CN104032565B - 一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法及装置，该方法先对碳纤维预处理，去除碳纤维中的定型剂；再酸化处理；将酸化后的碳纤维加入到化学改性溶液中，超声预分散，再加入反应引发剂，进行微波辐射，即完成化学改性。该装置包括具有控温系统的水箱，水箱内设有用于装化学改性溶液的容腔，水箱的底部设有超声发生器，水箱的上方设有可透射微波的封闭盖，封闭盖的上方设有微波发生器。本发明成本低、操作简单、适用性强、效率高、处理效果优良，不仅能增加碳纤维表面粗糙度，也可在碳纤维表面引入特定的反应官能团，改善碳纤维表面浸润性，增加碳纤维与树脂之间的结合强度，提升碳纤维复合材料的使用性能。

Description

一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法及装置

技术领域

本发明专利属于碳纤维表面改性技术领域，涉及一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法及装置。

背景技术

碳纤维是一种高比强度、高比模量的纤维材料，其热膨胀系数小、耐低温性能好，并且具有耐疲劳、抗蠕变、摩擦系数低等一系列优异的性能，是近年来树脂基复合材料最重要的增强材料。近些年对碳纤维的研究主要集中于碳纤维增强树脂基复合材料，这种复合材料具有强度高、模量高、密度小、尺寸稳定等一系列优异性能，已广泛用于航空航天、汽车、船舶、军事工业和体育运动器材等领域。但是碳纤维表面呈惰性、比表面积小，边缘活性碳原子少，表面能低，与树脂基体的浸润性较差，界面粘接强度较小，造成复合材料层间剪切强度较低，严重影响碳纤维复合材料的综合性能。

为改善碳纤维与树脂基体的界面效果，提高界面的粘结强度，增强复合材料的层间剪切强度，需要对碳纤维进行表面处理。目前碳纤维表面处理可以分为两类：物理改性与化学改性。物理改性主要包括(1)等离子体处理法、(2)阳极电解或电沉积处理法、(3)高能辐射法、(4)表面氧化处理等，这些方法处理效率高，可在一定程度下提高碳纤维表面粗糙度，增加表面官能团数量，改善碳纤维表面浸润性，但是存在引入官能团单一，且对碳纤维力学性能影响较大。化学改性包括(1)表面接枝改性、(2)偶联剂改性等，这些方法可以向碳纤维表面引入特定的官能团，能够与树脂基体反应，且改性后碳纤维力学性能能够得到提高，但是存在反应效率低，速率低的问题。结合物理与化学改性的优缺点，有必要探索一种高效地、能够引入特定官能团的碳纤维表面改性方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法及装置，将物理改性与化学改性结合在一起，有效地提高了化学改性反应的速率，改善了化学改性的效果。

为了达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法，具体包括以下步骤：

1)将碳纤维浸入到溶剂当中，超声处理碳纤维，去除碳纤维中的定型剂；

2)将去除定型剂后的碳纤维加入到酸溶液中，同时进行超声分散和微波辐射，对碳纤维进行酸化处理；

3)将酸化后的碳纤维加入到化学改性溶液中，超声预分散，然后加入反应引发剂，再用微波发生器进行微波辐射，即完成了对碳纤维表面的化学改性。

所述的溶剂为丙酮、石油醚、甲醇、四氢呋喃、丁酮中的一种或几种任意比例的混合溶液。

所述步骤1)的具体步骤为：将碳纤维浸入到溶剂中，在200～800W的功率、20～80kHz的频率及60～80℃的温度下超声分散3～10h，去除碳纤维中的定型剂，然后将碳纤维取出洗涤、干燥，即得到去除定型剂后的碳纤维。

所述步骤2)的具体步骤为：将去除定型剂后的碳纤维按(0.1～1):100的质量比加入到质量浓度为63％～69％的浓硝酸中，在200～800W的功率及20～80kHz的频率下超声处理30～90min，同时用功率为100～400W、频率为2.45～10GHz的微波发生器微波辐射20-40min，然后将碳纤维取出洗涤、干燥，即得到酸化后的碳纤维。

所述的化学改性溶液是质量分数为10～30％的乙二胺的甲醇溶液、质量分数为5～30％的二己二胺的甲醇溶液、质量分数为5～20％的苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液、质量分数为10～30％的三聚氰胺的甲醇溶液、质量分数为10～30％的间苯二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液、质量分数为5～20％的聚酰胺胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液或质量分数为5～20％的丙烯酰胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液；

所述的反应引发剂为亚硝酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

所述步骤2)的具体步骤为：将酸化后的碳纤维加入到化学改性溶液中，在200～800W的功率、20～80kHz的频率及20～60℃的温度下超声预分散5～10min，然后加入反应引发剂，用功率为100～400W、频率为2.45～10GHz的微波发生器微波辐射5～20min。

