CN103665769B - 纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法；所述方法包括如下步骤：步骤1：将碳纳米材料进行纯化、功能化处理，除去碳纳米材料中的杂质并引入官能团；步骤2：将碳纳米材料与树脂进行机械分散混合，加入固化剂，充分搅拌，形成碳纳米材料改性的树脂体系；步骤3：采用涂膜装置将碳纳米材料改性的树脂体系制得碳纳米材料改性的树脂胶膜；步骤4：在温度80～150℃的条件下，将碳纳米材料改性的树脂胶膜与连续纤维通过热熔法预浸机制备纳米-微米多尺度纤维预浸料。本发明方法采用热熔法制备该预浸料，环境污染小，产品生产效率高，填补了国内外多尺度纤维预浸料的空白，丰富了热熔法制备预浸料工艺用树脂基体的种类。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法。
背景技术
在过去近半个世纪，碳纤维复合材料，尤其是碳纤维增强聚合物基复合材料，因其具有高强度、高模量、低密度以及耐化学性和耐候性等优点成为在航空航天、汽车制造、体育用品以及其他领域应用中的主导材料。然而由于存在层间分层、沿厚度方向的面外力学性能差等缺点，限制了复合材料的深入应用。
碳纳米材料，包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等，因其独特的纳米结构特性在宏观上表现出极其优异的机械性能、导电和导热等性能。越来越多的科学家和工程师开始将纳米级的碳纳米材料与传统微米级的碳纤维结合起来，作为多尺度增强体，共同对聚合物基体材料进行增强形成多尺度增强复合材料。
纳米-微米多尺度增强材料，在过去的研究中有大量报道。其中一种是将碳纳米材料与碳纤维及其织物直接复合，进而用以制备树脂基复合材料（专利文献1，2）。但上述方法仅对复合材料的界面起到一定的改善作用，而对复合材料中的富树脂层，也即复合材料性能的“短板”决定区域，未产生任何的强化作用，且存在制备过程繁琐、可控性差、效率低等问题。另外，公开了以下内容（专利文献3,4）：将碳纳米材料通过超声辅助的机械混合方法，加入到树脂基体中，进而采用树脂转移膜技术（ResinTransferMolding,RTM）制备复合材料，材料性能尤其是面外力学性能得到明显改善。但随着碳纳米材料添加量的增强，碳纳米材料分散性变差，团聚现象加重，树脂体系的粘度显著上升，由此所带来在制备复合材料工程中出现明显的纤维自过滤现象，造成碳纳米材料在复合材料中呈现梯度浓度的情况。
预浸料是制备纤维增强树脂基复合材料的半成品，是中间基材。其质量的好坏直接决定着复合材料产品构件的性能优劣。目前预浸料的生产工艺主要有湿法和干法两种。湿法，也叫溶液浸渍法，因其需要大量挥发性溶剂的使用所带来的环境污染，加上其生产效率低、预浸料含胶量波动大等缺点，目前处于淘汰阶段。而干法，也叫热熔法，可避免湿法的缺点，且具有生产效率高、预浸料中树脂含量的可控性强、低挥发份、外观质量好以及综合性能优异等特点，已成为国内外复合材料行业的研究热点和应用趋势。
另外，在航空航天、高端体育用品等领域，对复合材料的刚性、耐冲击性能、抗破坏性能的特性有了更高的要求。而目前预浸料市场主要为常规的碳纤维增强环氧树脂、氰酸酯等的预浸料，而采用热熔法预浸料制备工艺的纳米-微米多尺度纤维预浸料在国内外鲜有报道。【专利文献1】一种纳米复合纤维预制体的制备方法。CN101314649B，【专利文献2】碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体及其制备方法。CN101173386A，【专利文献3】碳纤维复合树脂材料及其制造方法。CN101062993B，【专利文献4】Multifunctionalmultiscalecomposites:processing,modelingandcharacterization.【D】America,FloridaStateUniversity,2008。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将碳纳米材料进行纯化、功能化处理，除去碳纳米材料中的杂质并引入官能团；
步骤2：将碳纳米材料与树脂进行机械分散混合，加热，加入固化剂，充分搅拌，形成碳纳米材料改性的树脂体系；
步骤3：采用涂膜装置将碳纳米材料改性的树脂体系制得碳纳米材料改性的树脂胶膜；
步骤4：在温度80～150℃的条件下，将碳纳米材料改性的树脂胶膜与连续纤维通过热熔法预浸机制备纳米-微米多尺度纤维预浸料。
