CN102808325A

CN102808325A - 一种pbo纤维的表面改性方法

Info

Publication number: CN102808325A
Application number: CN2012102375493A
Authority: CN
Inventors: 颜红侠; 张梓军; 刘超; 唐玉生; 梁国正
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN102808325B

Abstract

本发明涉及一种PBO纤维的表面改性方法，技术特征在于：采用二次活化法对PBO纤维进行改性，以降低对纤维的损伤并提高改性效果。即首先利用双氧水和酶对PBO进行预处理，在其表面引入活性羟基，再与偶联剂缩合，在其表面引入不同的活性官能团，以适应不同热固性树脂的需要，达到改善纤维与树脂间的界面结合性能的目的。本发明的优点为：将PBO纤维表面先双氧水的稀溶液处理，并辅以酶的氧化作用和超声的空化作用，使反应活性增强，反应时间缩短，且纤维处理的效果更均匀。

Description

一种PBO纤维的表面改性方法

技术领域

本发明属于高分子纤维表面改性领域，涉及一种对聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维的表面改性方法。

背景技术

PBO纤维是由PBO经过液晶纺丝技术制得的高性能芳杂环纤维，它的拉伸强度和弹性模量约为芳纶纤维的两倍,并且其作为直链型高分子,被认为具有极限弹性模量。刚直性分子链还赋予PBO纤维优异的耐热性,其耐热温度比芳纶纤维的高100℃,是目前综合性能最优异的一种有机纤维。因此,PBO纤维被用于航空航天用及民用先进复合材料的增强材料。PBO纤维有超级纤维之称，其主要特点是强度高、模量高、质轻、回潮低、耐高温，且耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异。自20世纪50年代美国道化学公司研制出PBO纤维以来，由于优异的性能而备受关注，其高强度、高模量和仅2.1的介电常数，注定了其在航空、航天领域科学技术作为透波复合材料的增强纤维具有广泛的应用。

PBO纤维的结构如下：

由于PBO分子规则有序的取向结构使得纤维表面非常光滑，分子链之间缺少横向连接，且分子链上的极性杂原子绝大部包裹分在纤维内部，纤维表面极性也很小。纤维表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体之间的界面粘结差，界面剪切强度低。差的界面粘结不能较好地进行力的传递从而影响复合材料的综合性能,进而制约了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。

目前，PBO纤维的界面改性有很多不同的处理方法,归纳起来主要有:化学法、共聚法、偶联剂法、等离子体法、辐射法、电晕法、原位聚合法及酶处理等方法。各种PBO纤维界面处理的方法既应保证不过多损失PBO纤维的机械强度,也要保证纤维与树脂复合后机械性能的增强。化学处理法会使纤维的强度下降、且存在环境污染；经等离子体处理后,虽然PBO纤维与树脂的界面剪切强度有所提高,但是PBO纤维的强度略有下降;电晕处理方法对树脂基体与纤维之间界面性能的改善不明显。偶联剂法在一定程度上改善了两者界面相的结合力，但是应用于高温下的PBO纤维对偶联剂的耐热性能提出了更高的要求。辐射处理会加快PBO复合材料的老化。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种PBO纤维的表面改性方法，在其表面引入不同的活性官能团，以适应不同热固性树脂的需要，增强PBO与树脂界面结合强度。

技术方案

一种PBO纤维的表面改性方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在体积比为2:1的磷酸盐缓冲液和二氧六环混合液中加入PBO纤维和辣根过氧化酶，通入氮气，超声振荡，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1~50mL，滴加完毕，反应2h，取出PBO纤维，用蒸馏水洗净，干燥，在PBO纤维表面引入羟基；其中PBO纤维的加入量为混合液的10~100分之一，辣根过氧化酶的加入量为PBO纤维的100~1000分之一；

步骤2：将偶联剂溶解在丙酮中，控制浓度在1.0-5.0%，调PH值3~6,将步骤处理过的PBO纤维放入且在常温下浸泡1~48小时，采用蒸馏水洗涤、干燥，得到表面改性的PBO纤维。

