CN104151827A

CN104151827A - 碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104151827A
Application number: CN201410366100.6A
Authority: CN
Inventors: 刘丽; 武光顺; 黄玉东; 马丽春; 张庆波; 谢非; 王芳; 姜波
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104151827B

Abstract

碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。所述方法为：一、羧基化碳纳米管的制备；二、氨基化碳纳米管的制备；三、功能化碳纤维的制备；四、碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备。本发明赋予碳纳米管参与反应的活性，提高碳纳米管在硅树脂中的分散性，利用碳纳米管优异的韧性及强度增强有机硅树脂，纳米级的界面增加了纤维与树脂基体间的机械啮合作用，改善了界面结构，提高了碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的力学性能。本发明制备的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料室温下的层间剪切强度可达到31.06Mpa，比未处理前提高了28.4％。

Description

碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂(CF/CNTs/SR)多维混杂复合材料的制备方法。

背景技术

随着航天技术的发展，在航空航天领域内新近研制的各种飞行器对聚合物基复合材料的性能提出了越来越高的要求，特别是耐高温性。传统的碳纤维增强环氧树脂基复合材料虽然具有较高的强度和模量，其机械性能突出，但环氧树脂耐高温性能差，高温易于分解，固化后尚不能满足耐高温、高强度和耐高湿热等新一代航天器的综合要求。硅树脂是以Si-O-Si为骨架的高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，它是一种典型的半无机高分子。它既具有无机物石英的一系列特性，又具有高分子材料易加工的特点，可在200～250℃下长期使用而不分解或变色，短时间可耐300℃的高温。而且还有优良的耐候性和介电性能，在航天复合材料中最具竞争力的一种基体树脂。但是由于硅树脂表面张力小，表面能低，有机硅分子间作用力小，有效交联密度低，使碳纤维增强硅树脂基复合材料的机械性能较弱。而且硅树脂和碳纤维的界面粘结性能较差，严重影响了硅树脂基复合材料在航空航天领域中的应用。

先进树脂基复合材料是由纤维、基体树脂以及由这两相所形成的界面相组成，复合材料的整体性能就由这三组分决定。因此，为了提高碳纤维/硅树脂复合材料的力学性能，适应新一代航天飞行器的要求，就应该从这三个组分出发。鉴于硅树脂机械性能差的缺点，可以用性能优异的碳纳米材料来增强硅树脂，进而在碳纤维与硅树脂的界面相中引入纳米组元，改善界面粘合性能；鉴于碳纤维原丝表面为乱层石墨结构、活性反应基团较少及表面能低的特点，把碳纤维经过活化接枝处理，产生大量的参与界面反应的活性官能团，使基体树脂与碳纤维参与化学反应，以化学健的方式来提高与基体树脂之间的界面粘合性能。

发明内容

为了解决碳纤维增强硅树脂基复合材料界面粘合强度不高、力学性能差的的技术问题，本发明提供了一种碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一、羧基化碳纳米管的制备：把1～4g多壁碳纳米管置于250～1000mL单口烧瓶中，小心加入120～480mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1)，40～80℃下磁力搅拌氧化6～12h，在反应后的溶液中加入500～2000mL蒸馏水稀释，用多孔滤膜抽滤，将滤出物用大量蒸馏水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳纳米管；

二、氨基化碳纳米管的制备：将0.5～1g羧基化碳纳米管浸入到100～200mL甲苯溶液中，常温下超声20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到20～40℃反应2～4h，在80～100℃时加热回流反应1～5h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤，在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳纳米管；

三、功能化碳纤维的制备：a、碳纤维的酸化处理：将0.5～2g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL浓度为65～70％的浓硝酸或浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(浓硫酸和浓硝酸的的体积比为3∶1)中，60～100℃下或常温下磁力搅拌氧化5～8h，用去离子水洗涤至溶液成中性，40～80℃下真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH₄-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流1～4h后，用四氢呋喃和盐酸反复洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，直至溶液成中性，80～100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将0.5～1g还原后的碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到20～40℃反应2～4h，在80～100℃时加热回流反应2～4h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；d、在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳纤维；