优选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种的混合，所述树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中的一种或多种的混合。
优选地，所述环氧树脂为二缩水甘油醚环氧树脂、多缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂，所述双马来酰亚胺树脂为常规BMI树脂、二元胺改性BMI树脂、环氧改性BMI树脂或氰酸酯改性BMI树脂。
优选地，步骤1中，所述碳纳米材料的功能化处理具体为：对碳纳米材料进行浓硫酸或浓硝酸的酸化处理，在其结构表面产生含氧官能团，再与乙二胺胺基化合物进行胺基的接枝，以及通过硅烷偶联剂进行含胺基官能团化合物的接枝反应。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550或KH570中的至少一种。
优选地，步骤4中，所述连续纤维为聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维、玻璃纤维中的一种或多种的混合。
优选地，步骤2中，所述树脂与碳纳米材料的用量比为100：（1～5）。
优选地，步骤2中，所述加热温度为60～150℃。
优选地，步骤2中，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
优选地，步骤4中，所述碳纳米材料改性的树脂胶膜的粘度为0.1～0.5Pa·s，预浸机的辊压为0.1～10Mpa。
优选地，步骤4中，所述纳米-微米多尺度纤维预浸料的厚度为0.020～0.200mm，密度为20～200g/m2。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明方法不仅使复合材料的层间剪切强度提高50～80%，耐冲击性能提高40～60%，抗拉性能提高10～15%，其面外导电性能提高三个数量级，面外导热性能也提高了20～30%。
（2）本发明方法采用热熔法制备该预浸料，环境污染小，产品生产效率高，填补了国内外多尺度纤维预浸料的空白，丰富了热熔法制备预浸料工艺用树脂基体的种类。
（3）本发明方法制得的纳米-微米多尺度纤维预浸料可作为结构材料或功能材料使用，具有广阔的应用前景，发挥重要的经济和社会效益。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明碳纳米材料的扫描电镜图；
其中a为多壁碳纳米管；b为碳纳米纤维；c为石墨烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将80ml浓硫酸（98%）与浓硝酸（65%）的混合液（体积比3：1）对2g多壁碳纳米管（MWCNT）进行纯化经纯化、功能化处理，使其表面富含含氧官能团；
步骤2：将1份多壁碳纳米管（MWCNT）与100份二缩水甘油醚环氧树脂进行超声辅助的机械搅拌混合，超声波的功率为100W，处理时间为2h，加热80℃，加入40份胺类固化剂，在真空辅助下持续搅拌至均匀，形成碳纳米管材料改性的环氧树脂体系；
步骤3：采用涂膜装置将碳纳米材料改性的树脂体系制得宽度为1000mm，面密度为100g/m2，粘度为0.5Pa·s的碳纳米材料改性的树脂胶膜；
步骤4：在温度150℃的条件下，将碳纳米材料改性的树脂胶膜与聚丙烯腈碳纤维通过热熔法预浸机制备纳米-微米多尺度纤维预浸料，纤维预浸料面密度为200g/m2。
实施效果：本实施例制备的纳米-微米多尺度纤维预浸料见图1中（a）碳纳米管材料的扫描电镜图，不仅改善树脂本身的性能，增强纤维与树脂之间的界面特性，并且实现了复合材料在微米尺度和纳米尺度上的增强，可用作铺层热压罐成型、模压成型、真空袋非热压罐（OOA）成型结构或功能用复合材料的预浸料。
实施例2
本实施例涉及一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将80ml浓硫酸（98%）与浓硝酸（65%）的混合液（体积比3：1）对1g石墨烯（Graphene）进行纯化经纯化、功能化处理，使其表面富含含氧官能团；
步骤2：将5份石墨烯（Graphene）与100份二元胺改性BMI树脂进行超声辅助的机械搅拌混合，超声波的功率为100W，处理时间为2h，加热80℃，加入40份酸酐类固化剂，在真空辅助下持续搅拌至均匀，形成石墨烯改性的树脂体系；
