化物更加致密均匀。但是，苯并噁嗪树脂同其它热固性树脂一样，同样存在性脆的缺陷，需对其进行增韧改性。双马来酰亚胺树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、良好的力学性能，得到了广泛的应用。研究表明，使用双马来酰亚胺改性苯并噁嗪可改善苯并噁嗪树脂的力学性能和耐热性能。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种PBO纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法，制备的PBO纤维/苯并噁嗪复合材料具有高强度、高模量、低密度、耐高温、界面粘接强度高以及介电性能优异等优点。

技术方案

一种PBO纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将PBO纤维浸入含有0.1~1.0%辣根过氧化酶的有机溶液中，溶液的用量以能浸没PBO纤维为准；在50～70W的超声波作用下，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1～50mL，滴加完毕，反应0.5～2h，取出处理过的PBO纤维，用蒸馏水洗净，干燥；所述溶液的组成为体积比为1~5:1的磷酸盐缓冲液和二氧六环的混合溶液；

步骤2：将偶联剂KH-560溶解在丙酮中，将浓度控制在1.0～5.0%，调PH值3～6；然后将步骤1得处理过的PBO纤维置入其中在常温下浸泡1～48小时，用蒸馏水洗涤、干燥；

步骤3：再浸入胶料中、缠绕、晾干，得到预浸料；所述胶料是由质量分数为100份苯并噁嗪树脂和5-50份双马来酰亚胺树脂预聚体在120-160°C下预聚1～6小时，再加入10-300份的丙酮，混合后制成胶料；

步骤4：将步骤3得到的预浸料铺于模具中，先在100°C~120°C下预热处理0.5-2h，然后按140℃/1h+150℃/2h+170℃/2h h阶梯升温加压固化，压力保持5~20MPa，之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维/苯并噁嗪复合材料。

有益效果

本发明提出的一种PBO纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法，以高强度、高模量的PBO纤维为增强材料，以双马来酰亚胺预聚体改性的苯并噁嗪树脂为基体，所制备的复合材料除了具有高强度、高模量、耐高温的特点外，还具有层间剪切强度高和介电常数和介电损耗因子低的特点，可满足现代航空、航天领域对复合材料的苛刻要求。

本发明将PBO纤维表面经过两次处理。即先利用双氧水的氧化作用并辅以辣根过氧化酶的催化作用和超声波的空化作用对PBO纤维进行活化，再用偶联剂KH-560进行二次活化，在其表面引入活性官能团环氧基。这种处理方法的特点在于用双氧水的稀溶液处理，对纤维自身的强度损伤不大，且辅以酶的催化作用和超声波的空化作用，提高了反应效率，缩短了反应时间，操作方法简单。并且用偶联剂二次活化时，引入的活性官能团可与树脂进行反应，增加PBO0纤维与树脂之间的粘接力。

本发明所用的树脂基体是以双马来酰亚胺预聚体改性的苯并噁嗪树脂胶液，由于含有活性稀释剂，使其具有较低是粘度，有利于成型工艺的控制。并且，所形成的固化物除了兼具苯并噁嗪树脂与双马来酰亚胺树脂的优良性能外，且二者之间可发生共聚反应，降低了了固化物的交联密度，提高其韧性，使得复合材料同时拥有良好的力学性能与介电性能。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明以经二次活化的PBO纤维为增强材料，以双马来酰亚胺预聚体改性的苯并噁嗪树脂为基体制备复合材料。其中，双马来酰亚胺树脂预聚体是由一定比例的二苯甲烷型双马来酰亚胺、2，2′-二烯丙基双酚A和活性稀释剂双酚A双烯丙基醚组成。复合材料中PBO纤维的结构式如下：

苯并噁嗪树脂单体的结构式如下：

双马来酰亚胺树脂的结构式如下：

2，2′-二烯丙基双酚A的结构式如下：

双酚A双烯丙基醚的结构式如下：

本发明的制备过程参见图1。首先将PBO纤维浸入含有0.1~1.0%辣根过氧化酶的有机溶液中。在50～70W的超声波作用下，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1～50mL，滴加完毕，反应0.5~2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-560溶解在丙酮中，将浓度控制在1.0～5.0%，调PH值3～6,将预处理的PBO纤维常温下浸泡1～48小时，用蒸馏水洗涤、干燥，备用。将质量分数为5~50%的双马来酰亚胺预聚体与苯并噁嗪树脂单体混合，在120-160°C下预聚1～6小时，然后向其中加入体积分数为1~5倍的丙酮溶液，混合均匀制成胶液，备用。将处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、晾干，所述浸胶温度为室温，牵引速度为1.0m/min,刮胶棒间距为0.5～1.0mm，在室温下晾晒6~48h，得到预浸料。最后将预浸料裁成适当的尺寸铺于模具中，高温模压成型。压制工艺为：先在100°C～120°C下预热处理0.5～2h，然后按140℃/1h+150℃/2h+170℃/2h阶梯升温加压固化，压力保持5～20MPa，之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维增强复合材料。