所述碳纤维的原料为聚丙烯基、黏胶丝或沥青纤维；

所述碳纤维的形式为纤维丝束、布料、预浸料坯或短切纤维。

一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性装置，包括具有控温系统的水箱，水箱内设有用于装化学改性溶液的容腔，水箱的底部设有超声发生器，水箱的上方设有可透射微波的封闭盖，封闭盖的上方设有微波发生器。

所述的容腔内设有用于传送碳纤维的辊轮；所述的水箱上设有出水口和进水口。

所述的微波发生器为可变频式微波发生器；超声发生器为可变频式超声发生器；封闭盖的材料为钢化玻璃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法，其关键是采用了微波与超声的协同效应，将物理改性与化学改性结合在一起，有效地提高了化学改性反应的速率，改善了化学改性的效果，不仅可以增加碳纤维表面粗糙度，也可以在碳纤维表面引入特定的反应官能团，改善碳纤维表面浸润性，增加碳纤维与树脂之间的结合强度。本发明成本低、操作简单、适用性强、效率高、处理效果优良，将改性处理后的碳纤维用于制备碳纤维复合材料，能够进一步提升碳纤维复合材料的使用性能。

本发明提供的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性装置结构简单，投资成本低，适用性强，能够大幅缩短碳纤维的改性时间，使改性后的碳纤维性能能够得到提高，能够适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明提供的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性装置的结构示意图；

其中：1为微波发生器、2为封闭盖、3为水箱、4为辊轮、5为容腔、6为超声发生器、7为出水口、8为进水口；

图2为本发明提供的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法的流程图；

图3为碳纤维的红外图谱，其中(a)为酸化后的碳纤维的红外图谱，(b)为用聚酰胺胺改性处理后的碳纤维的红外图谱；

图4为碳纤维的静态接触角，其中(a)为未处理的碳纤维的静态接触角，(b)为酸化后的碳纤维的静态接触角，(c)为用聚酰胺胺改性处理后的碳纤维的静态接触角；

图5为碳纤维的场发射电镜图，其中(a)为酸化后的碳纤维的场发射电镜图，(b)为聚酰胺胺改性后的碳纤维的场发射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参见图1，本发明提供的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性装置包括具有控温系统的水箱3，水箱3内设有用于装化学改性溶液的容腔5，容腔5内设有用于传送碳纤维的辊轮4，水箱3上设有出水口7和进水口8，水箱3的底部设有超声发生器6，水箱3的上方设有可透射微波的封闭盖2，封闭盖2的上方设有微波发生器1。其中微波发生器1为可变频式微波发生器；超声发生器6为可变频式超声发生器；封闭盖2的材料为钢化玻璃。该装置通过滚轮4的不断传输，可实现酸化后的碳纤维的表面化学改性的连续进行(传输速度与容腔的体积需与处理时间相匹配)。

下面用实施例对本发明的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法作进一步说明，本发明提供的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法的流程如图2所示。

实施例1

步骤1：将碳纤维(原料为沥青纤维、形式为预浸料坯)浸入到丙酮中，在800W的功率、40kHz的频率及60℃的温度下超声分散10h，去除碳纤维中的定型剂，然后在去离子水中清洗12h，最后在100℃和-0.1MPa真空度下真空烘干4h，获得去除定型剂后的碳纤维。

步骤2：将步骤1去除定型剂后的碳纤维按0.4:100的质量比加入到质量浓度为69％的浓硝酸中，在功率为400W，频率为40kHz的条件下超声处理30min，同时用功率为100W、频率为2.45GHz的微波发生器微波辐射40min，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗出液为中性，再将碳纤维在80℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥4h，即得到酸化的碳纤维。

步骤3：将步骤2酸化后的碳纤维加入到预先配置好的质量分数为20％的乙二胺的甲醇溶液中，在超声波功率为200W、频率为20kHz、温度为60℃的条件下超声预分散10min，然后加入反应引发剂亚硝酸钠，用功率为300W、频率为2.45GHz微波发生器对反应溶液微波辐射20min，即获得化学表面改性碳纤维。

实施例2

步骤1：将碳纤维(原料为聚丙烯基、形式为纤维丝束)浸入到石油醚中，在600W的功率、60kHz的频率及80℃的温度下超声分散6h，去除碳纤维中的定型剂，然后在去离子水中清洗10h，最后在100℃和-0.1MPa真空度下真空烘干4h，获得去除定型剂后的碳纤维。

步骤2：将步骤1去除定型剂后的碳纤维按0.6:100的质量比加入到质量浓度为63％的浓硝酸中，在功率为600W，频率为80kHz的条件下超声处理40min，同时用功率为200W、频率为2.45GHz的微波发生器微波辐射40min，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗出液为中性，再将碳纤维在80℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥4h，即得到酸化的碳纤维。