步骤3：采用涂膜装置将石墨烯改性的树脂体系制得宽度为600mm，面密度为10g/m2，粘度为0.1Pa·s的石墨烯改性的树脂胶膜；
步骤4：在温度80℃的条件下，将石墨烯改性的树脂胶膜与碳纤维通过热熔法预浸机制备纳米-微米多尺度纤维预浸料，纤维预浸料面密度为20g/m2。
实施效果：本实施例制备的纳米-微米多尺度纤维预浸料见图1中（C）石墨烯的扫描电镜图，不仅改善树脂本身的性能，增强纤维与树脂之间的界面特性，并且实现了复合材料在微米尺度和纳米尺度上的增强，可用作铺层热压罐成型、模压成型、真空袋非热压罐（OOA）成型结构或功能用复合材料的预浸料。
实施例3
本实施例涉及一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将2g碳纳米纤维加入到80ml浓硫酸（98%）与浓硝酸（65%）的混合液中（体积比3：1），超声分散2h后，在120℃下搅拌60min，用去离子水洗涤至中性，干燥得到表面羧基化碳纳米纤维:，然后加入含50%乙二胺的N，N`-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，于80℃下加热搅拌6h，后经去离子水洗涤、干燥得到胺基化碳纳米纤维。
实施效果：本实施例制备的纳米-微米多尺度纤维预浸料见图1中（b）碳纳米纤维的扫描电镜图，不仅改善树脂本身的性能，增强纤维与树脂之间的界面特性，并且实现了复合材料在微米尺度和纳米尺度上的增强，可用作铺层热压罐成型、模压成型、真空袋非热压罐（OOA）成型结构或功能用复合材料的预浸料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将碳纳米材料进行纯化、功能化处理，除去碳纳米材料中的杂质并引入官能团；
步骤2：将碳纳米材料与树脂进行机械分散混合，加热，加入固化剂，充分搅拌，形成碳纳米材料改性的树脂体系；
步骤3：采用涂膜装置将碳纳米材料改性的树脂体系制得碳纳米材料改性的树脂胶膜；
步骤4：在温度80～150℃的条件下，将碳纳米材料改性的树脂胶膜与连续纤维通过热熔法预浸机制备纳米-微米多尺度纤维预浸料；
步骤2中，所述树脂与碳纳米材料的用量比为100：(1～5)；
步骤2中，所述加热温度为60～150℃；
步骤4中，所述碳纳米材料改性的树脂胶膜的粘度为0.1～0.5Pa·s，预浸机的辊压为0.1～10Mpa。
2.如权利要求1所述的纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种的混合，所述树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中的一种或多种的混合。
3.如权利要求2所述的纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为二缩水甘油醚环氧树脂、多缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂，所述双马来酰亚胺树脂为常规BMI树脂、二元胺改性BMI树脂、环氧改性BMI树脂或氰酸酯改性BMI树脂。
4.如权利要求1所述的纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳纳米材料的功能化处理具体为：对碳纳米材料进行浓硫酸或浓硝酸的酸化处理，在其结构表面产生含氧官能团，再与乙二胺胺基化合物进行胺基的接枝，以及通过硅烷偶联剂进行含胺基官能团化合物的接枝反应。
5.如权利要求4所述的纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550或KH570中的至少一种。
6.如权利要求1所述的纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述连续纤维为聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维、玻璃纤维中的一种或多种的混合。
7.如权利要求1所述的纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
8.如权利要求1所述的纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述纳米-微米多尺度纤维预浸料的厚度为0.020～0.200mm，密度为20～200g/㎡。
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