四、碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备：将氨基化的碳纳米管通过超声振荡均匀的溶于硅树脂里，其中氨基化的碳纳米管质量占硅树脂质量的0.1～1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备基体树脂含量在35±1.5mass％范围内的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明赋予碳纳米管参与反应的活性，提高碳纳米管在硅树脂中的分散性，利用碳纳米管优异的韧性及强度增强有机硅树脂，纳米级的界面增加了纤维与树脂基体间的机械啮合作用，改善了界面结构，提高碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的力学性能。

2、本发明制备的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料室温下的层间剪切强度可达到31.06Mpa，比未处理前提高了28.4％。

3、本发明操作简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为改性前后碳纤维/硅树脂的层间剪切强度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

一、羧基化碳纳米管的制备：把1g多壁碳纳米管置于250mL单口烧瓶中，小心加入120mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)，40℃下磁力搅拌氧化10h，在反应后的溶液中加入500mL蒸馏水稀释，用多孔滤膜抽滤，将滤出物用大量蒸馏水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳纳米管；

二、氨基化碳纳米管的制备：将0.5g碳纳米管浸入到100mL甲苯溶液中，常温下超声30min，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤，在60℃真空干燥得到氨基化的碳纳米管；

三、功能化碳纤维的制备：a、碳纤维的酸化处理：将0.5g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到50mLL浓度为68％的浓硝酸中，80℃下磁力搅拌氧化5h，用去离子水洗涤至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH₄-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流4h后，经四氢呋喃和盐酸多次浸泡及洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，直至溶液成中性，100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将0.5g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到100mL甲苯溶液中，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纤维；

四、碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备：将氨基化的碳纳米管通过超声振荡均匀的溶于硅树脂里，其中氨基化的碳纳米管质量占硅树脂质量的1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备基体树脂含量在35±1.5mass％范围内的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料。

表1 MWCNTs和MWCNTs-NH₂的XPS元素含量

名称	C(％)	O(％)	N(％)	Si(％)
					MWCNTs	98.69	1.31	--	--
MWCNTs-NH₂	69.75	16.67	6.09	7.49

由表1可知，原始多壁碳纳米管主要由碳元素组成，含有很少的氧元素，大约1.31％；碳纳米管经过氧化、氨丙基烷基化处理后，氧含量明显增加，达到16.67％，C元素含量有所下降，XPS谱图上出现了N元素和Si元素，说明硅烷偶联剂已经成功反应到碳纳米管的表面上，其硅元素和氮元素含量分别7.49％和6.09％。碳纳米管经过功能化后，表面结构与硅树脂相似，能够与硅树脂达到分子级别的相容性，碳纳米管的强度与韧性增强硅树脂，而且使其界面相中含有特殊的纳米组元，纳米级的界面增加了纤维与树脂基体间的机械啮合作用，进而提高碳纤维增强硅树脂基复合材料的整体性能。

表2 碳纤维功能化前后的XPS元素含量分析

名称	C(％)	O(％)	N(％)	Si(％)
					CF	95.52	3.37	1.11	--
CF-NH₂	54..21	21.53	7.76	14.79

由表2可知，碳纤维原丝表面为乱层石墨结构、活性反应基团较少，氧含量只有3.37％；经过氧化、氨基化处理后，碳纤维表面极性活性基团增加，氧含量达到21.53％，硅元素和氮元素含量分别为14.79％和7.76％，这些极性基团大大提高了碳纤维表面的粗糙度，增加与界面反应的活性官能团，可以使基体树脂均匀浸润碳纤维，降低界面区域孔隙和气泡等缺陷，从而使硅树脂与碳纤维达到良好的界面粘合，极大的提高了硅树脂基碳纤维复合材料的界面粘结性能。