实施实例1：

首先将PBO纤维浸入含有0.2%辣根过氧化酶的有机溶液中。在50～70W的超声波作用下，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共10mL，滴加完毕，反应0.5~2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-560溶解在丙酮中，将浓度控制在3.0%，调PH值3～6,将预处理的PBO纤维常温下浸泡1～48小时，用蒸馏水洗涤、干燥，备用。将质量分数为10%的双马来酰亚胺预聚体与苯并噁嗪树脂单体混合，在120-160°C下预聚1小时，然后向其中加入体积分数为1~5倍的丙酮溶液，混合均匀制成胶液，备用。将处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、晾干，所述浸胶温度为室温，牵引速度为1.0m/min,刮胶棒间距为0.5～1.0mm，在室温下晾晒6~48h，得到预浸料。最后将预浸料裁成适当的尺寸铺于模具中，高温模压成型。压制工艺为：先在100°C～120°C下预热处理0.5～2h，然后按140℃/1h+150℃/2h+170℃/2h阶梯升温加压固化，压力保持5～20MPa，之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维增强复合材料。

实施实例2：

首先将PBO纤维浸入含有0.2%辣根过氧化酶的有机溶液中。在50～70W的超声波作用下，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共15mL，滴加完毕，反应0.5~2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-560溶解在丙酮中，将浓度控制在3.0%，调PH值3～6,将预处理的PBO纤维常温下浸泡24小时，用蒸馏水洗涤、干燥，备用。将质量分数为20%的双马来酰亚胺预聚体与苯并噁嗪树脂单体混合，在120-160°C下预聚3小时，然后向其中加入体积分数为1~5倍的丙酮溶液，混合均匀制成胶液，备用。其余内容实施步骤与实施实例1相同。

实施实例3：

首先将PBO纤维浸入含有0.3%辣根过氧化酶的有机溶液中。在50～70W的超声波作用下，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共20mL，滴加完毕，反应0.5~2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-560溶解在丙酮中，将浓度控制在3.0%，调PH值3～6,将预处理的PBO纤维常温下浸泡24小时，用蒸馏水洗涤、干燥，备用。将质量分数为15%的双马来酰亚胺预聚体与苯并噁嗪树脂单体混合，在120-160°C下预聚2小时，然后向其中加入体积分数为1~5倍的丙酮溶液，混合均匀制成胶液，备用。其余内容实施步骤与实施实例1相同。

实施实例4：

首先将PBO纤维浸入含有0.3%辣根过氧化酶的有机溶液中。在50～70W的超声波作用下，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共20mL，滴加完毕，反应0.5~2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-560溶解在丙酮中，将浓度控制在3.0%，调PH值3～6,将预处理的PBO纤维常温下浸泡24小时，用蒸馏水洗涤、干燥，备用。将质量分数为30%的双马来酰亚胺预聚体与苯并噁嗪树脂单体混合，在120-160oC下预聚2小时，然后向其中加入体积分数为1~5倍的丙酮溶液，混合均匀制成胶液，备用。其余内容实施步骤与实施实例1相同。

本发明用双氧水的稀溶液辅以酶和超声对PBO纤维表面进行与处理，并用偶联剂进行二次处理，使PBO纤维表面连接上可与树脂基体反应的环氧基团，不仅增强了纤维与树脂的粘接性能，而且对纤维本身的损伤不大，反应时间缩短。为了进一步增强纤维与树脂的粘接性能，我们采用了与环氧树脂具有同样优异粘结性能的苯并噁嗪树脂作为树脂基体，并用双马来酰亚胺预聚体对其进行增韧改性，在增加力学性能的同时又能保持优异的耐热性。这种复合材料可作航空航天高速飞行器的透波材料。

Claims (1)

1.一种PBO纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将PBO纤维浸入含有0.1～1.0％辣根过氧化酶的有机溶液中，溶液的用量以能浸没PBO纤维为准；在50～70W的超声波作用下，每隔5min向体系中滴入4wt.％双氧水的水溶液共1～50mL，滴加完毕，反应0.5～2h，取出处理过的PBO纤维，用蒸馏水洗净，干燥；所述溶液的组成为体积比为1～5:1的磷酸盐缓冲液和二氧六环的混合溶液；

步骤2：将偶联剂KH-560溶解在丙酮中，将浓度控制在1.0～5.0％，调pH值3～6；然后将步骤1处理过的PBO纤维置入其中在常温下浸泡1～48小时，用蒸馏水洗涤、干燥；

步骤3：再浸入胶料中、缠绕、晾干，得到预浸料；所述胶料是由100份苯并噁嗪树脂和5-50份双马来酰亚胺树脂预聚体在120-160℃下预聚1～6小时，再加入10-300份的丙酮，混合后制成胶料；

步骤4：将步骤3得到的预浸料铺于模具中，先在100℃～120℃下预热处理0.5-2h，然后按140℃/1h+150℃/2h+170℃/2h阶梯升温加压固化，压力保持5～20MPa，之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维/苯并噁嗪复合材料。