所述偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。

有益效果

本发明提出的一种PBO纤维的表面改性方法，采用二次活化法对PBO纤维进行改性，以降低对纤维的损伤并提高改性效果。即首先利用双氧水和酶对PBO进行预处理，在其表面引入活性羟基，再与偶联剂缩合，在其表面引入不同的活性官能团，以适应不同热固性树脂的需要，达到改善纤维与树脂间的界面结合性能的目的。

本发明的优点为：将PBO纤维表面先双氧水的稀溶液处理，并辅以酶的氧化作用和超声的空化作用，使反应活性增强，反应时间缩短，且纤维处理的效果更均匀。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

PBO纤维由于表面光滑，不易于树脂粘连。因此，要制备具有良好性能的纤维增强复合材料，关键是要在纤维表面引入能与树脂反应的活性基团。

首先对PBO纤维表面进行一次活化。即利用双氧水的氧化作用，在辣根过氧化酶的催化以及超声波空化作用下，在PBO纤维引入活性羟基，再与偶联剂缩合，对PBO纤维进行二次活化，在其表面引入不同的活性官能团。

本发明的处理技术过程参见图1，首先在盛有一定量磷酸盐缓冲液和二氧六环混合液的三口烧瓶中，加入PBO纤维和辣根过氧化酶，通入氮气，超声振荡，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1~50mL，滴加完毕，反应2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥，这样就在PBO纤维表面引入羟基。然后，根据要增强的树脂，选择合适的偶联剂，溶解在丙酮中，将浓度控制在1.0-5.0%，调PH值3~6,将PBO纤维常温下浸泡1~48小时，用蒸馏水洗涤、干燥，即可。

实施实例1：

首先在盛有200ml磷酸盐缓冲液和100ml二氧六环混合液的三口烧瓶中，加入10gPBO纤维和20mg辣根过氧化酶，通入氮气，超声振荡，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1~50mL，滴加完毕，反应2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-560，溶解在丙酮中，其浓度为1.0%，调PH值5,将PBO纤维常温下浸泡24小时，用蒸馏水洗涤、干燥，测得其单丝的拉伸强度为4.15GPa,以氰酸酯树脂所做的单丝拔出强度为8.50MPa。

实施实例2:

首先在盛有200ml磷酸盐缓冲液和100ml二氧六环混合液的三口烧瓶中，加入10gPBO纤维和20mg辣根过氧化酶，通入氮气，超声振荡，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1~50mL，滴加完毕，反应2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-560，溶解在丙酮中，其浓度为1.0%，调PH值5,将PBO纤维常温下浸泡24小时，用蒸馏水洗涤、干燥，测得其单丝的拉伸强度为4.17GPa,以双马来酰亚胺树脂所做的单丝拔出强度为8.81MPa。

实施实例3:

首先在盛有200ml磷酸盐缓冲液和100ml二氧六环混合液的三口烧瓶中，加入10gPBO纤维和20mg辣根过氧化酶，通入氮气，超声振荡，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1~50mL，滴加完毕，反应2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂KH-550，溶解在丙酮中，其浓度为3.0%，调PH值5,将PBO纤维常温下浸泡24小时，用蒸馏水洗涤、干燥，测得其单丝的拉伸强度为4.21GPa,以环氧树脂所做的单丝拔出强度为8.93MPa。

实施实例4:

首先在盛有200ml磷酸盐缓冲液和100ml二氧六环混合液的三口烧瓶中，加入10gPBO纤维和20mg辣根过氧化酶，通入氮气，超声振荡，每隔5min向体系中滴入4wt.%双氧水的水溶液共1~50mL，滴加完毕，反应2h，取出纤维，用蒸馏水洗净，干燥。然后，将偶联剂A-171溶解在丙酮中，其浓度为3.0%，调PH值5,将PBO纤维常温下浸泡24小时，用蒸馏水洗涤、干燥，测得其单丝的拉伸强度为4.18GPa,以苯并噁嗪树脂所做的单丝拔出强度为8.31MPa。

Claims

1.一种PBO纤维的表面改性方法，其特征在于步骤如下：

2.根据权利要求1所述PBO纤维的表面改性方法，其特征在于：所述偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。