从图1中可以看到，碳纤维原丝由于表面乱层石墨烯结构、极性含氧官能团少，碳纤维原丝复合材料的层间剪切强度较低，仅为24.19MPa。而碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的层间剪切强度为31.06MPa，比起纤维/有机硅树脂复合材料来说，其层间剪切强度提高的百分率为28.4％。这是由于碳纤维原丝经过功能化处理，活性官能团含量增加了，这些极性基团参与了与树脂之间的界面反应，可以使有机硅树脂均匀的浸润碳纤维，提高与基体树脂之间的界面粘合性能；碳纳米管经过酸氧化、氨丙基烷基化处理后，使其表面结构与硅树脂分子结构相同，达到了分子级别的相溶，碳纳米管的强度与韧性增强硅树脂，界面相中含有纳米组元，纳米级的粗糙度降低界面区域孔隙和气泡等缺陷，改善了界面结构，极大的提高了硅树脂基碳纤维复合材料的界面粘结性能，进而提高碳纤维增强硅树脂基复合材料的力学性能。

实施例2：

一、羧基化碳纳米管的制备：4g多壁碳纳米管置于1000mL单口烧瓶中，小心加入480mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)，40℃下磁力搅拌氧化10h，在反应后的溶液中加入2000mL蒸馏水稀释，用多孔滤膜抽滤，将滤出物用大量蒸馏水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳纳米管；

二、氨基化碳纳米管的制备：将1g碳纳米管浸入到200mL甲苯溶液中，常温下超声30min，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤，在60℃真空干燥得到氨基化的碳纳米管；

三、功能化碳纤维的制备：a、碳纤维的酸化处理：将2g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到200mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)中，常温下磁力搅拌氧化8h，用去离子水洗涤至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH₄-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流4h后，经四氢呋喃和盐酸多次浸泡及洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，直至溶液成中性，100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将1g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到200mL甲苯溶液中，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纤维；

四、碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备：将氨基化的碳纳米管通过超声振荡均匀的溶于硅树脂里，其中氨基化的碳纳米管质量占硅树脂质量的0.1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备基体树脂含量在35±1.5mass％范围内的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料。

Claims

1.一种碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

将氨基化的碳纳米管通过超声振荡均匀的溶于硅树脂里，其中氨基化的碳纳米管质量占硅树脂质量的0.1～1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备基体树脂含量在35±1.５mass％范围内的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述氨基化的碳纳米管的制备方法为：将0.5～1g羧基化碳纳米管浸入到100～200mL甲苯溶液中，常温下超声20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，操作过程均在氮气保下进行，升温到20～40℃反应2～4h，在80～100℃时加热回流反应1～5h，随后冷却，用甲苯洗涤，过滤，真空干燥得到氨基化的碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为40～80℃。

4.根据权利要求2所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述羧基化碳纳米管的制备方法为：把1～4g多壁碳纳米管置于250～1000mL单口烧瓶中，小心加入120～480mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，40～80℃下磁力搅拌氧化6～12h，在反应后的溶液中加入500～2000mL蒸馏水稀释，用多孔滤膜抽滤，将滤出物用大量蒸馏水清洗至溶液呈中性，真空干燥得到羧基化碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1。

6.根据权利要求4所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为40～80℃。

7.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述氨基化的碳纤维的制备方法为：a、碳纤维的酸化处理：将0.5～2g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL浓度为65～70％的浓硝酸或浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，60～100℃下或常温下磁力搅拌氧化5～8h，用去离子水洗涤至溶液成中性，真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH₄-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流1～4h后，洗涤至溶液成中性，80～100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将0.5～1g还原后的碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，操作过程均在氮气保下进行，升温到20～40℃反应2～4h，在80～100℃时加热回流反应2～4h，随后冷却，用甲苯洗涤，过滤；d、真空干燥得到氨基化的碳纤维。

8.根据权利要求7所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述浓硫酸和浓硝酸的的体积比为3∶1。

9.根据权利要求7所述的碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为40～80℃。