步骤3：将步骤2酸化后的碳纤维加入到预先配置好的质量分数为10％的间苯二胺N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在超声波功率为300W、频率为60kHz、温度为60℃的条件下超声预分散10min，然后加入反应引发剂过硫酸钾，用功率为200W、频率为6GHz微波发生器对反应溶液微波辐射15min，即获得化学表面改性碳纤维。

实施例3

步骤1：将碳纤维(原料为黏胶丝、形式为纤维丝束)浸入到甲醇中，在在200W的功率、80kHz的频率及80℃的温度下超声分散3h，去除碳纤维中的定型剂，然后在去离子水中清洗12h，最后在100℃和-0.1MPa真空度下真空烘干4h，获得去除定型剂后的碳纤维。

步骤2：将步骤1去除定型剂后的碳纤维按1:100的质量比加入到质量浓度为64％的浓硝酸中，在功率为400W，频率为80kHz的条件下超声处理40min，同时用功率为300W、频率为10GHz的微波发生器微波辐射20min，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗出液为中性，再将碳纤维在80℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥4h，即得到酸化的碳纤维。

步骤3：将步骤2酸化后的碳纤维加入到预先配置好的质量分数为20％的苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在超声波功率为300W、频率为60kHz、温度为50℃的条件下超声预分散10min，然后加入反应引发剂过硫酸钾，用功率为300W、频率为2.45GHz微波发生器对反应溶液微波辐射20min，即获得化学表面改性碳纤维。

实施例4

步骤1：将碳纤维(原料为聚丙烯基、形式为预浸料坯)浸入到四氢呋喃和丁酮的混合溶液中，在500W的功率、60kHz的频率及70℃的温度下超声分散6h，去除碳纤维中的定型剂，然后在去离子水中清洗18h，最后在80℃和-0.1MPa真空度下真空烘干4h，获得去除定型剂后的碳纤维。

步骤2：将步骤1去除定型剂后的碳纤维按0.1:100的质量比加入到质量浓度为69％的浓硝酸中，在功率为200W，频率为60kHz的条件下超声处理90min，同时用功率为200W、频率为2.45GHz的微波发生器微波辐射40min，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗出液为中性，再将碳纤维在140℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥4h，即得到酸化的碳纤维。

步骤3：将步骤2酸化后的碳纤维加入到预先配置好的质量分数为15％的二己二胺的甲醇溶液中，在超声波功率为400W、频率为80kHz、温度为20℃的条件下超声预分散5min，然后加入反应引发剂亚硝酸钠，用功率为100W、频率为10GHz微波发生器对反应溶液微波辐射5min，即获得化学表面改性碳纤维。

实施例5

步骤1：将碳纤维(原料为黏胶丝、形式为布料)浸入到丙酮、石油醚和甲醇的混合溶液中，在400W的功率、20kHz的频率及80℃的温度下超声分散6h，去除碳纤维中的定型剂，然后在去离子水中清洗14h，最后在140℃和-0.1MPa真空度下真空烘干4h，获得去除定型剂后的碳纤维。

步骤2：将步骤1去除定型剂后的碳纤维按0.8:100的质量比加入到质量浓度为69％的浓硝酸中，在功率为800W，频率为20kHz的条件下超声处理50min，同时用功率为300W、频率为6GHz的微波发生器微波辐射30min，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗出液为中性，再将碳纤维在100℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥4h，即得到酸化的碳纤维。

步骤3：将步骤2酸化后的碳纤维加入到预先配置好的质量分数为20％的三聚氰胺的甲醇溶液中，在超声波功率为600W、频率为40kHz、温度为30℃的条件下超声预分散8min，然后加入反应引发剂过硫酸铵，用功率为400W、频率为4GHz微波发生器对反应溶液微波辐射10min，即获得化学表面改性碳纤维。

实施例6

步骤1：将碳纤维(原料为沥青纤维、形式为短切纤维)浸入到丁酮中，在400W的功率、60kHz的频率及80℃的温度下超声分散10h，去除碳纤维中的定型剂，然后在去离子水中清洗16h，最后在120℃和-0.1MPa真空度下真空烘干4h，获得去除定型剂后的碳纤维。

步骤2：将步骤1去除定型剂后的碳纤维按0.2:100的质量比加入到质量浓度为69％的浓硝酸中，在功率为300W，频率为70kHz的条件下超声处理70min，同时用功率为400W、频率为2.45GHz的微波发生器微波辐射40min，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗出液为中性，再将碳纤维在120℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥4h，即得到酸化的碳纤维。

步骤3：将步骤2酸化后的碳纤维加入到预先配置好的质量分数为12％的聚酰胺胺(PAMAM)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在超声波功率为800W、频率为50kHz、温度为40℃的条件下超声预分散7min，然后加入反应引发剂过硫酸铵，用功率为250W、频率为8GHz微波发生器对反应溶液微波辐射12min，即获得化学表面改性碳纤维。

图3为本发明采用聚酰胺胺(PAMAM)改性碳纤维的红外图谱，其中(a)为酸化后的碳纤维的红外图谱，(b)为按实施例6的步骤用聚酰胺胺改性处理后的碳纤维的红外图谱，通过与特征红外谱图对比，发现经过聚酰胺胺改性后的碳纤维已经成功接枝上酰胺键(-CO-NH-)，该基团可以与环氧树脂发生反应，提高碳纤维与环氧树脂之间的结合强度。

图4为本发明采用聚酰胺胺(PAMAM)改性碳纤维的静态接触角，其中(a)为未处理的碳纤维的静态接触角(41.5°)，(b)为酸化后的碳纤维的静态接触角(31.1°)，(c)为按实施例6的步骤用聚酰胺胺改性处理后的碳纤维的静态接触角(27.3°)，从图中可以看出，经过聚酰胺胺化学改性后的碳纤维与环氧树脂(E51)之间的接触角变小，说明碳纤维表面的浸润性得到了改善。

图5为本发明采用聚酰胺胺(PAMAM)改性碳纤维的场发射电镜图，其中(a)为酸化后的碳纤维的场发射电镜图，(b)为按实施例6的步骤用聚酰胺胺改性处理后的碳纤维的场发射电镜图，从图中可以看出，经过化学改性，碳纤维表面的粗糙度发生了较大的改变，这将导致碳纤维与树脂之间的接触面积增加，提高碳纤维与树脂之间的结合强度。

另外，还可以用质量分数为10～30％的乙二胺的甲醇溶液、质量分数为5～30％的二己二胺的甲醇溶液、质量分数为5～20％的苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液、质量分数为10～30％的三聚氰胺的甲醇溶液、质量分数为10～30％的间苯二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液、质量分数为5～20％的聚酰胺胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液或质量分数为5～20％的丙烯酰胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液作为化学改性溶液对酸化后的碳纤维进行表面化学改性。

本发明提供的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法，采用了微波与超声的协同效应，将物理改性与化学改性结合在一起，有效地提高了化学改性反应的速率，改善了化学改性的效果，不仅可以增加碳纤维表面粗糙度，也可以在碳纤维表面引入特定的反应官能团，改善碳纤维表面浸润性，增加碳纤维与树脂之间的结合强度。

Claims (4)

1.一种微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将碳纤维浸入到溶剂当中，超声处理碳纤维，去除碳纤维中的定型剂；

2)将去除定型剂后的碳纤维按(0.1～1):100的质量比加入到质量浓度为63％～69％的浓硝酸中，在200～800W的功率及20～80kHz的频率下超声处理30～90min，同时用功率为100～400W、频率为2.45～10GHz的微波发生器微波辐射20-40min，然后将碳纤维取出洗涤、干燥，即得到酸化后的碳纤维；

3)将酸化后的碳纤维加入到化学改性溶液中，在200～800W的功率、20～80kHz的频率及20～60℃的温度下超声预分散5～10min，然后加入反应引发剂，用功率为100～400W、频率为2.45～10GHz的微波发生器微波辐射5～20min，即完成了对碳纤维表面的化学改性；

其中化学改性溶液是质量分数为10～30％的乙二胺的甲醇溶液、质量分数为5～30％的二己二胺的甲醇溶液、质量分数为5～20％的苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液、质量分数为10～30％的三聚氰胺的甲醇溶液、质量分数为10～30％的间苯二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液、质量分数为5～20％的聚酰胺胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液或质量分数为5～20％的丙烯酰胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液；反应引发剂为亚硝酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

2.根据权利要求1所述的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮、石油醚、甲醇、四氢呋喃、丁酮中的一种或几种任意比例的混合溶液。

3.根据权利要求1或2所述的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法，其特征在于：所述步骤1)的具体步骤为：将碳纤维浸入到溶剂中，在200～800W的功率、20～80kHz的频率及60～80℃的温度下超声分散3～10h，去除碳纤维中的定型剂，然后将碳纤维取出洗涤、干燥，即得到去除定型剂后的碳纤维。

4.根据权利要求1或2所述的微波超声共处理碳纤维表面的化学改性方法，其特征在于：所述碳纤维的原料为聚丙烯基、黏胶丝或沥青纤维；所述碳纤维的形式为纤维丝束、布料、预浸料坯或短切纤维。